异山梨醇衍生的二元酯、酸、醇单体及其合成方法

1.本发明属于生物基聚酯材料的原料制备技术领域，特别涉及生物基原料异山梨醇衍生物的合成。


背景技术：

2.异山梨醇是一种生物质平台化合物。1946年科学家首次合成并且确定了其结构，由于双环结构上羟基的构象存在差异，1,4:3,6-二脱水己糖醇存在三种异构体，分别为异山梨醇(is)、异甘露醇(im)、异艾杜醇(ii)。
[0003][0004]
异山梨醇属于环状碳水化合物衍生二元醇，同时其独特的空间立体结构(二元环呈v字型结构)导致了异山梨醇与其他环状碳水化合物衍生二元醇存在差异。异山梨醇特有的空间结构以及可再生性引起了科研人员广泛关注。
[0005]
在聚酯合成领域中，例如专利cn107955142a，公开了一种含有乙二醇、异山梨醇和对苯二甲酸成份聚酯的制备方法，应用于含异山梨醇聚酯产品的工业化生产中；专利cn101061158a，公开了一种制备(对苯二甲酸-1,3-丙二醇-异山梨醇)共聚酯(3git)的熔融聚合方法，制备浅色泽高耐热性树脂；文章jingying chen,jing wu,jiefei qi,and huaping wangsystematic.chem.eng.2019,7,1061-1071利用异山梨醇改性聚对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯，提高聚酯耐热性。但异山梨醇与α,ω-脂肪族二元醇相比较，异山梨醇上的羟基为仲醇，酯化反应仲醇的活性低于伯醇的活性。异山梨醇的空间结构赋予了2、5号位上的羟基不同的构象，5号位的羟基容易与异环上的氧原子形成分子内氢键，进而导致2，5号位的羟基反应活性存在差异。异山梨醇特有的v字型空间结构，空间位阻大，导致酯交换反应速率低，难以引入分子链段中。同时异山梨醇特有的空间结构赋予其突出的刚性，利用异山梨醇改性后的共聚酯机械性能得到提高，例如拉伸强度、储存模量等。但是异山梨醇突出的刚性，在提高拉伸强度、储存模量的同时，断裂伸长率骤降。异山梨醇改性后的半芳香族聚酯往往断裂伸长率偏低，薄膜样品韧性不足，相应的产品呈现强而脆的特点，限止了在薄膜、容器包装领域的应用，尤为突出的是在薄膜领域。异山梨醇半芳香族共聚酯过低的断裂伸长率，无法满足工业、民用、农业等领域的应用。例如电工薄膜、标签、太阳能板、热收缩
膜、绘图薄膜等。
[0006]
为了改善异山梨醇特有的空间结构赋予其突出的刚性，同时提高反应活性，世界专利wo2013173020公开了异山梨醇及其同分异构体异甘露醇的衍生物制备方法，将异山梨醇或异甘露醇作为主链，通过延长双侧链的方法降低异山梨醇或异甘露醇的刚性。但是在这篇专利对应的文章jing wu,pieter eduard,shanmugam thiyagarajan,jacco van haveren,daan s.van es,cor e.koning,martin lutz and celia fonseca guerra.chemsuschem 2011,45,599-603中只成功的制备了异甘露醇的衍生物。在文章piret villo,livia matt,lauri toom,ilme liblikas,pehk and lauri vares.j.org.chem.2016,81,7510-7517中分别做了异山梨醇和异甘露醇的氯化反应，结果表明异山梨醇只有内羟基构型反转转化为相应的氯化物；而异甘露醇的两个羟基都被取代生成二氯化物。除了上述研究工作之外，目前还没有通过异山梨醇衍生化来制备二元酯、酸、醇的方法。
[0007]
综上，基于现有技术缺乏具有对异山梨醇修饰制备二元酯、酸、醇的技术。


技术实现要素：

[0008]
为了解决上述问题，本发明提供异山梨醇衍生的二元酯、酸、醇单体及其合成方法。
[0009]
本发明的技术方案如下：
[0010]
一种异山梨醇衍生的二元酯、酸、醇单体，结构式分别如下：
[0011][0012]
一种异山梨醇衍生的二元酯、酸、醇单体的制备方法，有以下步骤：
[0013]
