一种用于水处理的改性丝光沸石分子筛及其制备方法与流程

1.本发明属于分子筛领域，具体涉及一种用于水处理的改性丝光沸石分子筛及其制备方法。


背景技术：

2.页岩气钻采技术是从页岩层中开采出来的主体位于暗色泥页岩或高碳泥页岩中以吸附或游离状态存在于泥岩高碳泥岩页岩及粉砂质岩类夹层中的天然气聚集的技术。目前，国内页岩气资源的开发已经全面铺开，成为了我国能源结构中的重要一块。
3.在页岩气钻采过程中，必须要用到钻井液，钻井液的作用主要有以下3点：(1)冷却和润滑钻头及钻柱；(2)平衡井壁岩石侧压力，在井壁形成滤饼，封闭和稳定井壁，防止对油气层的污染和井壁坍塌；(3)平衡(控制)地层压力，防止井喷，井漏，防止地层流体对钻井液的污染。现有的钻井液主要分为油性和水性两大类，其中，水性钻井液中用的最多的就是饱和盐水，然而，在饱和盐水和地壳岩层的接触过程中，饱和盐水中会混入有机物，主要是长链的烷烃、酰胺类、醚类、苯环类等物质。这些会污染饱和盐水，所以就需要去除这些有机物。
4.针对上述技术问题，目前最有效、成本最低的办法大都是采用分子筛，一方面是因为分子筛技术比较成熟，成本较低，更适于处理这种大批量的钻井液，另一方面是分子筛在处理过程中操作简便，只要将待处理的钻井液或废水走一遍含有分子筛的通道即可。然而，即使分子筛具有上述优点，但如何进一步提高分子筛的吸附效率，进一步降低本行业的处理成本，始终是本领域技术人员研发的方向之一。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种用于水处理的改性丝光沸石分子筛及其制备方法，以进一步降低成本，提高效率。
6.为了实现上述发明目的，本发明的技术方案是：一种用于水处理的改性丝光沸石分子筛的制备方法，待处理的水为水性钻井液，包括如下步骤：
7.(1)酸改性：采用无机酸浸泡丝光沸石分子筛4～6h，然后用去离子水清洗至中性，然后焙烧至少1h，得到酸改性分子筛；
8.所述无机酸的酸浓度为5-6mol/l；
9.(2)将步骤(1)得到的酸改性分子筛和sicl4蒸汽充分接触处理，接触时间不少于3.5h，sicl4蒸汽的温度为350～450℃；得到反应产物；
10.(3)将步骤(2)得到的反应产物用去离子水充分清洗后，浸泡于nh4no3溶液中至少2次，每次浸泡时间不少于2h；过滤、洗涤、煅烧，得到改性分子筛；
11.(4)改性分子筛与mil金属有机骨架复合：(a)将铁盐与对苯二甲酸溶解于溶剂中，搅拌均匀，得到溶液a；其中，所述铁盐选自三氯化铁、六水氯化铁、九水硝酸铁、无水硫酸铁中的一种或几种；所述溶剂选自二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇中的一种或几种；所述铁盐与对
苯二甲酸的摩尔比为1：1～2；
12.(b)将步骤(3)得到的改性分子筛加入上述步骤(a)的溶液a中，搅拌、加热，待反应完全后，沉淀分离，得到沉淀物；然后将上述沉淀物在300～350℃下进行煅烧至少4h；即可得到所述改性丝光沸石分子筛。
13.上文中，所述水性钻井液是指在页岩气钻采过程中使用的水性钻井液，这属于现有技术，所述水性钻井液中含有有机物，主要是长链的烷烃、酰胺类、醚类、苯环类等有机物质。
14.丝光沸石是一种已知的沸石类型，又称发光沸石，是沸石矿的主要矿物组分之一，其cas号为12445-20-4。本文对丝光沸石的类型没有特别限定，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的丝光沸石的类型均能用于本技术中。
15.优选地，所述步骤(1)中，焙烧温度为140～170℃，焙烧时间为1.5～3h。
16.优选地，所述步骤(1)中，所述无机酸为盐酸，其酸浓度为5-6mol/l。
17.优选地，所述步骤(2)中，酸改性分子筛和sicl4蒸汽充分接触处理为：
