正极活性材料组合物、水系正极浆料、正极极片、二次电池及用电装置的制作方法

1.本技术属于电池技术领域，尤其涉及一种正极活性材料组合物、水系正极浆料、正极极片、二次电池及用电装置。


背景技术：

2.近年来，二次电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池的应用及推广，其成本问题和环境污染问题受到越来越多的关注。正极极片是决定二次电池性能的关键因素之一，用于现有正极浆料的溶剂通常为油系溶剂，例如n-甲基吡咯烷酮(nmp)，但是nmp存在用量高、易挥发、毒性高且成本高的缺陷，不仅会对环境造成严重污染，而且还会危害人的身体健康。因此，有必要开发一种低成本、环境友好并且性能优异的水系正极浆料。


技术实现要素：

3.本技术的目的在于提供一种正极活性材料组合物、水系正极浆料、正极极片、二次电池及用电装置，旨在使正极极片具有较高压实密度的同时还具有较低的水分含量，使二次电池同时兼顾高安全性能、高能量密度和良好的电化学性能。
4.本技术第一方面提供一种正极活性材料组合物，包括第一正极活性材料、第二正极活性材料以及第三正极活性材料，其中，所述第一正极活性材料的体积平均粒径dv50为a1μm，0.2≤a1≤0.8；所述第二正极活性材料的体积平均粒径dv50为a2μm，1.0≤a2≤2.5；所述第三正极活性材料的体积平均粒径dv50为a3μm，3.0≤a3≤6.0。
5.本技术的发明人在研究过程中意外发现，将三种具有不同粒径的正极活性材料组合后应用于正极极片中能够在提升正极极片的压实密度的同时明显降低正极极片水分含量，并且由此得到的电池能够同时兼顾高安全性能、高能量密度和良好的电化学性能。尽管机理尚不明确，本技术的发明人推测可能的原因在于，通过将具有不同粒径的第一正极活性材料、第二正极活性材料和第三正极活性材料组合后，三种不同粒径的正极活性材料之间形成了协同作用效果。
6.在本技术的任意实施方式中，4≤a3/a1≤20，可选地，5≤a3/a1≤15。a3/a1在合适的范围内时，可以更好地发挥第三正极活性材料和第一正极活性材料之间的协同作用效果，使第三正极活性材料有效降低第一正极活性材料形成的密集填充状态，进而正极极片可以在具有较高压实密度的同时具有更低的水分含量，并且正极极片还具有良好的离子和电子传输性能。
7.在本技术的任意实施方式中，1.6≤a3/a2≤6.0，可选地，2.0≤a3/a2≤4.0。a3/a2在合适的范围内时，可以更好地发挥第三正极活性材料和第二正极活性材料之间的协同作用效果以及充分发挥第二正极活性材料的调节与润滑作用，因此，正极极片可以在具有较
高压实密度的同时具有更低的水分含量，并且正极极片还具有良好的离子和电子传输性能。
8.在本技术的任意实施方式中，1.5≤a2/a1≤7.5，可选地，1.8≤a2/a1≤6.5。a2/a1在合适的范围内时，可以更好地发挥第二正极活性材料和第一正极活性材料之间的协同作用效果以及充分发挥第二正极活性材料的调节与润滑作用，因此，正极极片可以在具有较高压实密度的同时具有更低的水分含量，并且正极极片还具有良好的离子和电子传输性能。
9.在本技术的任意实施方式中，按所述正极活性材料组合物的总质量为100％计，所述第一正极活性材料的质量百分含量w1为60％-80％，所述第二正极活性材料的质量百分含量w2为10％-40％，所述第三正极活性材料的质量百分含量w3为7％-15％。此时，正极极片可以在具有较高压实密度的同时具有更低的水分含量，并且正极极片还具有良好的离子和电子传输性能。
10.在本技术的任意实施方式中，5≤w1/w3≤11，可选地，6≤w1/w3≤9。w1/w3在合适的范围内时，可以更好地发挥第三正极活性材料和第一正极活性材料之间的协同作用效果，因此，正极极片可以在具有较高压实密度的同时具有更低的水分含量，并且正极极片还具有良好的离子和电子传输性能。
11.在本技术的任意实施方式中，所述第一正极活性材料、所述第二正极活性材料和所述第三正极活性材料各自独立地包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸铁锰锂、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、及其各自的改性化合物中的至少一种。可选地，所述第一正极活性材料、所述第二正极活性材料和所述第三正极活性材料各自独立地包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸铁锰锂、及其各自的改性化合物中的至少一种。
12.在本技术的任意实施方式中，所述第一正极活性材料、所述第二正极活性材料和所述第三正极活性材料的材质相同。
13.在本技术的任意实施方式中，所述第一正极活性材料的表面设置有导电碳层。
14.在本技术的任意实施方式中，所述第二正极活性材料的表面设置有导电碳层。
15.在本技术的任意实施方式中，所述第三正极活性材料的表面设置有导电碳层。
16.在本技术的任意实施方式中，所述第一正极活性材料主要包括一次颗粒结构。
17.在本技术的任意实施方式中，所述第二正极活性材料主要包括一次颗粒结构。
18.在本技术的任意实施方式中，所述第三正极活性材料主要包括二次颗粒结构。
19.本技术第二方面提供一种水系正极浆料，包括固体组分以及溶剂水，其中，所述固体组分包括水系粘结剂以及本技术第一方面的正极活性材料组合物。
20.在本技术的任意实施方式中，所述水系粘结剂包括丙烯腈多元共聚物、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
21.本技术第三方面提供一种正极极片，包括正极集流体以及设置在所述正极集流体上的正极膜层，其中，所述正极膜层包括水系粘结剂以及本技术第一方面的正极活性材料组合物、或所述正极膜层通过本技术第二方面的水系正极浆料干燥形成。
22.本技术的正极极片可以在具有较高压实密度的同时具有更低的水分含量，本技术
的正极极片还可以具有良好的离子和电子传输性能，进而由其组装的电池能够同时兼顾高安全性能、高能量密度和良好的电化学性能。
23.在本技术的任意实施方式中，在所述正极膜层的扫描电子显微镜截面图像中，所述第一正极活性材料颗粒的最长对角线长度为a1μm，0.2≤a1≤1.2，相邻第一正极活性材料颗粒的中心距平均值为l1μm，0≤l1≤1.0；所述第二正极活性材料颗粒的最长对角线长度为a2μm，1.5≤a2≤2.7，相邻第二正极活性材料颗粒的中心距平均值为l2μm，0.5≤l2≤2.5；所述第三正极活性材料颗粒的最长对角线长度为a3μm，3.2≤a3≤8.0，相邻第三正极活性材料颗粒的中心距平均值为l3μm，5.0≤l3≤80.0。
24.在本技术的任意实施方式中，所述正极极片的压实密度≥2.50g/cm3、并且90℃真空干燥6h后的水分含量≤400ppm。可选地，所述正极极片90℃真空干燥6h后的水分含量≤365ppm。
25.本技术第四方面提供一种二次电池，包括本技术第三方面的正极极片。
26.本技术第五方面提供一种用电装置，包括本技术第四方面的二次电池。
27.本技术的二次电池包括具有不同粒径的第一正极活性材料、第二正极活性材料和第三正极活性材料组合形成的正极活性材料组合物，三种不同粒径的正极活性材料之间能形成协同作用效果，使正极极片在具有较高压实密度的同时还具有较低的水分含量，并且还使正极极片具有良好的离子和电子传输性能，因此，本技术的二次电池能够同时兼顾高安全性能、高能量密度和良好的电化学性能。本技术的用电装置包括本技术提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