s1、将异山梨醇、碱和有机溶剂投入烧瓶内，在0～10℃氮气气氛下搅拌，0～50℃条件下将磺化试剂滴加到烧瓶中搅拌反应，点板检测直至原料全部消耗殆尽，加入蒸馏水淬灭得到混合溶液，保留有机层，并用蒸馏水洗涤有机层至中性，用有机溶剂重新萃取水层2～5次，将得到的有机层用干燥剂干燥、抽滤、旋干、洗涤和重结晶得到异山梨醇磺酸酯；所述异山梨醇、磺化试剂、碱的摩尔比为1:(2～3):(2～4)；每1g异山梨醇使用有机溶剂10～50ml；
[0014]
s2、将丙二酸二元酯滴加到碱溶液中，在0～10℃氮气气氛下搅拌得到混合溶液，将所得溶液加入到异山梨醇磺酸酯的有机溶剂中，0～50℃氮气气氛下搅拌反应，点板检测直至原料全部消耗殆尽，加入蒸馏水淬灭，分离各层，用有机溶剂萃取2～5次，有机层用干燥剂干燥、抽滤、旋干，用硅胶柱层析法分离，得到异山梨醇衍生的二元酯；所述异山梨醇磺酸酯、丙二酸二元酯、碱的摩尔比为1:(1～4):(1～4)；每1g异山梨醇磺酸酯使用有机溶剂10～50ml；所述碱溶液为每1g碱使用溶剂10～50ml；
[0015]
s3、在氮气气氛下，将异山梨醇衍生的二元酯溶于有机溶剂中，逐滴滴加还原剂的有机溶液，回流后，将反应冷却至0～10℃，并加入强碱溶液，过滤并旋干，将得到的油状物
溶于有机溶剂中，用蒸馏水洗涤2～5次，干燥剂干燥、抽滤、旋干，得到异山梨醇衍生的二元醇；所述异山梨醇衍生的二元酯与还原剂的摩尔比为1:1～10；每1g异山梨醇衍生的二元酯使用有机溶剂10～50ml；每1g还原剂使用有机溶剂10～50ml；
[0016]
s4、向异山梨醇衍生的二元酯中滴加强碱溶液，在0～100℃下搅拌48小时后，用有机溶剂清洗混合物2～5次，用酸溶液酸化水相，用有机溶剂萃取2～5次后用干燥剂干燥、抽滤、旋干，得到异山梨醇衍生的二元酸；所述异山梨醇衍生的二元酯与强碱的摩尔比为1:10。
[0017]
步骤s1中所用的有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的一种或多种混合物；步骤s1中所用的碱为三乙胺、氢氧化钠、二异丙基乙基胺和吡啶中的一种或多种混合物；步骤s1中所用的磺化试剂为苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、浓硫酸、氯磺酸、甲基磺酸、甲基磺酸酐、三氟甲基磺酸和三氟甲基磺酸酐中的一种或多种混合物；步骤s1中所用的干燥剂为无水cacl2、无水caso4、无水na2so4、无水mgso4、无水k2co3和无水koh中的一种或多种混合物。
[0018]
步骤s2中所用的丙二酸二元酯为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯和丙二酸二叔丁酯中的一种或多种混合物；步骤s2中所用的碱为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂、二异丙基氨基锂和氢化钠中的一种或多种混合物；步骤s2中所用的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的一种或多种混合物；步骤s2中所用的干燥剂为无水cacl2、无水caso4、无水na2so4、无水mgso4、无水k2co3和无水koh中的一种或多种混合物。
[0019]
步骤s3中所用的还原剂为硼氢化钠、硼氢化锂、氢化铝锂和乙硼烷中的一种或多种混合物；步骤s3中所用的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的一种或多种混合物；步骤s3中所用的碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种混合物；步骤s3中所用的干燥剂为无水caso4、无水na2so4、无水mgso4、无水k2co3和无水koh中的一种或多种混合物。
[0020]
步骤s4中所用的强碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种混合物；步骤s4中所用的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的一种或多种混合物；步骤s4中所用的酸溶液为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或多种混合物；步骤s4中所用的干燥剂为无水cacl2、无水caso4、无水na2so4、无水mgso4中的一种或多种混合物。