18.将所述酸改性分子筛放入石英管中，石英管一端连接真空泵，另一端与混合气源连接；所述混合气源为sicl4蒸汽源和氮气的混合物，sicl4的蒸汽分压为140～160pa。
19.优选地，所述氮气的流速为25～35ml/min。
20.优选地，所述步骤(3)中，将所述反应产物浸泡于nh4no3溶液中，所述nh4no3溶液的温度为70～90℃，所述nh4no3溶液的浓度为0.9～1.4mol/l。
21.优选地，所述步骤(3)中，所述煅烧温度为500～600℃，时间为5～8h。
22.优选地，所述步骤(4)中，所述步骤(a)的溶液a中，溶质和溶剂的质量比为1：10～20，所述溶质为铁盐与对苯二甲酸。
23.优选地，所述步骤(4)中的mil金属有机骨架为mil-53(fe)金属有机骨架。所述mil-53(fe)金属有机骨架是现有技术，其cas号为764608-47-1，分子式为c8h4feo5。
24.本发明同时请求保护采用上述制备方法制得的用于水处理的改性丝光沸石分子筛。
25.本发明同时请求保护采用上述改性丝光沸石分子筛在处理水性钻井液中的应用。
26.本发明的机理如下：由于分子筛的催化活性位点的分布主要取决于其骨架中铝的落位，因此本发明对丝光沸石分子筛进行了改性，针对水性钻井液，调控了铝在分子筛中的位置，提高了分子筛的处理效率，具体如下：先用酸液脱除分子筛中的骨架铝，然后非骨架铝也开始逐渐溶解，低浓度酸处理后，不仅可以脱除分子筛骨架铝而不会造成其骨架坍塌，还能有效调控其孔径分布，暴露更多的活性位点，酸处理的分子筛使得第二阶段与sicl4蒸汽的接触更加充分，使得丝光沸石的8元孔道中的活性位点大大增加，从而增加有利的酸性位。
27.另一方面，mil-53(fe)金属有机骨架能产生可逆的“呼吸效应”，可以随着水分子的变化，其骨架结构可发生可逆伸缩变化，使原本为正八面体的单晶体可以转变成凹面正八面体、类六边形体、类长方锥体等形貌，从而可以抓取水性钻井液中的杂质(主要是长链的烷烃、酰胺类、醚类、苯环类(主要呈六边形)，利用类似分子结构互锁的方式精确地抓取有机物杂质)；此外，本发明采用高温下煅烧使得mil金属有机骨架中的对苯二甲酸和溶剂分子从mil-53结构中剥离，增大了由于呼吸作用而产生的空隙结构，这种空隙结构使得
mil-53金属有机骨架中的分子筛更容易与待处理液体中的分子接触，使得丝光沸石中8元孔道中的活性位点的处理效率提高，进一步增加吸附效率。
28.通过采用以上技术方案，本发明取得了以下技术效果：
29.1.本发明开发的改性丝光沸石分子筛主要用于水性钻井液，这是因为水性钻井液中的杂质主要是长链的烷烃、酰胺类、醚类、苯环类，这些有机物杂质具有一定的分子形状，利用mil金属有机骨架的“呼吸效应”可以更好、更精确地抓取并锁住有机物杂质，而让水分子顺利流出，从而大大提高了处理效率；且利用sicl4蒸汽对丝光沸石进行改性，提高了八元孔道中的活性位点，这使得分子筛的处理效率更高。
30.2.本发明先经过低浓度酸处理后，有效脱除分子筛骨架铝而不会造成其骨架坍塌，并调控其孔径分布，暴露更多的活性位点，这对后续的sicl4蒸汽处理提供了条件，如果不进行酸处理，而直接进行sicl4蒸汽处理，则活性位点有限，无法增加有利的酸性位，降低了废水处理效率。
31.3.本发明的制备方法容易操作，良品率高，适于推广应用，具有很好的工业化意义。
附图说明
32.图1是分子筛改性前后的显微镜对比图。
具体实施方式
33.下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。下面结合具体的实施例来进一步分析。
34.实施例1
35.一种用于水处理的改性丝光沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：
36.(1)酸改性：采用浓度为5mol/l的盐酸浸泡丝光沸石分子筛5h，然后用去离子水反复清洗至中性，然后焙烧2h，焙烧温度为150℃，得到酸改性分子筛；
