一种蒽基MOFs晶态材料及其制备方法和应用

一种蒽基mofs晶态材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及金属-有机骨架材料技术领域，尤其是涉及一种蒽基mofs晶态材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.在众多的有机污染物中，硝基芳香族炸药因其毒性大、降解过程复杂而成为威胁人类健康和环境安全的最受瞩目的有害物质。其中，三硝基苯酚(tnp)最受瞩目，作为工业化学品的重要中间体，广泛应用于染料的制备，也是炸药原料的主要来源，在高温环境下或遇明火接触、发生撞击时极易引发爆炸，危害环境且对生物降解产生负面影响，一旦人体吸入或通过皮肤接触将造成皮炎、肝脏衰竭等严重后果，非常不利于环境安全及人体健康。因此，避免硝基芳烃爆炸物的威胁是一个人们日益密切关注的紧迫问题，探索切实可行且便捷有效的硝基芳烃爆炸物检测方法至关重要。
3.目前，针对硝基芳烃爆炸物的检测技术大多依赖于大型仪器设备，如液相色谱法、电化学传感法、拉曼光谱法和循环伏安法等，但大型仪器设备携带不便、价格昂贵等缺点使其不能成为理想的硝基芳烃爆炸物检测方法。


技术实现要素：

4.本发明为解决现有的硝基芳烃爆炸物的检测方法检测设备昂贵、携带不便的技术问题，而提供一种蒽基mofs晶态材料及其制备方法和应用。
5.本发明的蒽基mofs晶态材料的化学计量式为{cd
·
(4cl-bdc)
0.5
·
(stdc)
0.5
·
l}n，其中4cl-bdc为去质子化的2,3,5,6-四氯对苯二甲酸，stdc为去质子化的4,4
’‑
二苯乙烯二羧酸，l为9,10-双(n-苯并咪唑基)蒽，n为正整数；该蒽基mofs晶态材料在三斜晶系p-1空间群中结晶，其结构为拓扑符号是{36·418
·
53·
6}的8-连接的3d网络；晶胞参数为：
°°°
6.α＝116.983(8)，β＝95.644(8)，γ＝102.146(9)，晶胞体积为
7.上述的蒽基mofs晶态材料的制备方法，按以下步骤进行：
8.一、将可溶性镉盐、2,3,5,6-四氯对苯二甲酸、4,4
’‑
二苯乙烯二羧酸和9,10-双(n-苯并咪唑基)蒽依次加入到溶剂中，使材料全部溶解并混合均匀，得到混合溶液；
9.二、将混合溶液转移至反应容器中密封后放在加热炉中，以3～10℃/min的升温速率从室温升温至80～160℃进行溶剂热反应14～168h，然后通过程序降温将加热炉的温度在12～24h内降至室温，得到块状晶体；
10.三、将块状晶体依次用母液和无水乙醇洗涤，离心收集固体，干燥，得到蒽基mofs晶态材料。该蒽基mofs晶态材料为透明黄色规则块状晶体。
11.优选地，步骤一中所述的可溶性镉盐为cd(no3)2·
6h2o、cdcl2·
h2o或(ch3coo)2cd
·
2h2o。
12.优选地，步骤一中所述的有机配体9,10-双(n-苯并咪唑基)蒽，其分子式为c28h18
n4。
13.优选地，步骤一中所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)、n,n-二乙基甲酰胺(def)、甲醇、乙醇、乙腈和水中的一种或多种。
14.优选地，步骤一中所述的可溶性镉盐与有机配体2,3,5,6-四氯对苯二甲酸的投料摩尔比为(2～5):1，可溶性镉盐与有机配体4,4
’‑
二苯乙烯二羧酸的摩尔比为(1～3):1，可溶性镉盐与有机配体9,10-双(n-苯并咪唑基)蒽的摩尔比为(1～3):1。
15.优选地，步骤一中所述的溶解是采用机械搅拌或超声振荡，搅拌或超声时间为10～60min。
16.优选地，步骤二中所述的程序降温程序是：以0.1℃/min～0.5℃/min降温速率进行降温。
17.优选地，步骤二中所述的反应容器为聚四氟乙烯反应釜或耐高温高压玻璃瓶。
18.优选地，步骤三中所述的干燥是在温度为80～120℃的条件下保持8～12小时。