[0021]
有益效果：
[0022]
本发明成功制备了基于异山梨醇的二元酯、醇、酸，为异山梨醇难以衍生化提供了一种新的思路和方法。本发明制备的基于异山梨醇的二元酯、醇、酸可用作聚酯单体，可以潜在调变聚酯性能，为高性能、可再生、高耐热的聚酯的制备提供了备选方案。
附图说明
[0023]
图1为本发明实施例1中异山梨醇衍生物的酯的核磁共振氢谱。
[0024]
图2为本发明实施例1中异山梨醇衍生物的酯的核磁共振碳谱。
具体实施方式
[0025]
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述，但本发明使用条件不仅仅适用于以下实施例。
[0026]
以异山梨醇做原料为例，先经磺化试剂亲核取代反应合成异山梨醇的双取代磺酸酯。再将丙二酸二乙酯做成亲核试剂，对异山梨醇的双取代磺酸酯选择性单侧亲核取代反应合成异山梨醇衍生的二元酯。实施例1是合成与提纯的具体操作方法。
[0027]
将实施例1合成的异山梨醇衍生的二元酯用还原剂还原得到异山梨醇衍生的二元醇。实施例2是合成与提纯的具体操作方法。
[0028]
将实施例1合成的异山梨醇衍生的二元酯水解得到异山梨醇衍生的二元酸。
[0029]
实施例3是合成与提纯的具体操作方法。
[0030]
实施例1：
[0031]
将15g异山梨醇(102.64mmol)、29.23g吡啶(369.50mmol)和500ml超干二氯甲烷投入1l的两颈烧瓶内，冰水浴冷却至0℃，氮气气氛下搅拌。用注射器将37.92ml三氟甲磺酸酐(225.81mmol)缓慢滴加到烧瓶中，室温下反应2h。薄层色谱法(4:1etoac/meoh)，0.1g/ml的磷钼酸的乙醇溶液做显色剂，检测直至原料全部消耗并有新点生成，加入50ml蒸馏水淬灭得到混合溶液。保留有机层，并用蒸馏水洗涤有机层至ph值中性。用25ml二氯甲烷重新萃取水层。将得到的有机层用无水mgso4干燥、抽滤、旋干得到固体粗产物，用300ml正庚烷分三次洗涤粗产物。洗涤后用乙酸乙酯溶解，制成热的饱和溶液，趁热过滤，冷却结晶，抽滤旋干得到异山梨醇的磺酸酯。
[0032]
将731.19mg的60％分散于煤油中的nah(18.28mmol)和30ml超干四氢呋喃溶液投入100ml两颈烧瓶内，冰水浴冷却至0℃，氮气气氛下搅拌成悬浮液。用注射器将2.04ml丙二酸二乙酯(13.41mmol)滴加到悬浮液中反应20min制备丙二酸二乙酯的负碳离子溶液。将5g异山梨醇的磺酸酯(12.19mmol)和100ml超干四氢呋喃溶液投入250ml两颈烧瓶内，氮气气氛下搅拌均匀，用注射器将制备的负碳离子溶液在10min内滴加到250ml两颈烧瓶中，室温下反应6h,然后30℃下反应2h。薄层色谱法(6:1hex/etoac)，0.1g/ml的磷钼酸的乙醇溶液做显色剂，检测直至原料全部消耗并有新点生成，加入20ml蒸馏水淬灭。用60ml乙酸乙酯分三次萃取水层，将得到的有机层用无水na2so4干燥、抽滤、旋干得到粗产物。粗产物用硅胶柱层析法提纯，干法上样，以8:1hex/etoac洗脱(碘蒸气显色)，rf 0.5(6:1hex/etoac)得到基于异山梨醇结构特征的的异山梨醇衍生二元酯。其1hnmr图谱见附图1，其13cnmr图谱见附图2。
[0033]
1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ5.28(t,j＝2.4hz,1h),4.81(dd,j＝4.5,2.1hz,1h),4.67(d,j＝4.6hz,1h),4.23(dtdd,j＝15.8,10.8,5.3,2.5hz,4h),4.14
–
4.03(m,3h),3.74(dd,j＝9.5,5.3hz,1h),3.45(d,j＝8.6hz,1h),2.91(dddd,j＝8.7,7.0,5.2,2.1hz,1h),1.28(td,j＝7.2,5.8hz,6h).