37.所述丝光沸石分子筛采用的是苏州北科纳米科技有限公司生产的市售产品，其硅铝比(摩尔比)为25，呈微球状；
38.(2)将步骤(1)得到的酸改性分子筛和sicl4蒸汽充分接触处理：将所述酸改性分子筛放入石英管中，石英管一端连接真空泵，另一端与混合气源连接，所述混合气源为sicl4蒸汽源和氮气的混合物，sicl4的蒸汽分压为143～145pa，所述氮气流速30ml/min；反应温度400℃，时间4h，得到反应产物；
39.(3)将步骤(2)得到的反应产物用去离子水充分清洗后，浸泡于nh4no3溶液中3次，每次浸泡时间3h；过滤、洗涤，然后在煅烧炉中煅烧6h，煅烧温度550℃，得到改性分子筛；
40.(4)改性分子筛与mil-53(fe)金属有机骨架复合：
41.(a)将三氯化铁与对苯二甲酸溶解于溶剂(二甲基甲酰胺)中，搅拌均匀，得到溶液a；所述铁盐与对苯二甲酸的摩尔比为1：1.2；
42.(b)将步骤(3)得到的改性分子筛加入上述步骤(a)的溶液a中，搅拌、加热，待反应
完全后，沉淀分离，得到沉淀物；然后将上述沉淀物在330℃下进行煅烧4h；即可得到所述改性丝光沸石分子筛。
43.进一步的，步骤(1)中用去离子水反复清洗至中性一般采用过量的去离子水洗涤至少3次。
44.进一步的，nh4no3溶液的浓度为1.0mol/l，溶液温度为80℃。
45.实施例2
46.本实施例和实施例1大致相同，唯一不同之处在于步骤(1)中省略了酸改性步骤，具体步骤为：
47.一种用于水处理的改性丝光沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：
48.(1)将原料丝光沸石分子筛和sicl4蒸汽充分接触处理：将所述原料丝光沸石分子筛放入石英管中，石英管一端连接真空泵，另一端与混合气源连接，所述混合气源为sicl4蒸汽源和氮气的混合物，sicl4的蒸汽分压为143～145pa，所述氮气流速30ml/min；反应温度400℃，时间4h，得到反应产物；
49.(2)所述丝光沸石分子筛采用的是苏州北科纳米科技有限公司生产的市售产品，其硅铝比(摩尔比)为25，呈微球状；
50.(3)将步骤(2)得到的反应产物用去离子水充分清洗后，浸泡于nh4no3溶液中3次，每次浸泡时间3h；过滤、洗涤，然后在煅烧炉中煅烧6h，煅烧温度550℃，得到改性分子筛；
51.(4)改性分子筛与mil-53(fe)金属有机骨架复合：
52.(a)将三氯化铁与对苯二甲酸溶解于溶剂中，搅拌均匀，得到溶液a；所述铁盐与对苯二甲酸的摩尔比为1：1.2；
53.(b)将步骤(3)得到的改性分子筛加入上述步骤(a)的溶液a中，搅拌、加热，待反应完全后，沉淀分离，得到沉淀物；然后将上述沉淀物在330℃下进行煅烧4h；即可得到所述改性丝光沸石分子筛。
54.进一步的，所述溶剂为二甲基甲酰胺。
55.进一步的，nh4no3溶液的浓度为1.0mol/l，溶液温度为80℃。
56.实施例3
57.本实施例和实施例1大致相同，唯一不同之处在于，采用sicl4蒸汽处理的温度为300℃，时间4h，具体步骤如下：
58.(1)酸改性：采用浓度为5mol/l的盐酸浸泡丝光沸石分子筛5h，然后用去离子水反复清洗至中性，然后焙烧2h，焙烧温度为150℃，得到酸改性分子筛；
59.所述丝光沸石分子筛采用的是苏州北科纳米科技有限公司生产的市售产品，其硅铝比(摩尔比)为25，呈微球状；
60.(2)将步骤(1)得到的酸改性分子筛和sicl4蒸汽充分接触处理：将所述酸改性分子筛放入石英管中，石英管一端连接真空泵，另一端与混合气源连接，所述混合气源为sicl4蒸汽源和氮气的混合物，sicl4的蒸汽分压为143～145pa，所述氮气流速30ml/min；反应温度300℃，时间4h，得到反应产物；
61.(3)将步骤(2)得到的反应产物用去离子水充分清洗后，浸泡于nh4no3溶液中3次，每次浸泡时间3h；过滤、洗涤，然后在煅烧炉中煅烧6h，煅烧温度550℃，得到改性分子筛；