28.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对本技术实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
29.图1是本技术的二次电池的一实施方式的示意图。
30.图2是图1的二次电池的实施方式的分解示意图。
31.图3是本技术的电池模块的一实施方式的示意图。
32.图4是本技术的电池包的一实施方式的示意图。
33.图5是图4所示的电池包的实施方式的分解示意图。
34.图6是包含本技术的二次电池作为电源的用电装置的一实施方式的示意图。
35.图7和图8是实施例1的正极膜层在不同放大倍数下的扫描电子显微镜截面图像。
具体实施方式
36.以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本技术的正极活性材料组合物、水系正极浆料、正极极片、二次电池及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本技术而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的
主题。
37.本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
38.如果没有特别的说明，本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本技术的公开内容中。
39.如果没有特别的说明，本技术的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本技术的公开内容中。
40.如果没有特别的说明，本技术的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
41.如果没有特别的说明，本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
42.如果没有特别的说明，在本技术中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真(或存在)并且b为假(或不存在)；a为假(或不存在)而b为真(或存在)；或a和b都为真(或存在)。
43.二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质以及隔离膜等。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。
44.随着二次电池的应用及推广，其成本问题和环境污染问题受到越来越多的关注。水系正极浆料由于具有成本低廉且环境友好的特点，受到研究者越来越多的关注。但是，水系正极浆料的流动性差、不易分散，同时得到的正极极片水分含量高、压实密度低、柔韧性差且不易卷绕。
45.鉴于此，本技术的发明人经过大量研究与实践，提出了一种适合用于水系正极浆料以及正极极片中的正极活性材料组合物。
46.正极活性材料组合物
47.本技术实施方式第一方面提供了一种正极活性材料组合物，包括第一正极活性材
料、第二正极活性材料以及第三正极活性材料。其中，所述第一正极活性材料的体积平均粒径dv50为a1μm，0.2≤a1≤0.8；所述第二正极活性材料的体积平均粒径dv50为a2μm，1.0≤a2≤2.5；所述第三正极活性材料的体积平均粒径dv50为a3μm，3.0≤a3≤6.0。
48.水系正极浆料往往采用具有亲水基团的水系粘结剂(例如聚丙烯酸等)，这些亲水基团和溶剂水会对二次电池的性能产生较大的影响，例如正极极片中会残留部分水分且难以彻底除去，从而将正极极片组装成电池后，这部分水分会与电池内部的电解质、电极活性材料等发生副反应，不仅消耗了活性离子，造成电池能量密度降低、容量衰减过快，还会造成电池气胀、安全风险升高。因此需要有效的技术手段降低水分对电池性能的影响。
49.现有技术改善水系正极浆料性能时主要采取的应对策略是：优化水系粘结剂分子结构、优化制浆工艺等，但是现有技术鲜少考虑到正极活性材料对水系正极浆料性能的影响。
50.与现有采用油系正极浆料制备的正极极片相比，采用水系正极浆料制备的正极极片还存在的压实密度较低的缺陷，进而组装的电池难以具有高能量密度。此外，现有正极极片还往往存在着压实密度和水分含量不能同时兼顾的缺陷，例如降低正极极片水分含量的同时也会降低正极极片的压实密度，提升正极极片压实密度的同时也会提升正极极片的水分含量，进而电池难以同时兼顾高能量密度和良好的电化学性能。
51.本技术的发明人在研究过程中意外发现，将三种具有不同粒径的正极活性材料组合后应用于正极极片中能够在提升正极极片的压实密度的同时明显降低正极极片水分含量，由此减少了水分与电解质和电极活性材料之间的副反应，进而电池能够同时兼顾高安全性能、高能量密度和良好的电化学性能。
52.第三正极活性材料颗粒较大，dv50在3.0μm至6.0μm之间，此时可以具有如下优点：有利于形成较多的颗粒间空隙，增加浆料涂层中水分的蒸发通道，进而有利于降低正极极片的水分含量；有利于减少颗粒表面结合水含量，从而进一步降低正极极片的水分含量。但是，第三正极活性材料单独使用时难以形成密集的填充状态，进而正极极片的压实密度较小，不利于提高二次电池的能量密度；此外，正极极片的压实密度较小时，正极活性材料颗粒之间的接触面积较小，电子导通通道较少，电池内阻较高，进而二次电池的倍率性能还会下降。
53.第一正极活性材料颗粒较小，dv50在0.2μm至0.8μm之间，此时容易形成密集的填充状态，堆积密度(bulk density)较高，从而使正极极片具有较高的压实密度。但是，第一正极活性材料的比表面积往往较高，颗粒表面的结合水含量较高；同时由于第一正极活性材料容易形成密集的填充状态，导致浆料涂层中的水分蒸发通道较少；此外，此时正极极片的压实密度往往过高，颗粒之间的间距很小、接触更紧密，导致活性离子传输通道减少，不利于电池容量的发挥。因此，第一正极活性材料单独使用时不利于浆料涂层中水分排出，正极极片会具有较高的水分含量和较差的活性离子传输性能，由此得到的电池也难以同时兼顾较高的能量密度和良好的电化学性能。
54.第二正极活性材料颗粒尺寸介于第一正极活性材料和第三正极活性材料之间，dv50在1.0μm至2.5μm之间，此时也容易形成较密集的填充状态，进而正极极片具有较高的压实密度。但是，由于第二正极活性材料容易形成较密集的填充状态，导致浆料涂层中的水分蒸发通道较少；此外，第二正极活性材料颗粒之间的间距较小、接触较紧密，导致活性离
子传输通道较少，不利于电池容量的发挥。因此，第二正极活性材料单独使用时不利于浆料涂层中水分排出，正极极片会具有较高的水分含量和较差的活性离子传输性能，由此得到的电池也难以同时兼顾较高的能量密度和良好的电化学性能。
55.由此，第一正极活性材料、第二正极活性材料和第三正极活性材料单独使用时，均不能使正极极片具有较高压实密度的同时还具有较低的水分含量，并且由此得到的电池也难以同时兼顾较高的能量密度和良好的电化学性能。
56.因此，尽管机理尚不明确，本技术的发明人推测可能的原因在于，通过将具有不同粒径的第一正极活性材料、第二正极活性材料和第三正极活性材料组合后，三种不同粒径的正极活性材料之间形成了协同作用效果，从而正极极片在具有较高压实密度的同时还具有较低的水分含量，并且正极极片还具有良好的离子和电子传输性能，由此得到的电池能够同时兼顾高安全性能、高能量密度和良好的电化学性能。
