高功率凝胶辅助式双极固态电池组的制作方法

1.本公开涉及高功率凝胶辅助式双极固态电池组。


背景技术：

2.本章节提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
3.本公开涉及高功率凝胶辅助式双极固态电池组。
4.电化学储能装置例如锂离子电池组可用于多种产品，包括汽车产品，例如启停系统（例如12v启停系统）、电池组辅助系统（
“µ
bas”）、混合动力电动车辆（“hev”）和电动车辆（“ev”）。半固态和固态电池组具有优于包括电解质的电池组的优点，所述优点包括更长的贮存期及更低的自放电、更简单的热管理、降低的对封装的需求、和在更宽的温度窗口内运行的能力。例如，半固态电解质和/或固态电解质通常是非挥发性的和不易燃的，由此使得电池能够在更严苛的条件下循环，而不会经历电势降低或热失控，这在使用液体电解质的情况下可能潜在地发生。然而，固态电池组通常经历相对低的功率能力(power capabilities)。低功率能力可能是固态电极内和/或电极处的界面电阻以及由固态活性颗粒和/或固态电解质颗粒之间的有限接触或空隙空间引起的固态电解质层界面电阻所导致的结果。
5.此外，当在低温下启动发动机时，所有电池组都遭受减少的功率产生，通常被称为冷启动安培(cca)。例如，cca额定值是指12伏电池组在保持至少7.2伏电压的同时可以在0℉下输送30秒的电流或安培数。因此，cca额定值越高，在低温下产生的电池组功率越大。因此，合意的是开发高性能固态和/或半固态电池组设计、材料和方法，其改善功率能力以及能量密度，尤其是在冷启动温度下。


技术实现要素：

6.本章节提供了本公开的总体概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
7.本公开涉及高功率凝胶辅助式双极固态电池组。
8.在各个方面，提供了一种循环锂离子的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件。高功率凝胶辅助式电池组堆叠件可以包括具有第一极性的第一端电极、具有与第一极性相反的第二极性的第二端电极、以及设置在第一端电极与第二端电极之间的至少一个双极电极组装件。所述至少一个双极电极组装件具有设置在双极集流体的第一侧上的具有第一极性的第一电极和设置在双极集流体的第二侧上的具有与第一极性相反的第二极性的第二电极。第一电极包括第一多孔层，所述第一多孔层包含可逆地循环锂离子的第一电活性材料和设置在第一聚合物粘合剂中的第一固态电解质。第一多孔层还包含分布在第一多孔层的孔隙中的第一聚合物凝胶电解质。第二电极包括第二多孔层，所述第二多孔层包含可逆地循环锂离子的第二电活性材料和设置在第二聚合物粘合剂中的第二固态电解质。第二聚合物凝胶电解质分布在第二多孔层的孔隙中。在高功率凝胶辅助式电池组堆叠件中还包括至少两个自立式凝胶隔离件层。各个相应的凝胶隔离件层设置在至少一个双极电极组装件与第一端
电极之间或者在至少一个双极电极组装件与第二端电极之间。此外，各个相应的自立式凝胶隔离件层包含聚丙烯腈(pan)和分布在其中的电解质。高功率凝胶辅助式电池组具有大于或等于约12 v的最大额定电压。
9.在某些方面，第一电极或第二电极中的至少一者进一步包括分布在第一多孔层或第二多孔层中的导电颗粒。各导电颗粒独立地选自：炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、石墨、乙炔黑及其组合。
10.在某些方面，第一电极是正电极，并且第一电活性材料选自：limn2o
4 (lmo)，limn
x
fe
1-x
po
4 (lmfp)，其中x的范围为约0.6至约0.75、及其组合。固态电解质选自：li
7-x
la3zr
2-xmxo12 (llzo)，其中m为选自钽(ta)、铌(nb)、铋(bi)、锡(sn)等的金属，其中0≤x＜2；li
x
laytio
3 (llto)，其中0＜x＜1且0＜y＜1；li
1+x+y
al
x
ti
2-x
p
3-yo12
，其中0≤x＜2且0≤y＜3 (latp)；li
2+2x
zn
1-x
geo4，其中0＜x＜1 (lisicon)；li2po2n (lipon)；li
x
la
2/3-x
tio3，其中0＜x＜2/3；li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3，其中0≤x＜2；及其组合。
11.在某些方面，第一电活性材料包含limn2o
4 (lmo)和limn
x
fe
1-x
po
4 (lmfp)两者，其中x的范围为约0.6至约0.75且其上设置有碳覆层。第一多孔层包含大于或等于约20重量%至小于或等于约76重量%的lmo和大于或等于约20重量%至小于或等于约76重量%的lmfp。第一固态电解质包含li
1+x+y
al
x
ti
2-x
p
3-yo12
，其中0≤x＜2且0≤y＜3 (latp)。
12.在某些方面，第一聚合物凝胶电解质和第二聚合物凝胶电解质都独立地包含聚合物主体和电解质，所述电解质包含锂盐、碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯(gbl)。所述聚合物主体选自：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)及其组合。所述锂盐选自：双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(草酸根合)硼酸锂(libob)、四氟硼酸锂(libf4)及其组合。ec与gbl溶剂的比率为大于或等于约1:1至小于或等于约1:1.5。
13.在某些另外的方面，凝胶电解质包含大于0重量%至小于或等于约10重量%的聚合物主体和大于或等于约90重量%至小于约100重量%的电解质。
14.在某些方面，各个相应的凝胶隔离件层中的电解质包含选自：双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、四氟硼酸锂(libf4)及其组合的锂盐、碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯(gbl)。ec与gbl溶剂的比率为大于或等于约1:1至小于或等于约1:1.5。
15.在某些方面，自立式凝胶隔离件层各自具有大于或等于约10重量%至小于或等于约15重量%的聚丙烯腈(pan)和大于或等于约75重量%至小于或等于约90重量%的电解质。
16.在某些方面，高功率凝胶辅助式电池组堆叠件具有大于或等于约1至小于或等于约1.15的负电极与正电极面积比(negative to positive areal ratio)。
17.在某些方面，高功率凝胶辅助式电池组堆叠件进一步包括设置在第一端电极与第二端电极之间的多个双极电极组装件以及多个自立式凝胶隔离件层。所述多个自立式凝胶隔离件层中的各个相应的自立式凝胶隔离件层设置在以下任一者之间：所述多个双极电极组装件中的相邻的双极电极组装件，第一端电极与所述多个自立式凝胶隔离件层中的相邻的自立式凝胶隔离件层，以及第二端电极与所述多个自立式凝胶隔离件层中的相邻的自立式凝胶隔离件层。
18.在某些方面，第二电极是负电极，并且第二电活性材料包含石墨，并且第二固态电解质包含li
7-x
la3zr
2-xmxo12 (llzo)，其中m是选自钽(ta)、铌(nb)、铋(bi)、锡(sn)等的金属，其中0≤x＜2。
19.本公开还预期一种循环锂离子的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其包括设置在端正电极与端负电极之间的至少一个双极电极组装件。所述至少一个双极电极组装件具有设置在双极集流体的第一侧上的正电极和设置在双极集流体的第二侧上的负电极。所述正电极包括第一多孔复合材料层，所述第一多孔复合材料层包含第一聚合物粘合剂、第一电活性材料、第一固态电解质、第一导电颗粒和分布在第一多孔复合材料层的孔隙中的第一聚合物凝胶电解质，所述第一电活性材料选自：limn2o
4 (lmo)、limn
x
fe
1-x
po
4 (lmfp)，其中x的范围为约0.6至约0.75、及其组合，所述第一固态电解质包含li
1+x+y
al
x
ti
2-x
p
3-yo12
，其中0≤x＜2且0≤y＜3 (latp)。第一多孔复合材料层包含大于或等于约20重量%至小于或等于约76重量%的lmo和大于或等于约20重量%至小于或等于约76重量%的lmfp。所述负电极包括第二多孔复合材料层，所述第二多孔复合材料层包含第二聚合物粘合剂、第二电活性材料、第二固态电解质、第二导电颗粒和分布在第二多孔复合材料层的孔隙中的第二聚合物凝胶电解质，所述第二电活性材料包含石墨，所述第二固态电解质包含li
7-x
la3zr
2-xmxo12 (llzo)，其中m为选自钽(ta)、铌(nb)、铋(bi)、锡(sn)等的金属，其中0≤x＜2。高功率凝胶辅助式电池组堆叠件还包括至少两个自立式凝胶隔离件层。各个相应的凝胶隔离件层设置在所述至少一个双极电极组装件与所述端正电极之间以及所述至少一个双极电极组装件与所述端负电极之间。各个相应的自立式凝胶隔离件层包含聚丙烯腈(pan)和分布在其中的电解质。高功率凝胶辅助式电池组具有大于或等于约12 v的最大额定电压。
20.在某些方面，第一聚合物凝胶电解质和第二聚合物凝胶电解质都独立地包含聚合物主体和电解质，所述电解质包含锂盐、碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯(gbl)，其中聚合物主体选自：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)及其组合，所述锂盐选自：双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(草酸根合)硼酸锂(libob)、四氟硼酸锂(libf4)及其组合。ec与gbl溶剂的比率为大于或等于约1:1至小于或等于约1:1.5。
21.在某些方面，凝胶电解质包含大于0重量%至小于或等于约10重量%的聚合物主体和大于或等于约90重量%至小于约100重量%的电解质。
22.在某些方面，各个相应的凝胶隔离件层中的电解质包含选自：双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、四氟硼酸锂(libf4)及其组合的锂盐、碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯(gbl)。ec与gbl溶剂的比率为大于或等于约1:1至小于或等于约1:1.5。
23.在某些方面，自立式凝胶隔离件层各自具有大于或等于约10重量%至小于或等于约15重量%的聚丙烯腈(pan)和大于或等于约75重量%至小于或等于约90重量%的电解质。
24.在某些方面，高功率凝胶辅助式电池组堆叠件具有大于或等于约1至小于或等于约1.15的负电极与正电极面积比。
25.在某些方面，高功率凝胶辅助式电池组堆叠件进一步包括设置在端正电极与端负电极之间的多个双极电极组装件以及多个自立式凝胶隔离件层。各个相应的自立式凝胶隔离件层设置在以下任一者之间：所述多个双极电极组装件中的相邻的双极电极组装件，端正电极与所述多个自立式凝胶隔离件层中的相邻的自立式凝胶隔离件层，以及端负电极与所述多个自立式凝胶隔离件层中的相邻的自立式凝胶隔离件层。