19.上述的蒽基mofs晶态材料的应用，是将该蒽基mofs晶态材料用于检测硝基芳烃爆炸物三硝基苯酚(tnp)。
20.利用蒽基mofs晶态材料检测硝基芳烃爆炸物三硝基苯酚(tnp)的方法为：
21.一、将蒽基mofs晶态材料研磨成粒度为200～500nm均匀粉末，取该粉末加入到乙醇中搅拌均匀，得到稳定的悬浊液，该悬浊液用作检测三硝基苯酚(tnp)的荧光探针溶液；悬浊液中蒽基mofs晶态材料的浓度为1mg/ml～3mg/ml；
22.二、利用荧光光谱仪，以波长为390nm的激光激发，检测待测溶液在443nm处的荧光信号强度a0；将荧光探针溶液加入到待测溶液中混合均匀，检测混合溶液在443nm处的荧光信号强度a1，如果a1＜a0，则判断待测溶液中含有三硝基苯酚(tnp)。
23.本发明的蒽基mofs晶态材料是一种具有蒽基官能团的由三配体和镉金属离子自组装形成的三维周期性网络结构的mofs晶态材料，通过溶剂热的一锅合成法使得镉离子，2,3,5,6-四氯对苯二甲酸、4,4
’‑
二苯乙烯二羧酸和9,10-双(n-苯并咪唑基)蒽配体自组装形成四基元有序分布的三维网络结构，并且具有热稳定性和化学稳定性，并且具有结晶度高、重现性好、纯度高等特点。本发明的合成方法，简单易操作、条件温和并且可重复性高。
24.本发明所制备的蒽基mofs晶态材料是具有大π键的富电子结构，可以与缺电子的硝基芳烃爆炸物发生电子转移和能量转移，从而使得蒽基mofs材料发生显著的荧光信号的减弱，可对浓度为0～5ppm的痕量三硝基苯酚(tnp)实现检测，同时对tnp具有选择性，不受硝基苯(nb)和二硝基苯(1,2-dnb、1,3-dnb、1,4-dnb)等多种硝基芳烃爆炸物的影响，可用于环境污染物荧光传感器领域。
附图说明
25.图1为实施例1制备的蒽基mofs晶态材料的晶体结构图；a是不对称单元，b是拓扑结构图。
26.图2为实施例1制备的蒽基mofs晶态材料的xrd对比图；a是理论模拟的数据曲线，b是实验测得的数据曲线。
27.图3为实施例1制备的蒽基mofs晶态材料的热重曲线图。
28.图4为实施例1制备的蒽基mofs晶态材料的固态荧光激发和发射光谱图。
29.图5为实施例1制备的蒽基mofs探针溶液加入tnp前后的荧光光谱图。
30.图6为实施例1中拟合的标准曲线图。
31.图7为实施例1制备的蒽基mofs荧光探针对三硝基苯酚(tnp)、硝基苯(nb)、二硝基苯1,2-dnb、二硝基苯1,3-dnb和二硝基苯1,4-dnb的荧光强度曲线图。
具体实施方式
32.用下面的实施例验证本发明的有益效果。
33.实施例1：本实施例的蒽基mofs晶态材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
34.一、将1mol的cd(no3)2·
6h2o、1mol的2,3,5,6-四氯对苯二甲酸、1mol的4,4
’‑
二苯乙烯二羧酸和1mol的9,10-双(n-苯并咪唑基)蒽有机配体依次加入到8ml n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声振动20分钟，使其溶解完全，得到混合溶液；
35.二、将混合溶液转移至20ml的聚四氟乙烯反应釜中，密封后置于鼓风干燥烘箱中，以3℃/min的升温速率从室温加热至100℃，并保持72小时进行溶液热反应，反应结束后通过设置0.1℃/min的降温速率控制其在12h内冷却至室温，得到块状晶体；
36.三、分别用母液和乙醇对所得块状晶体进行洗涤，离心后收集固体，并置于温度为80℃的烘箱中干燥12小时，得到蒽基mofs晶态材料，该蒽基mofs晶态材料为透明黄色规则块状晶体材料。纯度为98％。
37.本实施例制备的蒽基mofs晶态材料为晶体结构图如图1所示，其中a是不对称单元，b是拓扑结构图。其结构特点为：把两个cd离子可以看作是一个节点，在c轴方向上通过4cl-bdc配体相连形成链状，然后在b轴方向上通过上下两个stdc配体相连形成双层链。两个方向的1d链首尾相连形成了沿a轴方向的矩形网络结构。