57.第一，通过第三正极活性材料可以形成较多的颗粒间空隙，增加水分蒸发通道；第二，在浆料涂层压实工序中，尺寸较小的第一正极活性材料容易挤入颗粒间空隙中，增加正极极片的压实密度；第三，第二正极活性材料颗粒尺寸介于第一正极活性材料和第三正极活性材料之间，可以起到调节与润滑作用，一方面调节第一正极活性材料与第三正极活性材料使其形成合适的堆积状态，从而保证浆料涂层具有较多的水分蒸发通道，另一方面在浆料涂层压实工序中起到润滑作用，使尺寸较小的第一正极活性材料能更好地滑动并填充进入颗粒间空隙，增加正极极片的压实密度；第四，第一正极活性材料和第三正极活性材料颗粒尺寸差距较大，导致颗粒间不容易滑动，第二正极活性材料可以协调第一正极活性材料和第三正极活性材料颗粒之间的滑动效果，从而在浆料涂层中的水分蒸发形成空洞时，使第三正极活性材料更容易在重力作用下塌陷并填补空洞，进而还可以减少浆料涂层在烘干过程中因为水分蒸发的空隙效应产生的裂纹数量。因此，采用本技术正极活性材料组合物形成的浆料涂层可以在具有较高压实密度的同时具有合适的水分蒸发通道，方便水分排出，进而正极极片在具有较高压实密度的同时还具有较低的水分含量，并且正极极片还具有良好的离子和电子传输性能。
58.此外，由于第一正极活性材料和第三正极活性材料颗粒尺寸差距较大，仅采用第一正极活性材料和第三正极活性材料形成的组合物时，第三正极活性材料无法有效降低第一正极活性材料的堆积密度，进而浆料涂层的水分蒸发通道不足，不利于有效降低正极极片的水分含量。由于第二正极活性材料和第三正极活性材料颗粒尺寸差距较小，仅采用第二正极活性材料和第三正极活性材料形成的组合物时，难以形成密集的填充状态，颗粒的堆积密度较低，进而正极极片的压实密度较低。由于第一正极活性材料和第二正极活性材料颗粒尺寸均较小，仅采用第一正极活性材料和第二正极活性材料形成的组合物时，第二正极活性材料无法有效降低第一正极活性材料形成的密集填充状态，进而浆料涂层的水分蒸发通道不足，不利于有效降低正极极片的水分含量。因此，将第一正极活性材料、第二正极活性材料和第三正极活性材料中的任意两者组合使用后，也均不能使正极极片在具有较高压实密度的同时还具有较低的水分含量，并且由此得到的电池也难以同时兼顾较高的能量密度和良好的电化学性能。
59.在本技术的正极活性材料组合物中，第三正极活性材料的粒径与第一正极活性材料的粒径差距较大时，可能会影响浆料涂层的排水效果。在一些实施例中，4≤a3/a1≤20。
可选地，4≤a3/a1≤18，4≤a3/a1≤15，4≤a3/a1≤10，5≤a3/a1≤18，5≤a3/a1≤15，或5≤a3/a1≤10。当第三正极活性材料的粒径与第一正极活性材料的粒径之比a3/a1在合适的范围内时，可以更好地发挥第三正极活性材料和第一正极活性材料之间的协同作用效果，使第三正极活性材料有效降低第一正极活性材料形成的密集填充状态，进而正极极片可以在具有较高压实密度的同时具有更低的水分含量，并且正极极片还具有良好的离子和电子传输性能。
60.在本技术的正极活性材料组合物中，第三正极活性材料的粒径与第二正极活性材料的粒径差距较小时，可能会影响浆料涂层的排水效果。在一些实施例中，1.6≤a3/a2≤6.0。可选地，1.6≤a3/a2≤5.5，1.6≤a3/a2≤5.0，1.6≤a3/a2≤4.5，1.6≤a3/a2≤4.0，2.0≤a3/a2≤6.0，2.0≤a3/a2≤5.5，2.0≤a3/a2≤5.0，2.0≤a3/a2≤4.5，2.0≤a3/a2≤4.0，2.5≤a3/a2≤6.0，2.5≤a3/a2≤5.5，2.5≤a3/a2≤5.0，2.5≤a3/a2≤4.5，或2.5≤a3/a2≤4.0。第三正极活性材料的粒径与第二正极活性材料的粒径之比a3/a2在合适的范围内时，可以更好地发挥第三正极活性材料和第二正极活性材料之间的协同作用效果以及充分发挥第二正极活性材料的调节与润滑作用，因此，正极极片可以在具有较高压实密度的同时具有更低的水分含量，并且正极极片还具有良好的离子和电子传输性能。
61.在本技术的正极活性材料组合物中，第二正极活性材料的粒径与第一正极活性材料的粒径差距较大时，可能会影响浆料涂层的排水效果。在一些实施例中，1.5≤a2/a1≤7.5。可选地，1.5≤a2/a1≤6.5，1.5≤a2/a1≤5.0，1.5≤a2/a1≤4.0，1.8≤a2/a1≤6.5，1.8≤a2/a1≤5.0，1.8≤a2/a1≤4.0，2.0≤a2/a1≤6.5，2.0≤a2/a1≤5.0，2.0≤a2/a1≤4.0，2.5≤a2/a1≤6.5，2.5≤a2/a1≤5.0，或2.5≤a2/a1≤4.0。第二正极活性材料的粒径与第一正极活性材料的粒径之比a2/a1在合适的范围内时，可以更好地发挥第二正极活性材料和第一正极活性材料之间的协同作用效果以及充分发挥第二正极活性材料的调节与润滑作用，因此，正极极片可以在具有较高压实密度的同时具有更低的水分含量，并且正极极片还具有良好的离子和电子传输性能。
62.在一些实施例中，5≤a3/a1≤15并且2.0≤a3/a2≤4.0。可选地，5≤a3/a1≤15、2.0≤a3/a2≤4.0并且1.8≤a2/a1≤6.5。此时可以更好地发挥第一正极活性材料、第二正极活性材料和第三正极活性材料之间的协同作用效果，因此，正极极片可以在具有较高压实密度的同时具有更低的水分含量。
63.在一些实施例中，按所述正极活性材料组合物的总质量为100％计，所述第一正极活性材料的质量百分含量w1为60％-80％，所述第二正极活性材料的质量百分含量w2为10％-40％，所述第三正极活性材料的质量百分含量w3为7％-15％。
64.通过合理搭配具有不同粒径的第一正极活性材料、第二正极活性材料和第三正极活性材料的含量，可以使浆料涂层局部呈现小颗粒环绕大颗粒的分布状态。在此状态下，一方面，第二正极活性材料能更好地调节第一正极活性材料与第三正极活性材料并使其形成合适的堆积状态，保证浆料涂层具有较多的水分蒸发通道；另一方面，在浆料涂层压实工序中，尺寸较小的第一正极活性材料能更好地滑动并填充进入颗粒间空隙，增加正极极片的压实密度。因此，正极极片可以在具有较高压实密度的同时具有更低的水分含量，并且正极极片还具有良好的离子和电子传输性能。
65.在本技术的正极活性材料组合物中，第一正极活性材料的含量与第三正极活性材
料的含量差距较大时，第三正极活性材料无法有效降低第一正极活性材料形成的密集填充状态，导致浆料涂层的水分蒸发通道可能不足，进而可能会影响浆料涂层的排水效果；第一正极活性材料的含量与第三正极活性材料的含量差距较小时，无法充分利用第一正极活性材料较高的堆积密度，进而不利于得到具有较高压实密度的正极极片。在一些实施例中，5≤w1/w3≤11。可选地，5.5≤w1/w3≤11，6≤w1/w3≤11，6.4≤w1/w3≤11，7≤w1/w3≤11，7.5≤w1/w3≤11，5.5≤w1/w3≤9，6≤w1/w3≤9，6.4≤w1/w3≤9，7≤w1/w3≤9，或7.5≤w1/w3≤9。当第一正极活性材料的含量与第三正极活性材料的含量之比w1/w3在合适的范围内时，可以更好地发挥第三正极活性材料和第一正极活性材料之间的协同作用效果，因此，正极极片可以在具有较高压实密度的同时具有更低的水分含量，并且正极极片还具有良好的离子和电子传输性能。
66.在本技术的正极活性材料组合物中，所述第一正极活性材料、所述第二正极活性材料和所述第三正极活性材料均为能够脱出和嵌入锂离子的材料。在一些实施例中，所述第一正极活性材料、所述第二正极活性材料和所述第三正极活性材料各自独立地包括锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐、及其各自的改性化合物中的至少一种。