26.在另外的其它变型中，本公开提供了一种循环锂离子的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其包括设置在端正电极与端负电极之间的至少一个双极电极组装件。所述双极电极组装件具有设置在双极集流体的第一侧上的正电极和设置在双极集流体的第二侧上的
负电极。所述正电极包括第一多孔复合材料层，所述第一多孔复合材料层包含第一聚合物粘合剂、第一电活性材料、第一固态电解质、第一导电颗粒和分布在第一多孔复合材料层的孔隙中的第一聚合物凝胶电解质，所述第一电活性材料选自：limn2o
4 (lmo)、limn
x
fe
1-x
po
4 (lmfp)，其中x的范围为约0.6至约0.75、及其组合，所述第一固态电解质包含li
1+x+y
al
x
ti
2-x
p
3-yo12
，其中0≤x＜2且0≤y＜3 (latp)。所述负电极包括第二多孔复合材料层，所述第二多孔复合材料层包含第二聚合物粘合剂、第二电活性材料、第二固态电解质、第二导电颗粒和分布在第二多孔复合材料层的孔隙中的第二聚合物凝胶电解质，所述第二电活性材料包含石墨，所述第二固态电解质包含li
7-x
la3zr
2-xmxo12 (llzo)，其中m为选自钽(ta)、铌(nb)、铋(bi)、锡(sn)等的金属，其中0≤x＜2。高功率凝胶辅助式电池组堆叠件还包括至少两个自立式凝胶隔离件层。各个相应的凝胶隔离件层设置在所述至少一个双极电极组装件与所述端正电极之间以及所述至少一个双极电极组装件与所述端负电极之间。各个相应的自立式凝胶隔离件层包含聚丙烯腈(pan)和分布在其中的电解质。高功率凝胶辅助式电池组堆叠件还包括沿着至少一个双极电极组装件和至少两个自立式凝胶隔离件层的末端边缘设置的阻隔件复合材料组合物。所述阻隔件复合材料组合物包含其中分布有多个无机颗粒的聚合物基质。高功率凝胶辅助式电池组具有大于或等于约1至小于或等于约1.15的负电极与正电极面积比、大于或等于约12 v的最大额定电压、以及大于或等于约24 mah的容量。
27.在某些方面，第一电活性材料包含limn2o
4 (lmo)和limn
x
fe
1-x
po
4 (lmfp)两者，其中x的范围为约0.6至约0.75且其上设置有碳覆层。第一多孔复合材料层包含大于或等于约20重量%至小于或等于约76重量%的lmo和大于或等于约20重量%至小于或等于约76重量%的lmfp。第一固态电解质包含li
1+x+y
al
x
ti
2-x
p
3-yo12
，其中0≤x＜2且0≤y＜3 (latp)，并且第一聚合物凝胶电解质和第二聚合物凝胶电解质独立地包含聚合物主体和电解质，所述电解质包含锂盐、碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯(gbl)。所述聚合物主体选自：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)及其组合，并且所述锂盐选自：双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(草酸根合)硼酸锂(libob)、四氟硼酸锂(libf4)及其组合。ec与gbl溶剂的比率为大于或等于约1:1至小于或等于约1:1.5。
28.本发明公开了以下实施方案：方案1. 循环锂离子的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其包括：具有第一极性的第一端电极；具有与所述第一极性相反的第二极性的第二端电极；至少一个双极电极组装件，其设置在所述第一端电极与所述第二端电极之间，所述至少一个双极电极组装件具有设置在双极集流体的第一侧上的具有第一极性的第一电极和设置在所述双极集流体的第二侧上的具有与所述第一极性相反的第二极性的第二电极，其中所述第一电极包括第一多孔层，所述第一多孔层包含可逆地循环锂离子的第一电活性材料和设置在第一聚合物粘合剂中的第一固态电解质，以及分布在所述第一多孔层的孔隙中的第一聚合物凝胶电解质，并且其中所述第二电极包括第二多孔层，所述第二多孔层包含可逆地循环锂离子的第二电活性材料和设置在第二聚合物粘合剂中的第二固态电解质，以及分布在所述第二多孔层的孔隙中的第二聚合物凝胶电解质；和至少两个自立式凝胶隔离件层，其中各个相应的凝胶隔离件层设置在所述至少一个双极电极组装件与所述第一端电极之间或者在所述至少一个双极电极组装件与所述第
二端电极之间，并且各个相应的自立式凝胶隔离件层包含聚丙烯腈(pan)和分布在其中的电解质，其中所述高功率凝胶辅助式电池组具有大于或等于约12 v的最大额定电压。
29.方案2. 根据方案1所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其中所述第一电极或所述第二电极中的至少一者进一步包括分布在所述第一多孔层或所述第二多孔层中的导电颗粒，其中各导电颗粒独立地选自：炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、石墨、乙炔黑及其组合。
30.方案3. 根据方案1所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其中所述第一电极是正电极，并且所述第一电活性材料选自：limn2o
4 (lmo)、limn
x
fe
1-x
po
4 (lmfp)，其中x的范围为约0.6至约0.75、及其组合，并且所述第一固态电解质选自：li
7-x
la3zr
2-xmxo12 (llzo)，其中m为选自钽(ta)、铌(nb)、铋(bi)、锡(sn)等的金属，其中0≤x＜2；li
x
laytio
3 (llto)，其中0＜x＜1且0＜y＜1；li
1+x+y
al
x
ti
2-x
p
3-yo12
，其中0≤x＜2且0≤y＜3 (latp)；li
2+2x
zn
1-x
geo4，其中0＜x＜1 (lisicon)；li2po2n (lipon)；li
x
la
2/3-x
tio3，其中0＜x＜2/3；li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3，其中0≤x＜2；及其组合。
31.方案4. 根据方案1所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其中所述第一电活性材料包含limn2o
4 (lmo)和limn
x
fe
1-x
po
4 (lmfp)两者，其中x的范围为约0.6至约0.75且其上设置有碳覆层，其中所述第一多孔层包含大于或等于约20重量%至小于或等于约76重量%的lmo和大于或等于约20重量%至小于或等于约76重量%的lmfp，并且所述第一固态电解质包含li
1+x+y
al
x
ti
2-x
p
3-yo12
，其中0≤x＜2且0≤y＜3 (latp)。
32.方案5. 根据方案1所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其中所述第一聚合物凝胶电解质和所述第二聚合物凝胶电解质都独立地包含聚合物主体和电解质，所述电解质包含锂盐、碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯(gbl)，其中所述聚合物主体选自：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)及其组合，所述锂盐选自：双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(草酸根合)硼酸锂(libob)、四氟硼酸锂(libf4)及其组合，并且ec与gbl的比率为大于或等于约1:1至小于或等于约1:1.5。
33.方案6. 根据方案5所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其中所述凝胶电解质包含大于0重量%至小于或等于约10重量%的聚合物主体和大于或等于约90重量%至小于约100重量%的电解质。
34.方案7. 根据方案1所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，各个相应的凝胶隔离件层中的所述电解质包含选自：双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、四氟硼酸锂(libf4)及其组合的锂盐、碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯(gbl)，其中ec与gbl的比率为大于或等于约1:1至小于或等于约1:1.5。
35.方案8. 根据方案7所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其中所述自立式凝胶隔离件层各自具有大于或等于约10重量%至小于或等于约15重量%的聚丙烯腈(pan)和大于或等于约75重量%至小于或等于约90重量%的电解质。
36.方案9. 根据方案1所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其具有大于或等于约1至小于或等于约1.15的负电极与正电极面积比。
37.方案10. 根据方案1所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其进一步包括设置在所述第一端电极与所述第二端电极之间的多个双极电极组装件以及多个自立式凝胶隔离件层，其中各个相应的自立式凝胶隔离件层设置在以下任一者之间：所述多个双极电极
组装件中的相邻的双极电极组装件，所述第一端电极与所述多个自立式凝胶隔离件层中的相邻的自立式凝胶隔离件层，以及所述第二端电极与所述多个自立式凝胶隔离件层中的相邻的自立式凝胶隔离件层。
38.方案11. 根据方案1所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其中所述第二电极是负电极，并且所述第二电活性材料包含石墨，并且所述第二固态电解质包含li
7-x
la3zr
2-xmxo12 (llzo)，其中m是选自钽(ta)、铌(nb)、铋(bi)、锡(sn)等的金属，其中0≤x＜2。
39.方案12. 循环锂离子的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其包括：设置在端正电极与端负电极之间的至少一个双极电极组装件，所述至少一个双极电极组装件具有设置在双极集流体的第一侧上的正电极和设置在所述双极集流体的第二侧上的负电极，其中所述正电极包括第一多孔复合材料层，所述第一多孔复合材料层包含第一聚合物粘合剂、第一电活性材料、第一固态电解质、第一导电颗粒和分布在所述第一多孔复合材料层的孔隙中的第一聚合物凝胶电解质，所述第一电活性材料选自：limn2o
4 (lmo)、limn
x
fe
1-x
po
4 (lmfp)，其中x的范围为约0.6至约0.75、及其组合，所述第一固态电解质包含li
1+x+y
al
x
ti
2-x
p
3-yo12
，其中0≤x＜2且0≤y＜3 (latp)，其中所述第一多孔复合材料层包含大于或等于约20重量%至小于或等于约76重量%的lmo和大于或等于约20重量%至小于或等于约76重量%的lmfp，并且其中所述负电极包含第二多孔复合材料层，所述第二多孔复合材料层包含第二聚合物粘合剂、第二电活性材料、第二固态电解质、第二导电颗粒和分布在所述第二多孔复合材料层的孔隙中的第二聚合物凝胶电解质，所述第二电活性材料包含石墨，所述第二固态电解质包含li
7-x
la3zr