62.(4)改性分子筛与mil-53(fe)金属有机骨架复合：
63.(a)将三氯化铁与对苯二甲酸溶解于溶剂中，搅拌均匀，得到溶液a；所述铁盐与对苯二甲酸的摩尔比为1：1.2；
64.(b)将步骤(3)得到的改性分子筛加入上述步骤(a)的溶液a中，搅拌、加热，待反应完全后，沉淀分离，得到沉淀物；然后将上述沉淀物在330℃下进行煅烧4h；即可得到所述改性丝光沸石分子筛。
65.进一步的，步骤(1)中用去离子水反复清洗至中性一般采用过量的去离子水洗涤至少3次。
66.进一步的，nh4no3溶液的浓度为1.0mol/l，溶液温度为80℃。
67.进一步的，所述溶剂为二甲基甲酰胺。
68.实施例4
69.本实施例和实施例1大致相同，唯一不同之处在于，采用sicl4蒸汽处理的温度为500℃，时间4h，具体步骤如下：
70.(1)酸改性：采用浓度为5mol/l的盐酸浸泡丝光沸石分子筛5h，然后用去离子水反复清洗至中性，然后焙烧2h，焙烧温度为150℃，得到酸改性分子筛；
71.所述丝光沸石分子筛采用的是苏州北科纳米科技有限公司生产的市售产品，其硅铝比(摩尔比)为25，呈微球状；
72.(2)将步骤(1)得到的酸改性分子筛和sicl4蒸汽充分接触处理：将所述酸改性分子筛放入石英管中，石英管一端连接真空泵，另一端与混合气源连接，所述混合气源为sicl4蒸汽源和氮气的混合物，sicl4的蒸汽分压为143～145pa，所述氮气流速30ml/min；反应温度500℃，时间4h，得到反应产物；
73.(3)将步骤(2)得到的反应产物用去离子水充分清洗后，浸泡于nh4no3溶液中3次，每次浸泡时间3h；过滤、洗涤，然后在煅烧炉中煅烧6h，煅烧温度550℃，得到改性分子筛；
74.(4)改性分子筛与mil-53(fe)金属有机骨架复合：
75.(a)将三氯化铁与对苯二甲酸溶解于溶剂中，搅拌均匀，得到溶液a；所述铁盐与对苯二甲酸的摩尔比为1：1.2；
76.(b)将步骤(3)得到的改性分子筛加入上述步骤(a)的溶液a中，搅拌、加热，待反应完全后，沉淀分离，得到沉淀物；然后将上述沉淀物在330℃下进行煅烧4h；即可得到所述改性丝光沸石分子筛。
77.进一步的，步骤(1)中用去离子水反复清洗至中性一般采用过量的去离子水洗涤至少3次。
78.进一步的，nh4no3溶液的浓度为1.0mol/l，溶液温度为80℃。
79.进一步的，所述溶剂为二甲基甲酰胺。
80.实施例5
81.本实施例和实施例1大致相同，唯一不同之处在于，未采用sicl4蒸汽进行处理，具体步骤如下：
82.(1)酸改性：采用浓度为5mol/l的盐酸浸泡丝光沸石分子筛5h，然后用去离子水反复清洗至中性，然后焙烧2h，焙烧温度为150℃，得到酸改性分子筛；
83.所述丝光沸石分子筛采用的是苏州北科纳米科技有限公司生产的市售产品，其硅铝比(摩尔比)为25，呈微球状；
84.(2)将步骤(1)得到的酸改性分子筛与mil-53(fe)金属有机骨架复合：
85.(a)将三氯化铁与对苯二甲酸溶解于溶剂中，搅拌均匀，得到溶液a；所述铁盐与对苯二甲酸的摩尔比为1：1.2；
86.(b)将步骤(1)得到的酸改性分子筛加入上述步骤(a)的溶液a中，搅拌、加热，待反应完全后，沉淀分离，得到沉淀物；然后将上述沉淀物在330℃下进行煅烧4h；即可得到所述改性丝光沸石分子筛。
87.进一步的，步骤(1)中用去离子水反复清洗至中性一般采用过量的去离子水洗涤至少3次。
88.进一步的，所述溶剂为二甲基甲酰胺。
89.实施例6
90.一种用于水处理的改性丝光沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：
91.(1)酸改性：采用浓度为5mol/l的盐酸浸泡丝光沸石分子筛4.5h，然后用去离子水反复清洗至中性，然后焙烧3h，焙烧温度为150℃，得到酸改性分子筛；
92.所述丝光沸石分子筛采用的是苏州北科纳米科技有限公司生产的市售产品，其硅铝比(摩尔比)为25，呈微球状；