67.作为示例，所述第一正极活性材料、所述第二正极活性材料和所述第三正极活性材料各自独立地包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸铁锰锂、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、及其各自的改性化合物中的至少一种。可选地，所述第一正极活性材料、所述第二正极活性材料和所述第三正极活性材料各自独立地包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸铁锰锂、及其各自的改性化合物中的至少一种。
68.在一些实施例中，所述第一正极活性材料、所述第二正极活性材料和所述第三正极活性材料的材质可以相同。
69.可选地，所述第一正极活性材料、所述第二正极活性材料和所述第三正极活性材料均为橄榄石结构的含锂磷酸盐及其改性化合物。进一步地，所述第一正极活性材料、所述第二正极活性材料和所述第三正极活性材料均为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸铁锰锂、及其各自的改性化合物中的至少一种。
70.在本技术中，上述各正极活性材料的改性化合物可以是对所述正极活性材料进行掺杂改性、表面包覆改性、或掺杂包覆同时改性。在一些实施例中，所述第一正极活性材料的表面可以设置有导电碳层。在一些实施例中，所述第二正极活性材料的表面可以设置有导电碳层。在一些实施例中，所述第三正极活性材料的表面可以设置有导电碳层。
71.在一些实施例中，所述第一正极活性材料主要包括一次颗粒结构(即单晶颗粒结构)，例如，所述第一正极活性材料中90％以上，可选地为92％以上、94％以上、96％以上、98％以上、99％以上、甚至100％为一次颗粒结构。在一些实施例中，所述第二正极活性材料主要包括一次颗粒结构(即单晶颗粒结构)，例如，所述第二正极活性材料中90％以上，可选地为92％以上、94％以上、96％以上、98％以上、99％以上、甚至100％为一次颗粒结构。在一些实施例中，所述第三正极活性材料主要包括二次颗粒结构(即团聚颗粒结构)，例如，所述第三正极活性材料中90％以上，可选地为92％以上、94％以上、96％以上、98％以上、99％以上、甚至100％为二次颗粒结构。
72.通常情况下，一次颗粒晶格缺陷更少、晶体表面更光滑、压实密度更高，但是仅采
用一次颗粒时，可能形成过于密集的填充状态，一方面不利于水分排出，另一方面不利于电解液浸润，因此电池充放电倍率性能可能较差。在本技术的正极活性材料组合物中，通过将一次颗粒和二次颗粒组合使用，可以使正极极片具有较高压实密度的同时具有更低的水分含量，二次电池可以同时兼顾较高的能量密度和良好的倍率性能。
73.在一些实施例中，所述第一正极活性材料的形貌包括球形或类球形。在一些实施例中，所述第二正极活性材料的形貌包括球形或类球形。在一些实施例中，所述第三正极活性材料的形貌包括球形或类球形。其中，“类球形”是指颗粒的形状基本为球形，或颗粒的长径比接近1，例如，不大于1.3、可选地不大于1.2的球形。
74.当正极活性材料的形貌为球形或类球形时，可以具有更好的滑动效果，及时填充颗粒间空隙，增加正极极片的压实密度。
75.在一些实施例中，所述正极活性材料组合物包括第一正极活性材料、第二正极活性材料以及第三正极活性材料，其中，所述第一正极活性材料的体积平均粒径dv50为a1μm，0.2≤a1≤0.8；所述第二正极活性材料的体积平均粒径dv50为a2μm，1.0≤a2≤2.5；所述第三正极活性材料的体积平均粒径dv50为a3μm，3.0≤a3≤6.0；4≤a3/a1≤20，可选地，5≤a3/a1≤15；1.6≤a3/a2≤6.0，可选地，2.0≤a3/a2≤4.0；1.5≤a2/a1≤7.5，可选地，1.8≤a2/a1≤6.5；按所述正极活性材料组合物的总质量为100％计，所述第一正极活性材料的质量百分含量w1为60％-80％，所述第二正极活性材料的质量百分含量w2为10％-40％，所述第三正极活性材料的质量百分含量w3为7％-15％；5≤w1/w3≤11，可选地，6≤w1/w3≤9。在本技术的正极活性材料组合物中，通过合理搭配第一正极活性材料、第二正极活性材料和第三正极活性材料的颗粒尺寸和质量含量，可以更好地发挥三种不同粒径的正极活性材料之间的协同作用效果，从而正极极片在具有较高压实密度的同时还具有更低的水分含量，并且正极极片还具有良好的离子和电子传输性能，由此得到的电池能够同时兼顾高安全性能、高能量密度和良好的电化学性能。
76.在本技术中，材料的体积平均粒径dv50为本领域公知的含义，其表示材料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照gb/t 19077-2016、iso 13320:2009进行测定。示例性的测试方法包括步骤：将适量待测样品(例如，样品浓度保证遮光度在8％至12％之间)加入20ml去离子水超声处理5min(例如，超声频率53khz、超声功率120w)以使样品完全分散，之后按照gb/t19077-2016、iso 13320:2009进行测定。测试仪器可以为激光粒度分析仪，例如英国马尔文仪器有限公司的mastersizer 2000型激光粒度分析仪。
77.水系正极浆料
78.本技术实施方式第二方面提供了一种水系正极浆料，包括固体组分以及溶剂水，其中，所述固体组分包括水系粘结剂以及本技术实施方式第一方面任一实施例的正极活性材料组合物。
79.本技术对所述水系粘结剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，所述水系粘结剂包括但不限于丙烯腈多元共聚物、聚乙烯亚胺(pei)、聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)、聚丙烯酰胺(pam)、聚环氧乙烷(peo)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、羧甲基壳聚糖(cmcs)、羧甲基纤维素钠(cmc)中的至少一种。作为示例，所述丙烯腈多元共聚物包括但不限于la133、la132中的至少一种。
80.在一些实施例中，基于所述固体组分的总质量，所述水系粘结剂的质量百分含量可以为0.5％-5％。
81.在一些实施例中，基于所述固体组分的总质量，所述正极活性材料组合物的质量百分含量可以为93％-99％。
82.在一些实施例中，所述固体组分还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可包括但不限于超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、气相生长石墨管(vggt)中的至少一种。
83.可选地，所述导电剂可包括气相生长石墨管(vggt)，气相生长石墨管可以改善水系粘结剂的分布并增加涂层的内聚力，从而改善正极极片的柔韧性。
84.可选地，基于所述固体组分的总质量，所述导电剂的质量百分含量可以为0.5％-2％。
85.在一些实施例中，所述水系正极浆料还可选地包括其他助剂，例如增塑剂等，以改善正极极片的柔韧性。作为示例，所述增塑剂可以包括但不限于邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。