2-xmxo12 (llzo)，其中m为选自钽(ta)、铌(nb)、铋(bi)、锡(sn)等的金属，其中0≤x＜2；和至少两个自立式凝胶隔离件层，其中各个相应的凝胶隔离件层设置在所述至少一个双极电极组装件与所述端正电极之间以及所述至少一个双极电极组装件与所述端负电极之间，其中各个相应的自立式凝胶隔离件层包含聚丙烯腈(pan)和分布在其中的电解质，其中所述高功率凝胶辅助式电池组具有大于或等于约12 v的最大额定电压。
40.方案13. 根据方案12所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其中所述第一聚合物凝胶电解质和所述第二聚合物凝胶电解质都独立地包含聚合物主体和电解质，所述电解质包含锂盐、碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯(gbl)，其中所述聚合物主体选自：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)及其组合，所述锂盐选自：双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(草酸根合)硼酸锂(libob)、四氟硼酸锂(libf4)及其组合，并且其中ec与gbl的比率为大于或等于约1:1至小于或等于约1:1.5。
41.方案14. 根据方案13所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其中所述凝胶电解质包含大于0重量%至小于或等于约10重量%的聚合物主体和大于或等于约90重量%至小于约100重量%的电解质。
42.方案15. 根据方案12所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，各个相应的凝胶隔离件层中的所述电解质包含选自：双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、四氟硼酸锂(libf4)及其组合的锂盐、碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯(gbl)，其中ec与gbl的比率为大于或等于约1:1至小于或等于约1:1.5。
43.方案16. 根据方案15所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其中所述自立式凝胶隔离件层各自具有大于或等于约10重量%至小于或等于约15重量%的聚丙烯腈(pan)和大
于或等于约75重量%至小于或等于约90重量%的电解质。
44.方案17. 根据方案12所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其具有大于或等于约1至小于或等于约1.15的负电极与正电极面积比。
45.方案18. 根据方案12所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其进一步包括设置在所述端正电极与所述端负电极之间的多个双极电极组装件以及多个自立式凝胶隔离件层，其中各个相应的自立式凝胶隔离件层设置在以下任一者之间：所述多个双极电极组装件中的相邻的双极电极组装件，所述端正电极与所述多个自立式凝胶隔离件层中的相邻的自立式凝胶隔离件层，以及所述端负电极与所述多个自立式凝胶隔离件层中的相邻的自立式凝胶隔离件层。
46.方案19. 循环锂离子的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其包括：设置在端正电极与端负电极之间的至少一个双极电极组装件，所述至少一个双极电极组装件具有设置在双极集流体的第一侧上的正电极和设置在所述双极集流体的第二侧上的负电极，其中所述正电极包括第一多孔复合材料层，所述第一多孔复合材料层包含第一聚合物粘合剂、第一电活性材料、第一固态电解质、第一导电颗粒和分布在所述第一多孔复合材料层的孔隙中的第一聚合物凝胶电解质，所述第一电活性材料选自：limn2o
4 (lmo)、limn
x
fe
1-x
po
4 (lmfp)，其中x的范围为约0.6至约0.75、及其组合，所述第一固态电解质包含li
1+x+y
al
x
ti
2-x
p
3-yo12
，其中0≤x＜2且0≤y＜3 (latp)，并且其中所述负电极包含第二多孔复合材料层，所述第二多孔复合材料层包含第二聚合物粘合剂、第二电活性材料、第二固态电解质、第二导电颗粒和分布在所述第二多孔复合材料层的孔隙中的第二聚合物凝胶电解质，所述第二电活性材料包含石墨，所述第二固态电解质包含li
7-x
la3zr
2-xmxo12 (llzo)，其中m为选自钽(ta)、铌(nb)、铋(bi)、锡(sn)等的金属，其中0≤x＜2；至少两个自立式凝胶隔离件层，其中各个相应的凝胶隔离件层设置在所述至少一个双极电极组装件与所述端正电极之间以及所述至少一个双极电极组装件与所述端负电极之间，其中各个相应的自立式凝胶隔离件层包含聚丙烯腈(pan)和分布在其中的电解质；沿着所述至少一个双极电极组装件和所述至少两个自立式凝胶隔离件层的末端边缘设置的阻隔件复合材料组合物，所述阻隔件复合材料组合物包含其中分布有多个无机颗粒的聚合物基质，其中所述高功率凝胶辅助式电池组具有大于或等于约1至小于或等于约1.15的负电极与正电极面积比、大于或等于约12 v的最大额定电压、以及大于或等于约24 mah的容量。
47.方案20. 根据方案19所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其中所述第一电活性材料包含limn2o
4 (lmo)和limn
x
fe
1-x
po
4 (lmfp)两者，其中x的范围为约0.6至约0.75且其上设置有碳覆层，其中所述第一多孔复合材料层包含大于或等于约20重量%至小于或等于约76重量%的lmo和大于或等于约20重量%至小于或等于约76重量%的lmfp，并且所述第一固态电解质包含li
1+x+y
al
x
ti
2-x
p
3-yo12
，其中0≤x＜2且0≤y＜3 (latp)，并且所述第一聚合物凝胶电解质和所述第二聚合物凝胶电解质独立地包含聚合物主体和电解质，所述电解质包含锂盐、碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯(gbl)，其中所述聚合物主体选自：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)及其组合，并且所述锂盐选自：双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(草酸根合)硼酸锂(libob)、四氟硼酸锂(libf4)及其组合，并且其中ec与gbl的比率为大于或等于约1:1至小于或等于约1:1.5。
48.从本文提供的描述中，进一步的应用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实例仅旨在用于说明的目的，并且不旨在限制本公开的范围。
附图说明
49.本文描述的附图仅用于说明所选实施方案而非所有可能的实施方式的目的，并且不旨在限制本公开的范围。
50.图1是循环锂离子的电池组的横截面的简化实例的示意图，所述电池组包括双极电极和凝胶部件。
51.图2用电压vs时间的关系(具有所示的7.2 v的最小电压能力)显示了根据本公开的某些方面制备的凝胶辅助式高功率堆叠件形式的测试电池的冷启动能力。
52.图3a-3c显示了根据本公开的某些方面制备的凝胶辅助式高功率堆叠件形式的测试电池的性能能力。图3a和3b显示了当以1c倍率充电时，测试电池在不同放电倍率(1、2、5、10 c)下的放电倍率性能。图3a显示了容量保持率(%) vs 循环次数的关系。图3b显示了电压(v) vs 容量(mah)的关系。图3c用左侧y轴上的容量保持率(%)和右侧y轴上的库仑效率(%) vs 循环次数的关系显示了测试电池的循环性能。
53.图4a-4b显示了根据本公开的某些方面制备的凝胶辅助式高功率堆叠件形式的测试电池的高温性能。图4a显示了在45℃下，在循环前的原始测试电池、510次循环后、1,530次循环后和2,040次循环后的测试电池的保留率(dcr)(mohms)。在1.5c下在60～80荷电状态(soc)之间进行充电-放电循环。图4b显示了在循环前的原始测试电池、510次循环后、1,530次循环后和2,040次循环后的测试电池的电压(v) vs时间的关系。显示了7.2 v的最小电压能力。
54.在附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
55.提供了示例性实施方案，使得本公开将是透彻的，并将范围充分传达给本领域技术人员。阐述了许多具体细节，如具体组成、部件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的透彻理解。对于本领域技术人员显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可以以许多不同的形式来体现，并且均不应当解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的工艺、公知的装置结构和公知的技术。
56.本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案的目的，并且不旨在是限制性的。除非上下文清楚地另行指明，否则本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”可以旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“含有”和“具有”是包容性的，并因此规定了所述特征、要素、组合物、步骤、整数、操作和/或部件的存在，但不排除一种或多种其它特征、整数、步骤、操作、要素、部件和/或其集合的存在或加入。尽管开放式术语“包含”要理解为用于描述和要求保护本文中阐述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语可以替代地理解为更具限制性和约束性的术语，如“由
……
组成”或“基本上由
……
组成”。因此，对于叙述组合物、材料、部件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施方案，本公开还具体包括由或基本上由这样叙述的组合物、材料、部件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在“由
……
组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合
物、材料、部件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本上由
……
组成”的情况下，从这样的实施方案中排除实质上影响基本特性和新颖特性的任何附加的组合物、材料、部件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是在该实施方案中可以包括不会实质上影响基本特性和新颖特性的任何组合物、材料、部件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤。
57.除非明确确定为一定的实施次序，否则本文描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或例示的特定次序来实施。还要理解的是，除非另行指明，否则可以采用附加或替代的步骤。