93.(2)将步骤(1)得到的酸改性分子筛和sicl4蒸汽充分接触处理：将所述酸改性分子筛放入石英管中，石英管一端连接真空泵，另一端与混合气源连接，所述混合气源为sicl4蒸汽源和氮气的混合物，sicl4的蒸汽分压为143～145pa，所述氮气流速30ml/min；反应温度420℃，时间4h，得到反应产物；
94.(3)将步骤(2)得到的反应产物用去离子水充分清洗后，浸泡于nh4no3溶液中3次，每次浸泡时间2.5h；过滤、洗涤，然后在煅烧炉中煅烧5h，煅烧温度550℃，得到改性分子筛；
95.(4)改性分子筛与mil-53(fe)金属有机骨架复合：
96.(a)将六水氯化铁与对苯二甲酸溶解于溶剂(甲醇)中，搅拌均匀，得到溶液a；所述铁盐与对苯二甲酸的摩尔比为1：1.5；
97.(b)将步骤(3)得到的改性分子筛加入上述步骤(a)的溶液a中，搅拌、加热，待反应完全后，沉淀分离，得到沉淀物；然后将上述沉淀物在330℃下进行煅烧4h；即可得到所述改性丝光沸石分子筛。
98.进一步的，步骤(1)中用去离子水反复清洗至中性一般采用过量的去离子水洗涤至少3次。
99.进一步的，nh4no3溶液的浓度为1.0mol/l，溶液温度为80℃。
100.实施例7
101.一种用于水处理的改性丝光沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：
102.(1)酸改性：采用浓度为5mol/l的盐酸浸泡丝光沸石分子筛5.5h，然后用去离子水反复清洗至中性，然后焙烧2h，焙烧温度为150℃，得到酸改性分子筛；
103.所述丝光沸石分子筛采用的是苏州北科纳米科技有限公司生产的市售产品，其硅铝比(摩尔比)为25，呈微球状；
104.(2)将步骤(1)得到的酸改性分子筛和sicl4蒸汽充分接触处理：将所述酸改性分子筛放入石英管中，石英管一端连接真空泵，另一端与混合气源连接，所述混合气源为sicl4蒸汽源和氮气的混合物，sicl4的蒸汽分压为143～145pa，所述氮气流速30ml/min；反
应温度450℃，时间4h，得到反应产物；
105.(3)将步骤(2)得到的反应产物用去离子水充分清洗后，浸泡于nh4no3溶液中3次，每次浸泡时间3.5h；过滤、洗涤，然后在煅烧炉中煅烧5h，煅烧温度550℃，得到改性分子筛；
106.(4)改性分子筛与mil-53(fe)金属有机骨架复合：
107.(a)将九水硝酸铁与对苯二甲酸溶解于溶剂(乙醇)中，搅拌均匀，得到溶液a；所述铁盐与对苯二甲酸的摩尔比为1：1.6；
108.(b)将步骤(3)得到的改性分子筛加入上述步骤(a)的溶液a中，搅拌、加热，待反应完全后，沉淀分离，得到沉淀物；然后将上述沉淀物在330℃下进行煅烧4h；即可得到所述改性丝光沸石分子筛。
109.进一步的，步骤(1)中用去离子水反复清洗至中性一般采用过量的去离子水洗涤至少3次。
110.进一步的，nh4no3溶液的浓度为1.0mol/l，溶液温度为80℃。
111.对比例1
112.采用市售的丝光沸石分子筛作为原料，直接进行废水处理。
113.对比例2
114.与实施例1相比，采用不同的骨架结构，具体步骤如下：
115.(1)酸改性：采用浓度为5mol/l的盐酸浸泡丝光沸石分子筛5h，然后用去离子水反复清洗至中性，然后焙烧2h，焙烧温度为150℃，得到酸改性分子筛；
116.所述丝光沸石分子筛采用的是苏州北科纳米科技有限公司生产的市售产品，其硅铝比(摩尔比)为25，呈微球状；
117.(2)将步骤(1)得到的酸改性分子筛和sicl4蒸汽充分接触处理：将所述酸改性分子筛放入石英管中，石英管一端连接真空泵，另一端与混合气源连接，所述混合气源为sicl4蒸汽源和氮气的混合物，sicl4的蒸汽分压为143～145pa，所述氮气流速30ml/min；反应温度400℃，时间4h，得到反应产物；