86.本技术的水系正极浆料的制备方法是公知的。在一些实施例中，可以将正极活性材料组合物、水系粘结剂、可选的导电剂以及任意的其他组分分散于溶剂水中并搅拌均匀而形成。各物料的加入顺序没有特别的限制，可以同时加入，也可以分批次加入。
87.正极极片
88.本技术实施方式第三方面提供了一种正极极片，包括正极集流体以及设置在所述正极集流体上的正极膜层，其中，所述正极膜层包括水系粘结剂以及本技术实施方式第一方面的正极活性材料组合物、或通过本技术实施方式第二方面的水系正极浆料干燥形成。
89.本技术的正极极片可以在具有较高压实密度的同时具有更低的水分含量，本技术的正极极片还可以具有良好的离子和电子传输性能，进而由其组装的电池能够同时兼顾高安全性能、高能量密度和良好的电化学性能。
90.在一些实施例中，所述正极膜层可以是将上述水系正极浆料涂布在所述正极集流体上，经干燥、冷压等工序后而形成的。所述正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，所述正极膜层设置于所述正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
91.在一些实施例中，所述正极膜层的厚度不受具体的限制，例如可以为50μm-500μm。
92.在本技术中，所述正极膜层的厚度为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法进行测试，例如采用螺旋测微仪测定。需要说明的是，本技术所给的正极膜层的厚度是指正极集流体单侧的正极膜层参数。当所述正极膜层设置在所述正极集流体的两侧时，其中任意一侧的正极膜层参数满足本技术，即认为落入本技术的保护范围内。并且本技术的正极膜层厚度是指经冷压后并用于组装电池的正极膜层厚度。
93.在一些实施例中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的至少一种。作为示例，高分子材料基层可包括聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)中的至少一种。
94.在一些实施例中，在所述正极膜层的扫描电子显微镜(sem)截面图像中，所述第一
正极活性材料颗粒的最长对角线长度为a1μm，0.2≤a1≤1.2，相邻第一正极活性材料颗粒的中心距平均值为l1μm，0≤l1≤1.0。
95.在一些实施例中，在所述正极膜层的扫描电子显微镜(sem)截面图像中，所述第二正极活性材料颗粒的最长对角线长度为a2μm，1.5≤a2≤2.7，相邻第二正极活性材料颗粒的中心距平均值为l2μm，0.5≤l2≤2.5。
96.在一些实施例中，在所述正极膜层的扫描电子显微镜(sem)截面图像中，所述第三正极活性材料颗粒的最长对角线长度为a3μm，3.2≤a3≤8.0，相邻第三正极活性材料颗粒的中心距平均值为l3μm，5.0≤l3≤80.0。
97.在本技术，相邻第一正极活性材料颗粒的中心距平均值可以通过如下测试方法得到：将单面涂布且经冷压后的正极极片(若是双面涂布的正极极片，可先使用水或有机溶剂等擦拭掉其中一面的正极膜层)，冲切成2cm
×
2cm的样品进行测试；测试时在所述样品的正极膜层的扫描电子显微镜(sem)截面(垂直于正极集流体)图像中，统计相邻第一正极活性材料颗粒的中心距并取平均值。可在正极极片的有效区域随机选取并冲切出多个(例如5个以上)样品进行测试，结果取平均值，由此可提高测试结果的准确性。
98.相邻第二正极活性材料颗粒的中心距平均值、相邻第三正极活性材料颗粒的中心距平均值可以按照类似方法得到。
99.需要说明的是，上述针对正极极片的测试，可以在电池制备过程中取样测试，也可以从制备好的二次电池中取样测试。当上述测试样品是从制备好的二次电池中取样时，作为示例，可以按如下步骤进行取样。
100.将二次电池做放电处理(为了安全起见，一般使电池处于满放状态)；将电池拆卸后取出正极极片，使用碳酸二甲酯(dmc)将正极极片浸泡一定时间(例如2-10小时)；然后将正极极片取出并在一定温度和时间下干燥处理(例如60℃，4h)，干燥后取出正极极片。
101.另外，本技术所给的上述测试方法(颗粒的最长对角线长度、相邻颗粒的中心距平均值)是针对正极集流体单侧的正极膜层，当所述正极膜层设置在所述正极集流体的两侧时，其中任意一侧的正极膜层测试结果满足本技术，即认为落入本技术的保护范围内。
102.在一些实施例中，所述正极极片的压实密度可以≥2.50g/cm3，≥2.52g/cm3，≥2.53g/cm3，≥2.54g/cm3，≥2.55g/cm3，≥2.56g/cm3，≥2.57g/cm3，或≥2.58g/cm3。在本技术中，所述正极极片的压实密度是指将所述正极极片对折断裂前得到的压实密度的最大值。一个示例性的测试方法包括步骤：在冷压过程中，调节辊压机的压力以不断增加正极极片的压实密度，直至正极极片对折断裂。正极极片对折断裂前得到的压实密度的最大值即为本技术的正极极片的压实密度。
103.在一些实施例中，所述正极极片90℃真空干燥6h后的水分含量可以≤400ppm，≤390ppm，≤380ppm，≤370ppm，≤365ppm，≤360ppm，≤358ppm，≤354ppm，≤352ppm，≤354ppm，≤350ppm，≤344ppm，≤340ppm，或≤335ppm，
104.在本技术中，所述正极极片90℃真空干燥6h后的水分含量可按照如下方法进行测试：将水系正极浆料涂布在正极集流体上，之后置于干燥间(露点＜-30℃)的真空烘箱中于90℃真空干燥6h得到干燥后的正极膜层；从干燥后的正极膜层中称取0.6g-1g粉末样品(例如选用刀片刮粉取样)后置于水分测试检测箱中检测水分含量。其中水分测试检测箱为卡尔费休法水分测定仪，称量仪器可为电子天平。
105.在一些实施例中，所述正极极片的压实密度≥2.50g/cm3、并且90℃真空干燥6h后的水分含量≤400ppm。可选地，所述正极极片的压实密度≥2.50g/cm3、并且90℃真空干燥6h后的水分含量≤365ppm。
106.在本技术中，ppm表示质量浓度。
107.二次电池
108.本技术实施方式的第四方面提供一种二次电池，包括正极极片、负极极片以及电解质。在二次电池充放电过程中，活性离子在所述正极极片和所述负极极片之间往返嵌入和脱出，所述电解质在所述正极极片和所述负极极片之间起到传导活性离子的作用。
109.[正极极片]
[0110]
本技术的二次电池采用的正极极片为本技术实施方式第三方面的正极极片。
[0111]
[负极极片]
[0112]
在一些实施例中，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面的负极膜层。例如，所述负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，所述负极膜层设置在所述负极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
[0113]
所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的至少一种。作为示例，高分子材料基层可包括聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)中的至少一种。
[0114]