58.当部件、要素或层被提到“位于”、“接合到”、“连接到”或“耦合到”另一要素或层上时，其可以直接位于、接合到、连接到或耦合到该另一部件、要素或层上，或者可能存在中间要素或层。相比之下，当要素被提到“直接位于”、“直接接合到”、“直接连接到”或“直接耦合到”另一要素或层上时，可以不存在中间要素或层。用于描述要素之间的关系的其它词语应以类似方式解释(例如，“在
……
之间”vs.“直接在
……
之间”，“相邻”vs.“直接相邻”等)。如本文所用的术语“和/或”包括相关列举项中的一个或多个的任意和所有组合。
59.尽管在本文中可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种步骤、要素、部件、区域、层和/或区段，但除非另行指明，否则这些步骤、要素、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可以仅用于将一个步骤、要素、部件、区域、层或区段与另一步骤、要素、部件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚地指明，否则术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文讨论的第一步骤、要素、部件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、要素、部件、区域、层或区段，而不背离示例性实施方案的教导。
60.为了便于描述，在本文中可以使用空间或时间上相对的术语，如“之前”、“之后”、“以内”、“以外”、“之下”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等描述如图中所示的一个要素或特征与另外一个或多个要素或特征的关系。除了图中描绘的取向之外，空间或时间上相对的术语可以旨在涵盖装置或系统在使用或操作中的不同取向。
61.在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的微小偏差和具有大致所述值的实施方案以及具有确切所述值的那些实施方案。除了在具体实施方式最后提供的工作实施例中之外，本说明书(包括所附权利要求书)中的参数(例如量或条件)的所有数值要理解为在所有情况下均被术语“约”修饰，无论“约”是否实际出现在该数值前。“约”表示所述数值允许一定程度上的轻微不精确性(一定程度上靠近该值的精确性；大致或合理地接近该值；近乎)。如果由“约”提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义另行理解，那么如本文所用的“约”至少表示可能由测量和使用此类参数的普通方法引起的变化。例如，“约”可以包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%、以及在某些方面任选小于或等于0.1%的变化。
62.此外，范围的公开包括在整个范围内所有值和进一步细分范围的公开，包括对于这些范围给出的端点和子范围。
63.现在将参照附图更全面地描述示例性实施方案。
64.高能量密度电化学电池例如循环锂离子的电池组可用于各种消费产品和车辆，例如混合动力车辆或电动车辆。本技术涉及固态电池组(ssb)，例如，双极固态电池组，以及形
成和使用其的方法。固态电池组可以包括至少一个具有固态的部件，例如至少一个固体电极，但是在某些变型中还可以包括半固态或凝胶、液体或气体部件。在某些变型中，固态电池组中的部件可以不包括液体，并且仅包括具有半固态(或凝胶)或固态的部件。
65.典型的电池组包括至少一个正电极或阴极、至少一个负电极或阳极、电解质材料和任选地隔离件。锂离子电池组电池的堆叠件可以在电化学装置中电连接以增加总输出(例如，通常它们并联连接以增加电流输出)。固态电池组可以具有包括多个双极电极的双极堆叠件设计。双极电极是具有正电极性侧和负电极性侧的组装部件。更具体地，双极电极包括双极集流体，所述双极集流体具有设置在双极集流体的正电极侧的正电极和设置在双极集流体的负电极侧的负电极，其中正电极集流体侧和负电极集流体侧彼此相邻。
66.在各个方面，本公开提供了一种新型高功率凝胶辅助式双极固态电池组。由挥发性和易燃性液体电解质引起的热稳定性是影响传统锂离子电池组的引擎盖下应用的关键因素之一。通过用固态电解质和/或不易燃的凝胶电解质代替液体电解质，可以大大提高电池组的热稳定性。同时，双极结构可以通过节省连接片(connecting tabs)、电池组封装等来提高固态电池包的能量密度。特别地，由本公开的各个方面提供的高功率凝胶辅助式双极固态电池组提供了优异的功率能力、显著的高温耐久性和优异的低温性能，其适用于引擎盖下应用，例如12 v启动/停止电池组。
67.这样的固态电池组可以并入到储能装置中，如可再充电的锂离子电池组，其可以用于汽车运输应用(例如，摩托车、船、拖拉机、公共汽车、移动房屋、露营车和坦克)。然而，本技术也可用于其它电化学装置，作为非限制性实例，包括航空航天部件、消费品、装置、建筑物(例如，房屋、办公室、棚屋和仓库)、办公设备和家具、以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械。在各个方面，本公开提供了一种可再充电的锂离子电池组，其表现出高温耐受性以及改善的安全性和优异的功率能力和寿命性能。
68.图1中显示了循环锂离子的固态电化学电池(也称为“固态电池组”和/或“电池组”)的堆叠件的示例性和示意性图解。电池组30包括五(5)个电池组单元电池32。在图1中，相应部件的尺寸或厚度未按比例显示，并且进一步地，显示了用于在堆叠件中并入另外的单元32(未示出)的间隔。电池组30包括至少一个端正电极40，其具有端正电极集流体42和正电极活性层44。正电极活性层44设置在端正电极集流体42上并包含正电活性材料。电池组30还包括至少一个端负电极50，其包括端负电极集流体52。负电极活性层54包含负电活性材料并设置在端负电极集流体52上。
69.电池组30进一步包括多个双极电极60，双极电极60各自包括正电极70和负电极80，因此具有双极性。正电极70包括正电极集流体72和具有正电活性材料的正电极活性层74。双极电极60还各自包括负电极80，负电极80包括负电极集流体82和具有负电活性材料的负电极活性层84。正电极集流体72与负电极集流体82相邻设置。(一个或多个)正电极70以面向端负电极50(或来自另一双极电极60的相邻负电极)的方向取向。(一个或多个)负电极80以面向端正电极40(或来自另一双极电极60的相邻正电极)的方向取向。
70.正电极40、70的活性层44、74小于负电极50、80的活性层54、84以帮助减少组装时的潜在短路。端正电极集流体42限定了正电极外部接片46或与之接触，正电极外部接片46可以连接(例如，经由焊接)到与外部负载装置90电连通的外部电路48。端负电极集流体52也与外部电路48和负载装置90电连通。
71.一个或多个正电极活性层44、74可以各自包含锂基正电活性材料，所述材料能够进行锂嵌入和脱嵌、吸收和解吸、合金化和脱合金化、或镀覆和剥离，同时充当电池组30的正电极端子。通常，正电极活性层44、74典型地包含相同的锂基正电活性材料，尽管它们可以具有不同的组成。如本领域已知的和下文将进一步描述的，各个电活性层(例如，正电极活性层44、74)可以是复合材料电极，其不仅包含正电活性材料颗粒，而且还包含聚合物粘合剂和任选地多个导电颗粒。各个正电极活性层44、74还可以包含混合或分布在复合材料电极内的固体电解质和/或凝胶电解质。
72.负电极活性层54、84可以各自包含负电极活性材料，所述材料能够进行锂嵌入和脱嵌、吸收和解吸、合金化和脱合金化、或镀覆和剥离，同时充当电池组30的负电极端子。通常，负电极活性层54、84典型地包含相同的负电活性材料，尽管它们可以具有不同的组成。负电活性材料可以是金属层或膜，或者可以包括包含与聚合物粘合剂和任选地多个导电颗粒混合的负电活性材料颗粒的复合材料。各个负电极活性层54、84可以进一步包含混合或分布在复合材料电极内的固体电解质和/或凝胶电解质。
73.电池组30进一步包括设置在各个双极电极60之间和/或在一个双极电极60与端电极(例如，端正电极40或端负电极50)之间的聚合物凝胶隔离件层62。凝胶隔离件层62可以是由聚合物和不流动的凝胶形成的自立式的独立层，这意味着它是自支撑式的，具有结构完整性，并且可以作为独立层处理(例如，从基材上移除)，而不是仅仅作为在另一元件上形成的覆层。与锂离子电池组中使用的传统多孔聚烯烃隔离件相比，本公开的聚合物凝胶隔离件层62用作具有增强的弹性和更大的聚合物含量的凝胶电解质膜。传统的聚烯烃隔离件是足够多孔的以便在孔隙内储存液体/凝胶电解质。然而，本公开的聚合物凝胶隔离件层62通过经由氢键作用、范德华力等与聚合物基质相互作用(例如溶胀)而固定液体电解质。因此，聚合物凝胶隔离件层62可以理解为自立式弹性凝胶电解质层。
74.凝胶隔离件层62可以设置在正电极活性层例如第一双极电极60上的正电极活性层74与相邻的第二双极电极60的负电极活性层84之间。如上所述，聚合物凝胶隔离件层62可以是凝胶状固体(或半固体)电解质，其中电解质(例如溶剂中的盐)例如通过经由结合力与周围的聚合物基质相互作用而保持在基质或网络中。凝胶隔离件层62可以是多孔的，并且可以在相反极性的电极之间提供电隔离，但是允许离子在其中流过。(一个或多个)自立式凝胶隔离件层62可以起到电绝缘体和离子导体两者的作用，因此不需要传统的多孔隔离件层。
75.值得注意的是，根据本公开的某些方面制备的电池组可以不含液体电解质，并且仅含有固态和/或半固态或凝胶电解质。虽然液体电解质最初用作前体以形成本公开的聚合物凝胶隔离件层和凝胶电解质部件，但液体电解质被吸入聚合物主体中并与聚合物主体相互作用(例如，通过上文所述的结合)，并因此通过它们与聚合物基质之间的结合而充当凝胶电解质的部分。结果是，与在常规隔离件和电极的孔隙内流动的常规液体电解质不同，所并入的液体电解质提供了不流动的性质。通过用在电池组内不流动的固态电解质或不易燃的凝胶电解质代替液体电解质，根据本公开的某些方面提供的电池组的热稳定性得以极大地增强。
76.电池组30还包括阻隔件部件64，其分布在双极电极60中的每个正电极集流体和负电极集流体(端正电极集流体42、负电极集流体52、以及正电极集流体72和负电极集流体
82)的终端附近。阻隔件部件64横跨在相应的部件之间，例如，在双极电极60之间或双极电极60与端正电极40或端负电极50之间。阻隔件部件64可以包含聚合物或具有分布在聚合物中的增强材料的聚合物基质的聚合物复合材料，其充当电池组30的内部的密封件，并因此用于保持各种部件，包括设置在其中的任何凝胶(例如，凝胶电解质)。
77.如本领域技术人员将理解的那样，电池组堆叠件30不限于所示部件的数量、构型或取向，并且可以进一步包括各种附加部件，作为非限制性实例，包括密封件、垫圈、端子板、帽等。
78.当电池组30放电时，负载装置90可以由通过电路48的电流供电。虽然电负载装置90可以是任何数量的已知电动装置，但是一些具体实例包括用于电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、移动电话和无绳电动工具或器具。负载装置90还可以是为了储存电能而对电池组30充电的发电设备。