[0034]
13cnmr(101mhz,chloroform-d)δ167.66(d,j＝8.8hz),118.39(q,j＝319.5hz),89.50,85.80,85.48,71.50,71.11,61.87(d,j＝1.9hz),52.02,46.06,13.85(d,j＝2.2hz).
[0035][0036]
实施例2：
[0037]
在氮气气氛下，将5g异山梨醇衍生物的二元酯(11.89mmol)溶于干燥的四氢呋喃溶液50ml中，缓慢滴加1.81glialh4(47.58mmol)的干燥四氢呋喃溶液25ml。回流后，将反应冷却至0℃，并小心地加入约40％ koh(aq)。过滤并旋干，将得到的油状物溶于10ml乙醚溶液中，用蒸馏水洗涤，无水na2so4干燥、抽滤、旋干得到基于异山梨醇结构特征的的异山梨醇衍生二元醇。
[0038][0039]
实施例3：
[0040]
将4.2g异山梨醇衍生物的二元酯(10mmol)和20ml 5m koh(aq)投入到50ml烧瓶中。将混合物在室温下搅拌48h。用30ml乙醚分三次清洗混合物，用6m hcl酸化水相。再用60ml乙酸乙酯分三次进行萃取后用无水mgso4干燥、抽滤、旋干得到基于异山梨醇结构特征的的异山梨醇衍生二元酸。
[0041]

技术特征：
1.一种异山梨醇衍生的二元酯、酸、醇单体，结构式分别如下：2.一种权利要求1所述的异山梨醇衍生的二元酯、酸、醇单体的制备方法，有以下步骤：s1、将异山梨醇、碱和有机溶剂投入烧瓶内，在0～10℃氮气气氛下搅拌，0～50℃条件下将磺化试剂滴加到烧瓶中搅拌反应，点板检测直至原料全部消耗殆尽，加入蒸馏水淬灭得到混合溶液，保留有机层，并用蒸馏水洗涤有机层至中性，用有机溶剂重新萃取水层2～5次，将得到的有机层用干燥剂干燥、抽滤、旋干、洗涤和重结晶得到异山梨醇磺酸酯；所述异山梨醇、磺化试剂、碱的摩尔比为1:(2～3):(2～4)；每1g异山梨醇使用有机溶剂10～50ml；s2、将丙二酸二元酯滴加到碱溶液中，在0～10℃氮气气氛下搅拌得到混合溶液，将所得溶液加入到异山梨醇磺酸酯的有机溶剂中，0～50℃氮气气氛下搅拌反应，点板检测直至原料全部消耗殆尽，加入蒸馏水淬灭，分离各层，用有机溶剂萃取2～5次，有机层用干燥剂干燥、抽滤、旋干，用硅胶柱层析法分离，得到异山梨醇衍生的二元酯；所述异山梨醇磺酸酯、丙二酸二元酯、碱的摩尔比为1:(1～4):(1～4)；每1g异山梨醇磺酸酯使用有机溶剂10～50ml；所述碱溶液为每1g碱使用溶剂10～50ml；s3、在氮气气氛下，将异山梨醇衍生的二元酯溶于有机溶剂中，逐滴滴加还原剂的有机溶液，回流后，将反应冷却至0～10℃，并加入强碱溶液，过滤并旋干，将得到的油状物溶于有机溶剂中，用蒸馏水洗涤2～5次，干燥剂干燥、抽滤、旋干，得到异山梨醇衍生的二元醇；所述异山梨醇衍生的二元酯与还原剂的摩尔比为1:1～10；每1g异山梨醇衍生的二元酯使用有机溶剂10～50ml；每1g还原剂使用有机溶剂10～50ml；s4、向异山梨醇衍生的二元酯中滴加强碱溶液，在0～100℃下搅拌48小时后，用有机溶剂清洗混合物2～5次，用酸溶液酸化水相，用有机溶剂萃取2～5次后用干燥剂干燥、抽滤、旋干，得到异山梨醇衍生的二元酸；所述异山梨醇衍生的二元酯与强碱的摩尔比为1:10。3.