负极膜层通常包含负极活性材料、可选的粘结剂、可选的导电剂以及其他可选的助剂。负极膜层通常是将负极浆料涂布在负极集流体上，经干燥、冷压而成的。负极浆料涂通常是将负极活性材料、可选的导电剂、可选地粘结剂、其他可选的助剂分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是n-甲基吡咯烷酮(nmp)或水，但不限于此。作为示例，用于负极膜层的粘结剂可包括丁苯橡胶(sbr)、水溶性不饱和树脂sr-1b、水系丙烯酸树脂(例如，聚丙烯酸paa、聚甲基丙烯酸pmaa、聚丙烯酸钠paas)、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、羧甲基壳聚糖(cmcs)中的至少一种。作为示例，用于负极膜层的导电剂可包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中至少一种。其他可选的助剂可包括增稠剂(例如，羧甲基纤维素钠cmc)、ptc热敏电阻材料等。
[0115]
负极活性材料可采用本领域公知的用于二次电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括天然石墨、人造石墨、软炭、硬炭、中间相微碳球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂、li-sn合金、li-sn-o合金、li-al合金中的至少一种。硅基材料可包括单质硅、硅氧化物、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金材料中的至少一种。锡基材料可包括单质锡、锡氧化物、锡合金材料中的至少一种。本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作二次电池负极活性材料的传统公知的材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0116]
本技术的负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如在一些实施例中，本技术的负极极片还包括夹在负极集流体和负极膜层之间、设置于负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施例中，本技术的负极极片还包括覆盖在负极膜层表面的保护层。
[0117]
[电解质]
[0118]
本技术对所述电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，所述电解质可以包括固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
[0119]
在一些实施例中，所述电解质采用电解液，所述电解液包括电解质盐和溶剂。所述电解质盐和所述溶剂的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
[0120]
作为示例，所述电解质盐可包括六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、三氟甲磺酸锂(litfs)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟二草酸磷酸锂(lidfop)、四氟草酸磷酸锂(litfop)中的至少一种。
[0121]
作为示例，所述溶剂可包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸亚丁酯(bc)、甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(pa)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、丁酸甲酯(mb)、丁酸乙酯(eb)、1,4-丁内酯(gbl)、环丁砜(sf)、二甲砜(msm)、甲乙砜(ems)及二乙砜(ese)中的至少一种。
[0122]
在一些实施例中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如，所述添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温功率性能的添加剂等。作为示例，所述添加剂可以包括但不限于碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙磺酸内酯(ps)中的至少一种。
[0123]
[隔离膜]
[0124]
采用电解液的二次电池、以及一些采用固态电解质的二次电池中，还包括隔离膜。所述隔离膜设置在所述正极极片和所述负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。本技术对所述隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
[0125]
在一些实施例中，所述隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。所述隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。所述隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。
[0126]
在一些实施例中，所述正极极片、所述多层复合隔离膜和所述负极极片可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[0127]
在一些实施例中，所述二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解液。
[0128]
在一些实施例中，所述二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。所述二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。所述软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)等中的至少一种。
[0129]
本技术对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
[0130]
在一些实施例中，如图2所示，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕
工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
[0131]
在本技术的一些实施例中，根据本技术的二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
[0132]
图3是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图3所示，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
[0133]
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
[0134]
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
[0135]