79.电池组30可以在放电过程中通过可逆电化学反应产生电流，所述可逆电化学反应在电路48闭合(以连接负电极50、80和正电极40、70)并且负电极具有比正电极低的电势时发生。正电极40、70与负电极50、80之间的化学电势差将由负电极50、80处的反应(例如，嵌入材料的氧化)所产生的电子通过外部电路48朝向正电极40、70驱动。同样产生的锂离子同时转移通过聚合物凝胶隔离件层62。电子流过外部电路48且锂离子迁移穿过聚合物凝胶隔离件层62以在正电极40、70处形成嵌入锂。如上所述，凝胶电解质通常也存在于负电极50、80和正电极40、70中。可以将通过外部电路48的电流利用并引导通过负载装置90，直到负电极50、80中的锂被耗尽并且电池组30的容量减小。
80.负电极集流体52、82，负电极50、80，聚合物凝胶隔离件层62，正电极40、70和正电极集流体42、72各自可以制备为电池组30中的相对较薄的层(例如，厚度为1至2微米至最高1毫米或更小，任选地大于或等于约25微米至小于或等于约250微米)。因此，多个双极电极60彼此平行设置以限定设置在端正电极40与端负电极50之间的单元的堆叠件。电极(包括双极电极60和端电极40、50)可以组装成以串联布置连接的层以提供例如合适的电能、电池组电压和功率，以产生串联连接的单元电池芯(“secc”)。在各种其它情况下，电池组30可以进一步包括并联连接的双极电极60和端电极40、50，以提供例如合适的电能和功率，以产生并联连接的单元电池芯(“pecc”)。在各种其它情况下，电池组30可以进一步包括并联和串联连接的双极电极60和端电极40、50以提供合适的电能、电压和功率。串联或并联连接的单元可以获得目标电压和功率容量，例如，具有50 ah容量的12 v电池组。如图1中所示的双极电池组结构用于提高固态电池包的能量密度，例如，通过减少连接片、电池组封装等。
81.因此，在某些实施方案中，本技术提供了本文所述的循环锂离子的凝胶辅助式双极电池组设计。这样的高功率凝胶辅助式双极固态电池组提供了优异的功率能力、显著的高温耐久性和优异的低温性能，并且特别适用于某些引擎盖下车辆应用，例如12 v启动/停止电池组。电池组包括具有第一极性的第一端电极，例如正电极或阴极。电池组还包括具有与第一极性相反的第二极性的第二端电极，例如负电极或阳极。电池组进一步包括设置在第一端电极与第二端电极之间的至少一个双极电极组装件。
82.双极电极组装件具有第一电极和第二电极，第一电极具有第一极性，第二电极具有与第一极性相反的第二极性。第一电极包括第一集流体和第一活性层。第一活性层包含可逆地循环锂离子的第一电活性材料(例如，多个第一电活性材料颗粒)和分布在其中的第
一聚合物凝胶电解质。第一活性层还可以包含分布在其中的第一固态电解质(例如，多个固态电解质颗粒)。将双极电极组装件取向成使得具有第一极性的第一电极面对具有相反的第二极性的第二端电极。
83.在各个方面，正电活性材料可以是多个固态电活性颗粒。在某些变型中，正电极的活性层可以包含正电活性材料，所述正电活性材料是层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如，一种或多种正电活性材料可以选自尖晶石阴极材料，如limn2o
4 (lmo)。正电活性材料还可以是磷酸锂化合物，例如limn
x
fe
1-x
po
4 (lmfp)，其中x的范围为约0.6至约0.75。在各个方面，所述多个固态电活性颗粒可以包含limn2o
4 (lmo)和limn
x
fe
1-x
po
4 (lmfp)两者。
84.在某些方面，固态正电活性颗粒可以被包覆(例如，用碳覆层包覆)和/或正电活性材料可以被掺杂(例如，被铝和/或镁掺杂)。例如，lmfp可以具有碳覆层。
85.在某些方面，正电极固态电解质颗粒可以是选自以下的材料：li
7-x
la3zr
2-xmxo12 (llzo)，其中m为选自钽(ta)、铌(nb)、铋(bi)、锡(sn)等的金属，其中0≤x＜2；li
x
laytio
3 (llto)，其中0＜x＜1且0＜y＜1；li
1+x+y
al
x
ti
2-x
p
3-yo12
，其中0≤x＜2且0≤y＜3 (latp)；li
2+2x
zn
1-x
geo4，其中0＜x＜1 (lisicon)；li2po2n (lipon)；li
x
la
2/3-x
tio3，其中0＜x＜2/3；li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3，其中0≤x＜2；li
10
gep2s
12
；及其组合。
86.在某些变型中，正电极可以是多孔复合材料结构体，其包含与聚合物粘合剂基质一起分布的正电活性颗粒和第一固态电解质颗粒。聚合物粘合剂可以是本领域常规使用的任何粘合剂，例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氟乙烯)-共-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素钠(cmc)、乙烯丙烯二烯单体(epdm)橡胶、丁腈橡胶(nbr)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sebs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)、聚乙二醇(peo)和/或聚丙烯酸锂(lipaa)粘合剂。在某些变型中，粘合剂包含聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(pvdf-hfp)。
87.多孔复合材料结构体的孔隙可以至少部分地填充有聚合物凝胶电解质。在各个方面，聚合物凝胶电解质包含形成凝胶的非挥发性聚合物主体、电解质(例如，与溶剂)和任选地锂盐。凝胶电解质体系在室温(约21℃或70℉)下具有大于或等于约10,000厘泊(mm2/s)的粘度。聚合物主体可以选自：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)及其组合。在某些变型中，聚合物主体是聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)。聚合物主体可以以聚合物凝胶电解质的总重量的大于0重量%至小于或等于约10重量%，任选地大于或等于约2重量%至小于或等于约8重量%，任选地大于或等于约4重量%至小于或等于约6重量%，例如，以约5重量%存在。
88.聚合物凝胶电解质可以具有分布在其中的液体电解质，当液体电解质被吸入聚合物凝胶电解质中时，整体形成半固态或不流动的凝胶相。分布在聚合物凝胶电解质内的电解质可以包含锂盐和溶剂。锂盐可以包括，例如，双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、双(草酸根合)硼酸锂(libob)、四氟硼酸锂(libf4)及其组合。在某些变型中，锂盐可以包含双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)和四氟硼酸锂(libf4)两者。各锂盐可以以大于或等于约0.01 m至小于或等于约0.5 m、任选地大于或等于约0.1 m至小于或等于约0.5 m、任选地大于或等于约0.15 m至小于或等于约0.5 m、任选地约0.4 m存在于电解质中。
89.在其它方面，另外的锂盐libob可以用作添加剂以形成阴极固体电解质界面(cei)和/或阳极固体电解质界面(sei)。libob可以以大于或等于约0.5重量%至小于或等于约15重量%，任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%，任选地大于或等于约2重量%至小于或等于约5重量%，任选地大于或等于约2重量%至小于或等于约3重量%，例如约2.5重量%存在于液体电解质中。在一个变型中，libob以约0.18 m存在。
90.存在于液体电解质中的所有(一种或多种)锂盐的累计量可以为在液体电解质中大于或等于约0.1 m至小于或等于约2 m，任选地大于或等于约0.4 m至小于或等于约1.5 m，任选地大于或等于约0.5 m至小于或等于约1.2 m，和在某些方面，任选地约1 m。
91.在某些方面，主要的盐包含双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)和四氟硼酸锂(libf4)两者，同时包含少量的双(草酸根合)硼酸锂(libob)作为添加剂。例如，在一个变型中，电解质可以包含0.4 m litfsi、0.4 m libf4和2.5重量%或0.18 m的libob。
92.电解质中的一种或多种溶剂溶解锂盐，以实现良好的锂离子传导性，同时合意地表现出低蒸气压(例如，在25℃下小于约10 mmhg)并且还可与聚合物主体相容。在各个方面，溶剂包括例如碳酸酯溶剂(例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甘油酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯等)、内酯(例如γ-丁内酯(gbl)、δ-戊内酯等)及其组合。例如，溶剂可以选自：碳酸亚乙酯(ec)、γ-丁内酯/gamma-丁内酯(gbl)及其组合。在某些变型中，溶剂包含碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯/gamma-丁内酯(gbl)两者。
93.溶剂的总量可以以电解质的总重量的大于或等于约80重量%至小于约95重量%，任选地大于或等于约82重量%至小于或等于约93重量%，任选地大于或等于约84重量%至小于或等于约91重量%，例如，以约87重量%存在于电解质中。
94.在某些方面，电解质中可以包含两种溶剂，碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯/gamma-丁内酯(gbl)。第一溶剂(例如碳酸酯溶剂，如ec)与第二溶剂(例如内酯溶剂，如gbl)的质量比可以为大于或等于约1:1至小于或等于约1:2，例如约1:1.5 (或4:6)。
95.例如，在某些变型中，电解质可以包含大于或等于约80重量%至小于或等于约95重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约82重量%至小于或等于约93重量%的锂盐总量，以及大于或等于约84重量%至小于或等于约91重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约85重量%至小于或等于约90重量%的溶剂总量。
96.例如，在一个变型中，电解质可以包含在溶剂中的0.4 m litfsi、0.4 m libf4和0.18 m (或2.5重量%) libob，所述溶剂包含重量比为约4:6 (或1:1.5)的碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯(gbl)。
97.在某些变型中，聚合物凝胶电解质可以进一步包含常规添加剂。例如，非挥发性凝胶可以包含大于0重量%至小于或等于约10重量%的添加剂。
98.限定正电极活性层的多孔复合材料结构体还可以包含导电材料，例如分布在其中的多个导电颗粒。导电材料可以包括例如碳基材料或导电聚合物。碳基材料可以包括例如石墨、乙炔黑(例如ketchen
™
黑或denka
™
黑)、碳纤维和碳纳米管(cnt，包括单壁cnt和多壁cnt)、石墨烯(例如氧化石墨烯)、石墨、炭黑(例如super p
tm