118.(3)将步骤(2)得到的反应产物用去离子水充分清洗后，浸泡于nh4no3溶液中3次，每次浸泡时间3h；过滤、洗涤，然后在煅烧炉中煅烧6h，煅烧温度550℃，得到改性分子筛；
119.(4)改性分子筛与mil-100(fe)金属有机骨架复合：
120.(a)将市购的mil-100(fe)溶解于溶剂中，搅拌均匀,得到溶液a；
121.(b)将步骤(3)得到的改性分子筛加入上述步骤(a)的溶液a中，搅拌、加热，待反应完全后，沉淀分离，得到沉淀物；然后将上述沉淀物在330℃下进行煅烧4h；即可得到所述改性丝光沸石分子筛。
122.进一步的，步骤(1)中用去离子水反复清洗至中性一般采用过量的去离子水洗涤至少3次。
123.进一步的，nh4no3溶液的浓度为1.0mol/l，溶液温度为80℃。
124.进一步的，所述溶剂为二甲基甲酰胺。
125.将各个实施例和对比例的分子筛处理相同的待处理水性钻井液，并测量处理前后水性钻井液有机物含量以计算去除率，并将处理前后水性钻井液进行toc(total organic carbon总有机碳)检测、tc(total carbon总碳)检测、cod(化学需氧量)检测和ph检测：
126.去除率＝(处理前有机物含量-处理后有机物含量)/(处理前有机物含量)；
127.toc检测是用于检测在一定量的样品中有机碳的总量，包括所有有机物质中的碳元素；检测方法按照国家标准《水和废水中总有机碳的测定试验方法》(gb/t 11914-1989)进行；
128.tc检测是用于检测总碳含量，检测方法按照中华人民共和国海洋行业标准《海水中有机碳的测定非色散红外吸收法》(hyt150-2013)进行。
129.cod检测是用于检测易氧化有机物的含量，检测方法按照国家标准《生活饮用水标准检验方法有机物指标》(gb/t 5750.8-2006)进行。
130.检测结果参见下表：
[0131][0132]
上文中，所述待处理水性钻井液来自涪陵页岩气田焦页18-10hf井所使用的水性钻井液，其中含有的有机物包括十六烷、十八烷、二十烷、二十二烷、醯胺、油酰胺、乙酰胺、环氧丙烷、甲氧基丙醇、丙二醇二甲醚、苯、甲苯、二甲苯、萘、芘。
[0133]
由上表可见：(1)相比未改性的分子筛，本发明的改性分子筛的去除率提高了22.67％(去除率从71.74％提高到94.41％)，toc、tc、cod大大降低；通过酸改性和sicl4蒸汽复合处理，并负载到mil-53(fe)，有效提高了处理效率；同时，对比实施例1和实施例2，经过酸处理的实施例1和没有经过酸处理的实施例2，虽然都经由sicl4蒸汽复合处理，但是实施例2由于没有经过酸处理，使得丝光沸石骨架铝无法进行有效调整，活性位点有限，无法对后续的sicl4蒸汽处理提供了有利条件，进而降低了废水处理效率。
[0134]
而对比实施例1、3、4可知，sicl4蒸汽的温度影响较大，只有合适的温度区间，才能发挥较好的处理效果，处理温度过高过低，都会对最终的废水处理效率产生影响。
[0135]
图1是分子筛改性前后的显微镜对比图。其中，图a和b为分子筛未改性前的显微镜图片；图c和d为分子筛改性后的显微镜图片；从图中可以明显看出，分子筛改性后，孔道和孔隙均发生比较大的变化，可以暴露更多的活性位点，增加了有利的酸性位，大大提高了废水处理能力和效率。
[0136]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种用于水处理的改性丝光沸石分子筛的制备方法，待处理的水为水性钻井液，其特征在于，包括如下步骤：(1)酸改性：采用无机酸浸泡丝光沸石分子筛4～6h，然后用去离子水清洗至中性，然后焙烧至少1h，得到酸改性分子筛；所述无机酸的酸浓度大于等于10mol/l；(2)将步骤(1)得到的酸改性分子筛和sicl4蒸汽充分接触处理，接触时间不少于3.5h，sicl4蒸汽的温度为350～450℃；得到反应产物；(3)将步骤(2)得到的反应产物用去离子水充分清洗后，浸泡于nh4no3溶液中至少2次，每次浸泡时间不少于2h；过滤、