图4和图5是作为一个示例的电池包1的示意图。如图4和图5所示，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[0136]
本技术的二次电池的制备方法是公知的。在一些实施例中，可将正极极片、隔离膜、负极极片和电解液组装形成二次电池。作为示例，可将正极极片、隔离膜、负极极片经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件，将电极组件置于外包装中，烘干后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到二次电池。
[0137]
用电装置
[0138]
本技术实施方式第五方面提供一种用电装置。所述用电装置包括本技术的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
[0139]
所述用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
[0140]
图6是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[0141]
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
[0142]
实施例
[0143]
下述实施例更具体地描述了本技术公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本技术公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
[0144]
实施例1
[0145]
正极极片的制备
[0146]
将dv50为0.4μm的第一正极活性材料lifepo4、dv50为1.5μm的第二正极活性材料lifepo4、dv50为4μm的第三正极活性材料lifepo4按照质量比为70:22:8混合均匀得到正极活性材料。
[0147]
将上述正极活性材料、导电剂炭黑(super p)、水系粘结剂la-133与聚乙烯亚胺1:1混合物按照质量比96:1:3在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合，形成固体成分含量为50％的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的表面上，之后置于干燥间(露点＜-30℃)的真空烘箱中于90℃真空干燥6h，然后经过冷压、分切等工序，得到正极极片。
[0148]
正极极片的水分含量可按照如下方法进行测试：
[0149]
从上述90℃真空干燥6h后、冷压前的正极膜层中称取0.6g-1g粉末样品，之后将粉末样品置于水分测试检测箱中检测水分含量。其中水分测试检测箱为卡尔费休法水分测定仪，称量仪器可为电子天平。
[0150]
正极极片的压实密度可按照如下方法进行测试：在冷压过程中，调节辊压机的压力以不断增加正极极片的压实密度，直至正极极片对折断裂。正极极片对折断裂前得到的压实密度的最大值即为本技术正极极片的压实密度。正极极片的压实密度＝正极膜层的质量/正极膜层的体积。其中，正极膜层的质量、正极膜层的体积均指正极集流体单侧的正极膜层的参数。
[0151]
负极极片的制备
[0152]
将负极活性材料人造石墨、导电剂炭黑(super p)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照质量比96.2:0.8:0.8:1.2在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合，形成固体成分含量为30％的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的表面上，在85℃下烘干后进行冷压、分切，得到负极极片。
[0153]
电解液的制备
[0154]
在氩气气氛手套箱中(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)按照体积比3:7混合，得到有机溶剂；将lipf6均匀溶解在上述有机溶剂中得到电解液，其中，lipf6的质量分数为12.5％。
[0155]
隔离膜的制备
[0156]
将陶瓷浆料涂布在pe多孔膜的其中一个表面上，干燥后得到隔离膜，其中，所述陶瓷涂层的厚度为2μm。
[0157]
二次电池的制备
[0158]
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕，得到电极组件；将电极组件放入外包装铝壳中，在80℃下烘烤后加入上述电解液，经真空封装、静置、化成、整形等工序后，得到二次电池。
[0159]
实施例2-14和对比例1-10
[0160]
二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于正极活性材料的制备参数不同，具体详见表1。
[0161]
测试部分
[0162]
在25℃下，将各实施例和对比例制备的二次电池以0.33c恒流充电至3.65v，继续恒压充电至0.05c，静置5min后，记录此时的充电容量，即为0.33c充电容量；将二次电池静
置5min后，以0.33c恒流放电至2.5v；将二次电池静置30min后，以2c恒流充电至3.65v，继续恒压充电至0.05c，静置5min后，记录此时的充电容量，即为2c充电容量。以2c/0.33c充电容量保持率表征二次电池的倍率性能，其中，2c/0.33c充电容量保持率越高，二次电池的倍率性能越好。
[0163]
二次电池2c/0.33c充电容量保持率(％)＝(2c充电容量/0.33c充电容量)
×
100％。
[0164]
实施例1-14和对比例1-10的测试结果示出在表1中。
[0165]
表1
[0166][0167][0168]
从表1的测试结果可以看出，本技术通过将具有不同粒径的第一正极活性材料、第二正极活性材料和第三正极活性材料组合后，三种不同粒径的正极活性材料之间会形成协同作用效果，从而正极极片在具有较高压实密度的同时还具有较低的水分含量，并且正极极片还具有良好的离子和电子传输性能，因此，由此得到的二次电池还具有良好的倍率性能。图7和图8是实施例1的正极膜层在不同放大倍数下的扫描电子显微镜截面图像。从图7
和图8可以看出，采用本技术正极活性材料组合物的正极极片可以具有较高压实密度。
[0169]
从对比例1-3的测试结果可以看出，第一正极活性材料、第二正极活性材料和第三正极活性材料单独使用时，均不能使正极极片在具有较高压实密度的同时还具有较低的水分含量，并且由此得到的二次电池的倍率性能也均较差。
[0170]
从对比例4-6的测试结果可以看出，将第一正极活性材料、第二正极活性材料和第三正极活性材料中的任意两者组合使用后，也均不能使正极极片在具有较高压实密度的同时还具有较低的水分含量，并且由此得到的二次电池的倍率性能也均较差。
[0171]
从对比例7-8的测试结果可以看出，第一正极活性材料的粒径过小或过大时，也均不能使正极极片在具有较高压实密度的同时还具有较低的水分含量，并且由此得到的二次电池的倍率性能也均较差。可能的原因在于，第一正极活性材料的粒径过小时，第三正极活性材料无法有效降低第一正极活性材料形成的密集填充状态，进而浆料涂层的水分蒸发通道不足，正极极片的水分含量较高，并且正极极片的电解液浸润性较差，进而由此得到的二次电池的倍率性能较差；第一正极活性材料的粒径过大时，难以形成密实的堆积效果，进而正极极片的压实密度较低，并且正极活性材料颗粒之间的接触面积较小，电子导通通道较少，电池内阻较高，由此得到的二次电池的倍率性能也较差。