)等的颗粒。导电聚合物的实例可以包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，导电颗粒包含炭黑，例如，具有大于或等于约50 m2/g (bet)的表面积，如经由brunauer-emmett-teller (bet)方法使用氮气(n2)测量的“总表面积”。一种这样的导电炭黑是可商购自imerys ltd.的super p
tm
炭
黑导电填料，其具有大于约63.5 m2/g (bet)的表面积。在某些其它方面，导电颗粒包含碳纳米管(cnt)，其也具有大于或等于约50 m2/g的表面积。在一个变型中，导电碳基材料可以是导电石墨，例如，具有大于或等于约5 m2/g至小于或等于约30 m2/g的表面积以及小于或等于约8微米(
µ
m)的平均直径(d)或d50。d50表示多个固体颗粒的累计50%点的直径(或50%通过粒度)。这样的导电石墨颗粒可作为 timcal timrex
®ꢀ
ks6合成石墨商购。在另外的其它方面，分布在正电极活性层中的导电颗粒可以包含炭黑导电填料颗粒(如super p
tm
)和碳纳米管(cnt)两者。
99.导电颗粒各自可以以正电极活性层的总重量的大于或等于约0重量%至小于或等于约10重量%，任选地，大于或等于约0.5重量%至小于或等于约10重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约0重量%至小于或等于约0.5重量%，或者在可替换的变型中，任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约5重量%存在。
100.在正电极活性层中所有导电颗粒的累计量可以为大于或等于约0.5重量%至小于或等于约10重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约6重量%。
101.在一个具体变型中，正电极或阴极可以具有阴极活性材料，所述阴极活性材料包含第一正电活性材料limn
x
fe
1-x
po
4 (lmfp)，其中约0.6≤x≤约0.75。lmfp电活性颗粒可以具有小于或等于约12微米(
µ
m)的平均直径(d)或d50。电活性颗粒可以具有大于或等于约12 m2/g至小于或等于约30 m2/g (bet)的平均表面积。lmfp电活性颗粒可以具有设置在外表面上的碳覆层(例如，作为lmfp核上的壳)，其可以为电活性颗粒总重量的大于或等于约1重量%至小于或等于约4重量%。在某些变型中，lmfp电活性颗粒在1c下的比容量(mah/g)为大于或等于约130 mah/g至小于或等于约150 mah/g。
102.在一个具体变型中，正电极或阴极可以具有阴极活性材料，所述阴极活性材料包含第一正电活性材料limn2o
4 (lmo)。lmo电活性颗粒可以具有小于或等于约12微米(
µ
m)的平均直径(d)或d50和小于或等于约20微米(
µ
m)的d95。d95表示多个固体颗粒的累计95%点的直径(或95%通过粒度)。包含lmo的电活性颗粒可以具有大于或等于约0.3 m2/g至小于或等于约1.2 m2/g bet(使用氮气(n2))的平均表面积。在某些变型中，lmo电活性颗粒在1c下的比容量(mah/g)为大于或等于约95 mah/g至小于或等于约105 mah/g。
103.在12 v双极固态电池组的一个具体实施方案中，正电极具有正电极活性材料，所述正电极活性材料包含第一正电活性材料，所述第一正电活性材料包含limn
0.7
fe
0.3
po4，其具有约8.9微米的d50、约147 mah/g的1c下的比容量和约14.8 m2/g的表面积(bet)。所述正电极活性材料进一步包含第二正电活性材料，所述第二正电活性材料包含limn2o4，其具有约8.4微米的d50、约102 mah/g的1c下的比容量和约0.5 m2/g的表面积(bet)。
104.在一个变型中，正电极活性材料可以具有如下组成。包含具有上述性质的lmfp的第一正电活性材料以大于或等于约20重量%至小于或等于约76重量%存在于活性材料层中。包含具有上述性质的lmo的第二正电活性材料以大于或等于约20重量%至小于或等于约76重量%存在于活性材料层中。正电极活性层进一步包含以活性材料总重量的大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%存在的固态电解质，例如li
1+x+y
al
x
ti
2-x
p
3-yo12
，其中0≤x＜2且0≤y＜3 (latp)。正电极活性层还包含导电颗粒，所述导电颗粒包含以活性材料总重量的大于或等于约1重量%至小于或等于约5重量%存在的炭黑导电填料颗粒，如super p
tm
，和以活性材料总重量的大于或等于0重量%至小于或等于约0.5重量%存在的碳纳米管(cnt)。
正电极活性层还包含以活性材料总重量的大于或等于约1重量%至小于或等于约5重量%存在的聚合物粘合剂，例如聚偏二氟乙烯(pvdf)。在某些方面中，这些材料的前体可以与载体或溶剂一起分布在浆料中，并且可以具有大于或等于约1,500至小于或等于约3,500 mpa
·
s的粘度(在室温(大约21℃(70℉))下20s-1
)。
105.可以将浆料混合或搅拌，然后施加到基材上。基材可以是可移除的基材，或者可替代地是功能性基材，例如集流体(例如金属栅格或网层)。在一个变型中，可以施加热或辐射以从活性材料膜中蒸发溶剂，留下固体残余物。电极膜可以进一步固结，其中对膜施加热和压力以烧结和压延它。在其它变型中，可以在中等温度下将膜风干以形成自支撑膜。如果基材是可移除的，则将其从活性材料膜上移除，然后将所述活性材料膜进一步层压到集流体上。对于任一类型的基材，在并入到电池组电池中之前，可能需要提取或除去剩余的增塑剂。
106.在某些变型中，如将在下面进一步讨论的那样，其上可以设置复合活性材料层的正电极集流体可以是膜或箔的形式，例如覆层箔(clad foil)、狭缝网、编织网等。正电极集流体可以包含铝或任何其它合适的金属。正电极集流体可以连接到外部集流体接片。
107.无论是在所有加工(包括固结和压延)完成之后的正电极还是负电极，复合活性材料层的孔隙率都可以被认为是由孔隙限定的空隙体积相对于活性材料层的总体积的分数。孔隙率可以为大于或等于约15体积%至小于或等于约50体积%，任选地大于或等于20体积%至小于或等于约40体积%，和在某些变型中，任选地大于或等于25体积%至小于或等于约35体积%。
108.在一个实施方案中，双极凝胶辅助式固态电池组具有高功率并且额定为12 v以及大于或等于约24 mah，任选地大于或等于约50 ah的容量。这样的12 v双极固态电池组具有包括正电极活性层的正电极，所述正电极活性层具有约44重量%的包含lmfp的第一正电活性材料、约44重量%的包含lmo的第二正电活性材料、约5重量%的包含latp的固态电解质、以约3重量%存在的包含炭黑颗粒(super p
tm
)的第一导电颗粒、以及约4重量%的包含pvdf的聚合物粘合剂。
109.在某些制造过程中，将聚合物凝胶电解质在压延之后引入到电极中。首先，将含有聚合物主体、液体电解质和加工溶剂的凝胶电解质前体溶液施加(例如，涂覆或喷涂)在电极表面上，使得凝胶电解质前体至少部分地渗透到电极的孔隙中。pvdf-hfp是特别适合于凝胶电解质的聚合物主体。然后蒸发或除去加工溶剂以产生凝胶电解质。
110.并入这样的活性材料的正电极的容量负载(capacity loading)可以是约1.05
±
0.1 mah/cm
2 (对于单侧涂层，在室温下1c)。正电极的压制密度可以是约2.3
±
0.3 g/cm3，并且活性层的孔隙率可以是30
±
5体积%。用于正电极的正电极活性层的电导率可以由小于或等于约2ω
·
cm的电阻表示。水分含量可以是小于或等于约600 ppm水。
111.第二电极，无论是第二端电极还是设置在双极电极中的第二电极，都具有与第一极性相反的第二极性。第二电极包括第二集流体和第二活性层。第二电极因此可以是负电极。如下文进一步讨论的那样，负电极(阳极)集流体可以是铜集流体箔，其可以是开孔网状栅格或薄膜的形式。负电极集流体可以连接到外部集流体接片。
112.第二活性层(例如，在双极电极上)包含可逆地循环锂离子的第二电活性材料或负电活性材料(例如，多个第二电活性材料颗粒或负电活性材料颗粒)和分布在其中的第二聚
合物凝胶电解质。可以将第二活性层压延。然后，可以以与上文对于第一活性层/第一电极所述相同的方式将凝胶电解质前体施加到多孔第二活性层/第二电极上，以形成至少部分地填充孔隙的凝胶电解质。第二活性层或负电极活性层还可以包含分布在其中的第二固态电解质(例如，多个固态电解质颗粒)。将双极电极组装件取向成使得具有第二极性的第二电极面对具有相反的第一极性的第一端电极。
113.在各个方面，负电活性材料可以是多个固态电活性颗粒。在某些变型中，负电极的活性层可以包含负电活性材料，例如石墨、锂-硅和含硅的二元和三元合金和/或含锡合金，例如si-sn、sisnfe、sisnal、sifeco、sno2、锂金属、锂金属合金等。在某些替代实施方案中，预期锂-钛阳极材料，例如li
4+x
ti5o
12
，其中0≤x≤3，包括钛酸锂(li4ti5o
12
) (lto)。可替代地，负电活性材料可以是锂金属或锂金属合金的层。在某些变型中，用于负电极的负电极活性层的负电活性材料可以选自：锂、石墨、硅、含硅合金、含锡合金、钛酸锂及其组合。在某些方面，多个固态负电活性颗粒可以包含石墨。
114.在某些变型中，负电极可以是多孔复合材料结构体，其包含与聚合物粘合剂基质一起分布的负电活性颗粒和第二固态电解质颗粒。聚合物粘合剂可以是上文在正电极的上下文中描述的任何聚合物粘合剂。在某些变型中，粘合剂包含聚偏二氟乙烯(pvdf)。
115.负电极活性层的多孔复合材料结构体的孔隙可以至少部分地填充有聚合物凝胶电解质。在各个方面，聚合物凝胶电解质可以包括上文在正电极的上下文中描述的任何组合物。
116.限定负电极活性层的多孔复合材料结构体还可以包含导电材料，例如分布在其中的多个导电颗粒。导电材料可以包括上文在正电极的上下文中描述的那些，例如，碳基材料或导电聚合物。在某些方面，导电颗粒包含炭黑，例如，导电炭黑是可商购自imerys ltd.的super p
tm
炭黑导电填料，其具有大于约63.5 m2/g (bet)的表面积。在一个变型中，导电材料是可作为timcal timrex
®ꢀ
ks6合成石墨商购的导电石墨颗粒。在另外的其它方面，分布在负电极活性层中的导电颗粒可以包含炭黑导电填料颗粒(如super p
tm
)和可作为timcal timrex
®ꢀ
ks6合成石墨商购的导电石墨颗粒两者。
117.导电颗粒各自可以以负电极活性层的总重量的大于或等于约0重量%至小于或等于约10重量%，任选地，大于或等于约0重量%至小于或等于约10重量%，和在某些方面，任选地大于或等于约0.5重量%至小于或等于约3重量%存在。
118.负电极活性层中所有导电颗粒的累计量可以为大于或等于约0.5重量%至小于或等于约10重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约6重量%。
119.在一个具体变型中，负电极或阳极可以具有包含石墨负电活性材料的阳极活性材料。石墨电活性颗粒可以具有小于或等于约16微米(
µ
m)的平均直径(d)或d50。包含石墨的电活性颗粒可以具有小于或等于约5 m2/g bet(使用氮气(n2))的平均表面。在某些变型中，石墨电活性颗粒具有大于或等于约335 mah/g至小于或等于约350 mah/g的在1c下的比容量(mah/g)。
120.在12 v双极固态电池组的一个具体实施方案中，负电极具有包括负电活性材料的负电极活性材料，所述负电活性材料包含d50为约5.5微米、在1c下的比容量为约335 mah/g且表面积(bet)为小于约3.4 m2/g的石墨。