根据权利要求2所述的一种异山梨醇衍生的二元酯、酸、醇单体的制备方法，其特征在于，步骤s1中所用的有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的一种或多种混合物；步骤s1中所用的碱为三乙胺、氢氧化钠、二异丙基乙基胺和吡啶中的一种或多种混合物；步骤s1中所用的磺化试剂为苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、浓硫酸、氯磺酸、甲基磺酸、甲基磺酸酐、三氟甲基磺酸和三氟甲基磺酸酐中的一种或多种混合物；步骤s1中所用的干燥剂为无水cacl2、无水caso4、无水na2so4、无水mgso4、无水k2co3和无水koh中的一种或多种混合物。4.根据权利要求2所述的一种异山梨醇衍生的二元酯、酸、醇单体的制备方法，其特征在于，步骤s2中所用的丙二酸二元酯为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯和丙二酸二叔丁酯中的一种或多种混合物；步骤s2中所用的碱为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂、二异丙基氨基锂和氢化钠中的一种或多种混合物；步骤s2中所用的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的一种或多种混合物；步骤s2
中所用的干燥剂为无水cacl2、无水caso4、无水na2so4、无水mgso4、无水k2co3和无水koh中的一种或多种混合物。5.根据权利要求2所述的一种异山梨醇衍生的二元酯、酸、醇单体的制备方法，其特征在于，步骤s3中所用的还原剂为硼氢化钠、硼氢化锂、氢化铝锂和乙硼烷中的一种或多种混合物；步骤s3中所用的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的一种或多种混合物；步骤s3中所用的碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种混合物；步骤s3中所用的干燥剂为无水caso4、无水na2so4、无水mgso4、无水k2co3和无水koh中的一种或多种混合物。6.根据权利要求2所述的一种异山梨醇衍生的二元酯、酸、醇单体的制备方法，其特征在于，步骤s4中所用的强碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种混合物；步骤s4中所用的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的一种或多种混合物；步骤s4中所用的酸溶液为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或多种混合物；步骤s4中所用的干燥剂为无水cacl2、无水caso4、无水na2so4、无水mgso4中的一种或多种混合物。

技术总结
本发明的异山梨醇衍生的二元酯、酸、醇单体及其合成方法属于生物基聚酯材料的原料制备技术领域，以异山梨醇做原料为例，先经磺化试剂亲核取代反应合成异山梨醇的双取代磺酸酯，再将丙二酸二乙酯做成亲核试剂，对异山梨醇的双取代磺酸酯选择性单侧亲核取代反应合成异山梨醇衍生的二元酯，将异山梨醇衍生的二元酯用还原剂还原得到异山梨醇衍生的二元醇，将异山梨醇衍生的二元酯水解得到异山梨醇衍生的二元酸。本发明的制备方法有效解决了异山梨醇难以衍生化的问题，制备的基于异山梨醇的二元酯、醇、酸用作聚酯单体，可以潜在调变聚酯性能，为高性能、可再生、高耐热的聚酯的制备提供了备选方案。供了备选方案。供了备选方案。


技术研发人员：林英杰 徐汇宣 段海峰 魏忠林 曹军刚 梁大鹏
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/8/9