洗涤、煅烧，得到改性分子筛；(4)改性分子筛与mil金属有机骨架复合：(a)将铁盐与对苯二甲酸溶解于溶剂中，搅拌均匀，得到溶液a；其中，所述铁盐选自三氯化铁、六水氯化铁、九水硝酸铁、无水硫酸铁中的一种或几种；所述溶剂选自二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇中的一种或几种；所述铁盐与对苯二甲酸的摩尔比为1：1～2；(b)将步骤(3)得到的改性分子筛加入上述步骤(a)的溶液a中，搅拌、加热，待反应完全后，沉淀分离，得到沉淀物；然后将上述沉淀物在300～350℃下进行煅烧至少4h；即可得到所述改性丝光沸石分子筛。2.如权利要求1所述的用于水处理的改性丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，焙烧温度为140～170℃，焙烧时间为1.5～3h。3.如权利要求1所述的用于水处理的改性丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述无机酸为盐酸，其酸浓度为5～6mol/l。4.如权利要求1所述的用于水处理的改性丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，酸改性分子筛和sicl4蒸汽充分接触处理为：将所述酸改性分子筛放入石英管中，石英管一端连接真空泵，另一端与混合气源连接；所述混合气源为sicl4蒸汽源和氮气的混合物，sicl4的蒸汽分压为140～160pa。5.如权利要求4所述的用于水处理的改性丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述氮气的流速为25～35ml/min。6.如权利要求1所述的用于水处理的改性丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将所述反应产物浸泡于nh4no3溶液中，所述nh4no3溶液的温度为70～90℃，所述nh4no3溶液的浓度为0.9～1.4mol/l。7.如权利要求1所述的用于水处理的改性丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述煅烧温度为500～600℃，时间为5～8h。8.如权利要求1所述的用于水处理的改性丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述步骤(a)的溶液a中，溶质和溶剂的质量比为1：10～20，所述溶质为铁盐与对苯二甲酸。9.如权利要求1所述的用于水处理的改性丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的mil金属有机骨架为mil-53(fe)金属有机骨架。10.采用如权利要求1至9所述的任意一种制备方法制得的用于水处理的改性丝光沸石分子筛。11.采用如权利要求10所述的改性丝光沸石分子筛在处理水性钻井液中的应用。

技术总结
发明公开了一种用于水处理的改性丝光沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)酸改性：采用无机酸浸泡丝光沸石分子筛4～6h，然后用去离子水清洗至中性，然后焙烧至少1h，得到酸改性分子筛；(2)将步骤(1)得到的酸改性分子筛和SiCl4蒸汽充分接触处理；得到反应产物；(3)将步骤(2)得到的反应产物用去离子水充分清洗后，浸泡于NH4NO3溶液中至少2次，得到改性分子筛；(4)改性分子筛与MIL金属有机骨架复合；即可得到所述改性丝光沸石分子筛。本发明的分子筛具有更多的活性位点，具有更高的处理效率。效率。效率。


技术研发人员：王志伟
受保护的技术使用者：苏州碧清源环保技术有限公司
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/8/9