121.在一个变型中，负电极活性材料可以具有如下组成。包含具有上述性质的石墨的
负电活性材料以大于或等于约85重量%至小于或等于约95重量%存在于活性材料层中。负电极活性层进一步包含以活性材料总重量的大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%存在的固态电解质，例如li
7-x
la3zr
2-xmxo12 (llzo)，其中m为选自钽(ta)、铌(nb)、铋(bi)、锡(sn)等的金属，其中0≤x＜2。负电极活性层还包含导电颗粒，所述导电颗粒包含以活性材料总重量的大于或等于约1重量%至小于或等于约3重量%存在的炭黑导电填料颗粒，如super p
tm
，和以活性材料总重量的大于或等于0重量%至小于或等于约3重量%存在的导电石墨颗粒，如timcal timrex
®ꢀ
ks6石墨。负电极活性层还包含以活性材料总重量的大于或等于约2重量%至小于或等于约6重量%存在的聚合物粘合剂，如聚偏二氟乙烯(pvdf)。在某些方面中，这些材料的前体可以与载体或溶剂一起分布在浆料中，并且可以具有大于或等于约1,500 至小于或等于约2,500 mpa
·
s的粘度(在室温(大约21℃(70℉))下20 s-1
)。
122.与正电极浆料非常类似，负电极浆料可以以与上述相同的方式施加到基材上并加工，并且复合材料电极可以具有与上文在正电极的上下文中描述的相同的孔隙率水平。
123.在一个实施方案中，12 v双极固态电池组具有包括负电极活性层的负电极，所述负电极活性层具有约93重量%的包含石墨的负电活性材料、约3重量%的包含llzo的固态电解质、以约1重量%存在的包含炭黑颗粒(例如，super p
tm
)的第一导电颗粒、以约2重量%存在的包含石墨颗粒(例如，ks6)的第二导电颗粒、和约4重量%的包含pvdf的聚合物粘合剂。可以将负电极活性层压延。然后，可以以与上述相同的方式将凝胶电解质前体施加到多孔负电极活性层上。例如，将含有聚合物主体、液体电解质和加工溶剂的凝胶电解质前体溶液施加(例如，涂覆或喷涂)在电极表面上，使得凝胶电解质前体至少部分地渗透到电极的孔隙中。pvdf-hfp是特别适合于凝胶电解质的聚合物主体。然后蒸发或除去加工溶剂以产生凝胶电解质。
124.并入这样的活性材料的负电极的容量负载可以是约1.15
±
0.1 mah/cm
2 (对于单侧涂层，在室温下1c)。负电极的压制密度可以是约1.6
±
0.2 g/cm3，并且活性层的孔隙率可以是36
±
8体积%。用于负电极的负电极活性层的电导率可以由小于或等于约2ω
·
cm的电阻表示。水分含量可以是小于或等于约500 ppm水。
125.例如，在一个变型中，在双极部件中的集流体上的单侧容量负载为约1.15 mah/cm
2 (在室温下1c)，并且压制密度可以为约1.6 g/cm3。
126.如上所述，至少一个双极电极组装件包括具有第一极性的第一集流体和具有与第一极性相反的第二极性的第二集流体两者。例如，第一极性可以是正电极性，第二极性可以是负电极性。在双极电极组装件中，正电极集流体或第一集流体可以是铝箔。此外，铝可以包括与活性层相邻的碳覆层。第二集流体或负电极集流体可以是铜膜或层。在某些方面，用于正电极集流体或负电极集流体的金属层一起可以具有大于或等于约6微米至小于或等于约30微米的组合厚度。在一个变型中，铝箔可以覆在铜层上。在另一变型中，铜膜可以覆在铝层上。对于正电极集流体，碳覆层可以为大于或等于约0.1微米至小于或等于约3微米。在12 v双极固态电池组中，双极电极组装件可以具有厚度为约25微米的铝和铜的覆层箔。铝具有厚度为约2微米的碳覆层。
127.如上所述，电池组包括多个自立式聚合物凝胶隔离件层或膜，其可以设置在各个双极电极组装件之间和/或在一个双极电极与相应的端电极之间。聚合物凝胶隔离件层可以由聚合物形成，所述聚合物形成凝胶，其中可以分布液体电解质(例如溶剂)和任选地一
种或多种锂盐。聚合物凝胶隔离件层可以由类似于上述聚合物凝胶电解质的材料形成；然而，提供了结构完整性和强度，使得它是自立式的。在各个方面，聚合物可以包含聚丙烯腈(pan)。此外，聚合物凝胶隔离件层可以包含如上文在聚合物凝胶电解质的上下文中所描述的液体电解质，其包含先前描述的溶剂和(一种或多种)锂盐。聚合物可以以聚合物凝胶隔离件层的总重量的大于0重量%至小于或等于约20重量%，任选地大于或等于约10重量%至小于或等于约15重量%存在。
128.聚合物凝胶隔离件层可以具有与聚合物一起分布的液体电解质，当其被吸入聚合物凝胶中时，其为半固态或不流动的凝胶相。锂盐可以包括双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、双(草酸根合)硼酸锂(libob)、四氟硼酸锂(libf4)及其组合。在某些变型中，锂盐可以包含双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)和四氟硼酸锂(libf4)两者。各锂盐可以以大于或等于约0.001 m至小于或等于约1 m，任选地大于或等于约0.01 m至小于或等于约0.75 m，任选地大于或等于约0.3 m至小于或等于约0.6 m，任选地约0.4 m存在于液体电解质中。
129.液体电解质中存在的所有(一种或多种)锂盐的累计量可以是在液体电解质中大于或等于约0.1 m至小于或等于约2 m，任选地大于或等于约0.4 m至小于或等于约1.5 m，任选地大于或等于约0.6 m至小于或等于约1.2 m，和在某些方面，任选地约0.8 m。
130.例如，在一个变型中，液体电解质可以包含大于或等于约0.3 m至小于或等于约0.6 m的litfsi和大于或等于约0.3 m至小于或等于约0.6 m的libf4。在一个变型中，液体电解质可以包含0.4 m的litfsi和0.4 m的libf4。
131.液体电解质中的一种或多种溶剂可以是上文在聚合物凝胶电解质的上下文中描述的那些。例如，溶剂可以选自：碳酸亚乙酯(ec)、γ-丁内酯/gamma-丁内酯(gbl)及其组合。在某些变型中，溶剂包含碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯/gamma-丁内酯(gbl)两者。
132.溶剂的总量可以以液体电解质的总重量的大于或等于约75重量%至小于约90重量%，任选地大于或等于约80重量%至小于或等于约90重量%，任选地大于或等于约85重量%至小于或等于约90重量%，例如，以约87重量%存在于液体电解质中。
133.在某些方面，液体电解质中可以包含两种溶剂，碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯/gamma-丁内酯(gbl)。第一溶剂(例如碳酸酯溶剂，如ec)与第二溶剂(例如内酯溶剂，如gbl)的质量比可以为大于或等于约1:1至小于或等于约1:2，例如约1:1.5 (或4:6)。在其它变型中，ec:gbl的比率可以在约8:2 (4:1)至约3:7 (1:2.3)的范围内。自立式凝胶电解质层电解质中的ec:gbl的比率可以是与电极中的凝胶电解质中的ec与gbl的比率相同的比率。
134.例如，在某些变型中，液体电解质可以包含大于或等于约75重量%至小于或等于约90重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约80重量%至小于或等于约90重量%的锂盐总量，以及大于或等于约85重量%至小于或等于约90重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约86重量%至小于或等于约90重量%的溶剂总量。
135.例如，在一个变型中，用于自立式聚合物凝胶隔离件层的液体电解质可以包含在溶剂中的0.4 m litfsi和0.4 m libf4，所述溶剂包含重量比为约4:6的碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯(gbl)。
136.在某些变型中，聚合物凝胶电解质可以进一步包含常规添加剂。例如，非挥发性凝胶可以包含大于0重量%至小于或等于约10重量%的添加剂。
137.自立式聚合物凝胶隔离件层可以具有大于或等于约10微米至小于或等于约50微米，任选地大于或等于约25微米至小于或等于约50微米，大于或等于约35微米至小于或等于约45微米，例如，约40微米的厚度。自立式聚合物凝胶隔离件层可以是多孔的，但具有与常规聚烯烃隔离件相比相对较低的孔隙率。
138.阻隔件组合物可以是包含聚合物材料和分布在其中的无机填料的复合材料。聚合物可以以阻隔件材料总重量的大于或等于约60重量%至小于或等于约100重量%存在，并且无机材料可以以阻隔件材料总重量的大于或等于约0重量%至小于或等于约40重量%存在。聚合物可以选自热熔性胶粘剂，例如聚烯烃树脂(例如聚丙烯、聚乙烯等)、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、其组合和等同物。无机填料材料可以包括二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)、羟基氧化铝(aluminum oxide hydroxide，γ-alooh)、二氧化钛(tio2)及其任何组合。在一个12 v凝胶辅助式双极固态电池组中，阻隔件组合物可以包含约90重量%的聚烯烃和约10重量%的氧化铝(al2o3)颗粒。
139.例如，通过将层暴露于热、光化(例如uv)辐射等，可以使阻隔件组合物的前体进一步反应(例如固化或交联)。
140.根据本公开的各个方面制备的凝胶辅助式电池组可以具有大于或等于约1至小于或等于约1.15，任选地大于或等于约1.05至小于或等于约1.1，任选地在某些变型中为约1.09的负电极与正电极的容量比(例如，面容量) (n/p比)。
141.在一个变型中，双极电极组装件中的正电极可以具有约50 mm
×
约52 mm的尺寸，而负电极可以具有约52 mm
×
约57 mm的尺寸。
实施例
142.实施例1如下制备12 v、24 ma/h电池。制备具有双极电极的电池，所述双极电极具有正电极/阴极，所述正电极/阴极具有44重量%的limn
0.7
fe
0.3
po
4 (d50为8.9
ꢀµ
m，容量为147 mah/g (1c)，bet：14.8 m2/g)、44重量%的limn2o
4 (d50为8.4
ꢀµ
m，容量为102 mah/g (1c)，bet：0.5 m2/g)、5重量%的latp固态电解质、3重量%的super p
tm
导电碳黑颗粒和4重量%的pvdf粘合剂。将浆料浇铸在具有25
ꢀµ
m厚度的覆铝铜箔集流体组装件上，其中铝进一步包括2
ꢀµ
m厚的碳覆层。将所有组分在nmp溶剂中混合在一起以形成浆料，并且调节溶剂的量以得到约45%的固体含量。然后将浆料涂覆在集流体表面上，随后进行热处理和压延。
143.在加工之后，阴极具有1.05 mah/cm2的单侧容量负载(对于单侧涂层，在室温下1c)和约2.2 g/cm3的压制密度。正电极/阴极的尺寸为约50 mm
×
52 mm。
144.对于双极电极，需要两个步骤来分别在双极电极上形成阴极和然后形成阳极。
145.负电极设置在双极集流体组装件上的铜上。负电极/阳极具有93重量%的石墨(d50为5.5
ꢀµ
m，335 mah/g (1c)，bet＜3.4 m2/g)、3重量%的llzo固态电解质、1重量%的super p
tm
导电炭黑颗粒、2重量%的ks6
tm