[0172]
从对比例9的测试结果可以看出，第二正极活性材料的粒径过小时，也不能使正极极片在具有较高压实密度的同时还具有较低的水分含量，并且由此得到的二次电池的倍率性能也均较差。可能的原因在于，第二正极活性材料的粒径过小时，不能起到很好的润滑作用，进而浆料涂层的水分蒸发通道不足，正极极片的水分含量较高，并且由此得到的二次电池的倍率性能也较差。
[0173]
从对比例10的测试结果可以看出，第三正极活性材料的粒径过大时，也不能使正极极片在具有较高压实密度的同时还具有较低的水分含量，并且由此得到的二次电池的倍率性能也均较差。可能的原因在于，第三正极活性材料的粒径过大时，难以形成密实的堆积效果，进而正极极片的压实密度较低，正极活性材料颗粒之间的接触面积较小，电子导通通道较少，电池内阻较高，由此得到的二次电池的倍率性能也较差；同时，第三正极活性材料的粒径过大时，浆料分散均一性与涂层厚度均一性变差，涂层表面更粗糙，正极极片合格率也较低。
[0174]
从实施例1-12和实施例13-14的测试结果还可以看出，当进一步控制第一正极活性材料的含量与第三正极活性材料的含量之比w1/w3在合适的范围内时，可以更好地发挥第三正极活性材料和第一正极活性材料之间的协同作用效果，进而正极极片可以在具有较高压实密度的同时具有更低的水分含量，并且正极极片还具有良好的离子和电子传输性能，由此得到的二次电池可以具有更好的倍率性能。可选地，5≤w1/w3≤11。进一步地，6≤w1/w3≤9。
[0175]
从实施例1-12的测试结果还可以看出，当进一步控制第一正极活性材料、第二正极活性材料和第三正极活性材料的粒径，使其在合适的范围内时(5≤a3/a1≤15、2.0≤a3/a2≤4.0、1.8≤a2/a1≤6.5)，可以更好地发挥三种不同粒径的正极活性材料之间的协同作用效果，进而正极极片可以在具有较高压实密度的同时具有进一步降低的水分含量，并且正极极片还具有良好的离子和电子传输性能，由此得到的二次电池可以具有更好的倍率性能。
[0176]
需要说明的是，本技术不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本技术的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本技术的技术范围内。此外，在不脱离本技术主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本技术的范围内。

技术特征：
1.一种正极活性材料组合物，其特征在于，包括第一正极活性材料、第二正极活性材料以及第三正极活性材料，其中，所述第一正极活性材料的体积平均粒径dv50为a1μm，0.2≤a1≤0.8；所述第二正极活性材料的体积平均粒径dv50为a2μm，1.0≤a2≤2.5；所述第三正极活性材料的体积平均粒径dv50为a3μm，3.0≤a3≤6.0。2.根据权利要求1所述的正极活性材料组合物，其特征在于，4≤a3/a1≤20，可选地，5≤a3/a1≤15；和/或，1.6≤a3/a2≤6.0，可选地，2.0≤a3/a2≤4.0；和/或，1.5≤a2/a1≤7.5，可选地，1.8≤a2/a1≤6.5。3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料组合物，其特征在于，按所述正极活性材料组合物的总质量为100％计，所述第一正极活性材料的质量百分含量w1为60％-80％，所述第二正极活性材料的质量百分含量w2为10％-40％，所述第三正极活性材料的质量百分含量w3为7％-15％。4.根据权利要求3所述的正极活性材料组合物，其特征在于，5≤w1/w3≤11，可选地，6≤w1/w3≤9。5.根据权利要求1-4中任一项所述的正极活性材料组合物，其特征在于，所述正极活性材料组合物满足如下条件(1)至(8)中的至少一者：(1)所述第一正极活性材料、所述第二正极活性材料和所述第三正极活性材料各自独立地包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸铁锰锂、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、及其各自的改性化合物中的至少一种，可选地，所述第一正极活性材料、所述第二正极活性材料和所述第三正极活性材料各自独立地包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸铁锰锂、及其各自的改性化合物中的至少一种，(2)所述第一正极活性材料、所述第二正极活性材料和所述第三正极活性材料的材质相同，(3)所述第一正极活性材料的表面设置有导电碳层，(4)所述第二正极活性材料的表面设置有导电碳层，(5)所述第三正极活性材料的表面设置有导电碳层，(6)所述第一正极活性材料主要包括一次颗粒结构，(7)所述第二正极活性材料主要包括一次颗粒结构，(8)所述第三正极活性材料主要包括二次颗粒结构。6.一种水系正极浆料，包括固体组分以及溶剂水，其中，所述固体组分包括水系粘结剂以及根据权利要求1-5中任一项所述的正极活性材料组合物。7.根据权利要求6所述的水系正极浆料，其特征在于，所述水系粘结剂包括丙烯腈多元共聚物、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、羧甲基纤维素钠中的至少一种。8.一种正极极片，包括正极集流体以及设置在所述正极集流体上的正极膜层，其特征
在于，所述正极膜层包括水系粘结剂以及根据权利要求1-5中任一项所述的正极活性材料组合物、或所述正极膜层通过根据权利要求6或7所述的水系正极浆料干燥形成。9.根据权利要求8所述正极极片，其特征在于，在所述正极膜层的扫描电子显微镜截面图像中，所述第一正极活性材料颗粒的最长对角线长度为a1μm，0.2≤a1≤1.2，相邻第一正极活性材料颗粒的中心距平均值为l1μm，0≤l1≤1.0；所述第二正极活性材料颗粒的最长对角线长度为a2μm，1.5≤a2≤2.7，相邻第二正极活性材料颗粒的中心距平均值为l2μm，0.5≤l2≤2.5；所述第三正极活性材料颗粒的最长对角线长度为a3μm，3.2≤a3≤8.0，相邻第三正极活性材料颗粒的中心距平均值为l3μm，5.0≤l3≤80.0。10.根据权利要求8或9所述正极极片，其特征在于，所述正极极片的压实密度≥2.50g/cm3、并且90℃真空干燥6h后的水分含量≤400ppm，可选地≤365ppm。11.一种二次电池，包括根据权利要求8-10中任一项所述的正极极片。12.一种用电装置，包括根据权利要求11所述的二次电池。

技术总结
本申请公开了一种正极活性材料组合物、水系正极浆料、正极极片、二次电池及用电装置，所述正极活性材料组合物包括第一正极活性材料、第二正极活性材料以及第三正极活性材料，其中，所述第一正极活性材料的体积平均粒径Dv50为A1μm，0.2≤A1≤0.8；所述第二正极活性材料的体积平均粒径Dv50为A2μm，1.0≤A2≤2.5；所述第三正极活性材料的体积平均粒径Dv50为A3μm，3.0≤A3≤6.0。本申请能使正极极片具有较高压实密度的同时还具有较低的水分含量。高压实密度的同时还具有较低的水分含量。高压实密度的同时还具有较低的水分含量。


技术研发人员：裴海乐 程丛 陈均桄 张盛武 王星会 吴燕英
受保护的技术使用者：宁德时代新能源科技股份有限公司
技术研发日：2022.01.27
技术公布日：2023/8/8