导电石墨颗粒和4重量%的pvdf粘合剂。将所有组分在nmp溶剂中混合在一起以形成浆料，并且调节溶剂的量以得到约45%的固体含量。然后将浆料涂覆在集流体表面上，随后进行热处理和压延。
146.在加工之后，阳极具有1.15 mah/cm2的单侧容量负载(对于单侧涂层，在室温下1c)和约1.6 g/cm3的压制密度。负电极/阳极的尺寸为约52 mm
×
57 mm。
147.使用与上文对于双极电极的阳极和阴极所描述的相同的过程，将端电极单涂在集流体上。当在形成过程之后将端电极切开或切割成片时，每个端电极将具有接片以确保端电极可以通过焊接与外部接片连接，而双极电极不需要这样的接片。
148.接着，将具有5重量% pvdf-hfp和95重量%液体电解质的组成的凝胶电解质引入到压延电极的孔隙中。液体电解质具有以下组成：ec/gbl = 4:6中的0.4 m litfsi、0.4 m libf4和2.5重量%或0.18 m的libob。用13重量%聚丙烯腈(pan)和87重量%液体电解质形成平均厚度为约40
ꢀµ
m的自立式凝胶膜，所述液体电解质具有在4:6 (w/w)的碳酸亚乙酯(ec)/γ-丁内酯(gbl)中的0.4 m litfsi和0.4 m libf4。凝胶膜层通过热铸造制备，其中将所有组分混合并加热至约150℃。然后将熔融溶液涂覆在基材上，随后是在环境条件下的自然冷却过程。其上施加熔融材料的基材可以是不锈钢。在凝胶电解质冷却后，可以将其从不锈钢上取出。然后，可以将自立式凝胶膜与电极表面相邻设置。第一自立式凝胶膜设置在双极电极组装件的正电极与端负电极(具有上述设置在铜集流体上的相同的负电极活性材料组成)之间，第二自立式凝胶膜设置在双极电极组装件的负电极与端正电极(具有上述设置在铝集流体上的相同的正电极活性材料组成)之间。
149.在将这些层组装成堆叠件之后，将阻隔件部件的前体施加到堆叠件的终端(允许集流体的接片突出)。阻隔件组合物具有90重量%的聚烯烃和10重量%的al2o3。
150.所形成的电池组电池具有约1.09的n/p比。
151.实施例2测试如实施例1中形成的电池组电池的12 v、24 mah电池组电池的冷启动(cold crack)性能。冷启动条件为-18℃，80荷电状态(soc)，10 c脉冲。本测试的结果显示在图2中，其中冷启动性能显示为标记为110的电压(v) vs 标记为112的时间(秒)的关系。该电池组表现出优异的启动能力，远高于7.2 v的目标，即使在10库仑(c)脉冲下30秒后也是如此。
152.实施例3在本实施例中测试了如实施例1中形成的电池组电池的12 v、24 mah电池组电池的放电倍率性能。图3a-3b显示了在1库仑(c)充电和在1c、2c、5c和10c放电时的放电倍率性能。图3a显示了标记为120的容量保持率(%) vs 标记为122的循环次数的关系。图3b显示了标记为124的电压(v) vs 标记为126的容量(mah)的放电倍率曲线。最后，图3c显示了电池组电池在25℃、在1c倍率下的循环性能。将容量保持率(%) 130和库仑效率(ce-%) 132 vs循环次数134作图。图3a-3c显示了在10c下大于88%容量保持率的优异放电倍率能力。此外，本实施例中的电池组电池显示出在100次循环后大于90%容量保持率的显著循环能力。
153.实施例4本实施例测试了如实施例1中形成的电池组电池的12 v、24 mah电池组电池的高温性能。测试在45℃下以1.5 c循环、约60至80 soc进行。图4a显示了原始电池组142、510次循环后的电池组144、1,530次循环后的电池组146和2,040次循环后的电池组148的直流电阻(dcr-mohms) 140。图4b显示了在45℃下循环之前和之后的启动。显示了原始电池组154、510次循环后的电池组156、1,530次循环后的电池组158和2,040次循环后的电池组160的电压(v) 150 vs时间(秒) 152的关系。图4a-4b证明了良好的高温耐久性：即使在45℃下进行2,040次循环后，也远远超过了启动要求，且高于7.2 v阈值。
154.已经出于说明和描述的目的提供了前面的实施方案的描述。其并非旨在穷举或限
制本公开。特定实施方案的各个要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适当的情况下可以互换，并且即使并未具体示出或描述，也可以在所选实施方案中使用。其也可以以许多方式变化。这样的变化不应被认为是背离本公开，并且所有这样的修改意在被包括在本公开的范围内。

技术特征：
1.循环锂离子的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其包括：具有第一极性的第一端电极；具有与所述第一极性相反的第二极性的第二端电极；至少一个双极电极组装件，其设置在所述第一端电极与所述第二端电极之间，所述至少一个双极电极组装件具有设置在双极集流体的第一侧上的具有第一极性的第一电极和设置在所述双极集流体的第二侧上的具有与所述第一极性相反的第二极性的第二电极，其中所述第一电极包括第一多孔层，所述第一多孔层包含可逆地循环锂离子的第一电活性材料和设置在第一聚合物粘合剂中的第一固态电解质，以及分布在所述第一多孔层的孔隙中的第一聚合物凝胶电解质，并且其中所述第二电极包括第二多孔层，所述第二多孔层包含可逆地循环锂离子的第二电活性材料和设置在第二聚合物粘合剂中的第二固态电解质，以及分布在所述第二多孔层的孔隙中的第二聚合物凝胶电解质；和至少两个自立式凝胶隔离件层，其中各个相应的凝胶隔离件层设置在所述至少一个双极电极组装件与所述第一端电极之间或者在所述至少一个双极电极组装件与所述第二端电极之间，并且各个相应的自立式凝胶隔离件层包含聚丙烯腈(pan)和分布在其中的电解质，其中所述高功率凝胶辅助式电池组具有大于或等于约12 v的最大额定电压。2.根据权利要求1所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其中所述第一电极或所述第二电极中的至少一者进一步包括分布在所述第一多孔层或所述第二多孔层中的导电颗粒，其中各导电颗粒独立地选自：炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、石墨、乙炔黑及其组合。3.根据权利要求1所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其中所述第一电活性材料包含limn2o
4 (lmo)和limn
x
fe
1-x
po
4 (lmfp)两者，其中x的范围为约0.6至约0.75且其上设置有碳覆层，其中所述第一多孔层包含大于或等于约20重量%至小于或等于约76重量%的lmo和大于或等于约20重量%至小于或等于约76重量%的lmfp，并且所述第一固态电解质包含li
1+x+y
al
x
ti
2-x
p
3-y
o
12
，其中0≤x＜2且0≤y＜3 (latp)。4.根据权利要求1所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其中所述第一聚合物凝胶电解质和所述第二聚合物凝胶电解质都独立地包含聚合物主体和电解质，所述电解质包含锂盐、碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯(gbl)，其中所述聚合物主体选自：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)及其组合，所述锂盐选自：双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(草酸根合)硼酸锂(libob)、四氟硼酸锂(libf4)及其组合，并且ec与gbl的比率为大于或等于约1:1至小于或等于约1:1.5，其中所述凝胶电解质包含大于0重量%至小于或等于约10重量%的聚合物主体和大于或等于约90重量%至小于约100重量%的电解质。5.根据权利要求1所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，各个相应的凝胶隔离件层中的所述电解质包含选自：双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、四氟硼酸锂(libf4)及其组合的锂盐、碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯(gbl)，其中ec与gbl的比率为大于或等于约1:1至小于或等于约1:1.5。6.根据权利要求5所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其中所述自立式凝胶隔离件层各自具有大于或等于约10重量%至小于或等于约15重量%的聚丙烯腈(pan)和大于或等于约75重量%至小于或等于约90重量%的电解质。7.根据权利要求1所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其具有大于或等于约1至小
于或等于约1.15的负电极与正电极面积比。8.根据权利要求1所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其进一步包括设置在所述第一端电极与所述第二端电极之间的多个双极电极组装件以及多个自立式凝胶隔离件层，其中各个相应的自立式凝胶隔离件层设置在以下任一者之间：所述多个双极电极组装件中的相邻的双极电极组装件，所述第一端电极与所述多个自立式凝胶隔离件层中的相邻的自立式凝胶隔离件层，以及所述第二端电极与所述多个自立式凝胶隔离件层中的相邻的自立式凝胶隔离件层。9.根据权利要求1所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其中所述第二电极是负电极，并且所述第二电活性材料包含石墨，并且所述第二固态电解质包含li
7-x
la3zr
2-x
m
x
o
12 (llzo)，其中m是选自钽(ta)、铌(nb)、铋(bi)、锡(sn)等的金属，其中0≤x＜2。10.根据权利要求1所述的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件，其进一步包括沿着所述至少一个双极电极组装件和所述至少两个自立式凝胶隔离件层的末端边缘设置的阻隔件复合材料组合物，其中所述高功率凝胶辅助式电池组具有大于或等于约1至小于或等于约1.15的负电极与正电极面积比、大于或等于约12 v的最大额定电压、以及大于或等于约24 mah的容量。

技术总结
本发明公开了高功率凝胶辅助式双极固态电池组。循环锂离子的高功率凝胶辅助式电池组堆叠件配有两个具有相反极性的端电极和设置在其间的至少一个双极电极组装件。第一电极设置在双极集流体的第一侧上，并且具有与第一电极相反极性的第二电极设置在双极集流体的第二侧上。每个电极包括具有电活性材料和设置在聚合物粘合剂中的固态电解质的多孔层。聚合物凝胶电解质分布在多孔层的孔隙中。所述堆叠件还包括至少两个自立式凝胶隔离件层，各个凝胶隔离件层设置在至少一个双极电极组装件与端电极之间。各个相应的自立式凝胶隔离件层包含聚丙烯腈(PAN)和分布在其中的电解质。高功率凝胶辅助式电池组堆叠件具有≥约12 V的最大额定电压。额定电压。额定电压。


技术研发人员：陆涌 李喆 侯孟炎 苏启立 吴美远 阙小超 刘海晶 陈思
受保护的技术使用者：通用汽车环球科技运作有限责任公司
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2023/8/8