38.本实施例制备的蒽基mofs晶态材料的xrd谱图如图2所示，其中a是理论模拟的数据曲线，b是本实施例制备的蒽基mofs晶态材料的实测数据曲线，从图2可以看出，测试结果与理论数据进行拟合，发现其衍射峰的位置能够完美的重合，主峰位置也完全一致。这一结果表明骨架具有很好的稳定性和相纯度。
39.图3为实施例1制备的蒽基mofs晶态材料的热重曲线图。从图3可以看出，在25℃～800℃之间有两个失重过程发生。首先，在300℃之前出现第一次失重状态，这是由于去除了客体溶剂分子而引起的。此过程失重为15.27％。第二步，在320℃～430℃之间发生明显且急剧的失重现象，此时框架开始塌陷。综上，该材料具有良好的有热稳定性。
40.将本实施例1制备的蒽基mofs晶态材料研磨成均匀的粉末，取5mg该粉末置于5ml乙醇溶剂中形成浓度为1mg/ml的稳定的悬浊液，以此作为荧光探针。该荧光探针的激发和发射光谱图如图4所示，从图4可以看出，在390nm的激发波长下，蒽基mofs荧光探针在443nm处发射出很强的荧光信号。
41.以三硝基苯酚(tnp)为对象，以实施例1制备的蒽基mofs晶态材料作为荧光探针，采用荧光滴定法测定蒽基mofs荧光探针与tnp作用前后的荧光光谱，具体的方法如下：
42.一、将蒽基mofs晶态材料研磨成粒度为200～500nm均匀粉末，取5mg该粉末加入到5ml乙醇中搅拌均匀，得到浓度为1mg/ml稳定的悬浊液，该悬浊液用作检测三硝基苯酚(tnp)的荧光探针溶液；
43.二、配制浓度分别为0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50ppm的三硝基苯酚(tnp)的
溶液，将荧光探针溶液加入到各tnp溶液中混合均匀，检测各混合溶液在443nm处的荧光光谱图，如图5所示，从图5可以看出，当向蒽基mofs荧光探针溶液中加入不同浓度的tnp溶液后，位于443nm处的荧光强度显著减弱，表明tnp能使得蒽基mofs发生荧光猝灭。因此，根据蒽基mofs的荧光信号的变化可对tnp的进行荧光检测；
44.三、配制浓度分别为0、1、2、3、4、5ppm的三硝基苯酚(tnp)的溶液，利用荧光光谱仪，以波长为390nm的激光激发，检测各tnp溶液在443nm处的荧光信号强度i0；将荧光探针溶液加入到tnp溶液中混合均匀，检测混合溶液在443nm处的荧光信号强度i，计算猝灭比i0/i值，然后以tnp溶液的浓度为横坐标，以i0/i为纵作标，取点进行拟合，得到拟合曲线，如图6所示，从图6可以看出，该拟合曲线是线性相关的直线，拟合曲线符合斯特恩-沃尔默方程(stern-volmer)i0/i＝k
sv
[m]+1，其中[m]表示tnp的浓度，k
sv
是荧光猝灭常数，k
sv
＝3.90
×
105(mol/l)-1
；说明检测限低，可对0～5ppm范围内的低浓度三硝基苯酚(tnp)进行检测。
[0045]
将实施例1制备的蒽基mofs晶态材料作为荧光探针，测试该荧光探针对三硝基苯酚(tnp)的选择性，具体的方法如下：
[0046]
一、将蒽基mofs晶态材料研磨成粒度为200～500nm的均匀粉末，取5mg该粉末加入到5ml乙醇中搅拌均匀，得到浓度为1mg/ml稳定的悬浊液，该悬浊液用作检测三硝基苯酚(tnp)的荧光探针溶液；
[0047]
二、配制浓度为50ppm的硝基芳烃爆炸物溶液；其中硝基芳烃爆炸物为三硝基苯酚(tnp)、硝基苯(nb)、二硝基苯1,2-dnb、二硝基苯1,3-dnb、二硝基苯1,4-dnb；
[0048]
三、利用荧光光谱仪，以波长为390nm的激光激发，检测荧光探针溶液在443nm处的荧光信号强度曲线；再将荧光探针溶液加入到各硝基芳烃爆炸物溶液中混合均匀，检测各混合溶液在443nm处的荧光信号强度曲线，得到的荧光强度曲线如图7所示，从图7可以看出，浓度为50ppm时，tnp可以使得蒽基mofs的荧光信号显著减弱，而相同浓度的环境中其他硝基芳烃爆炸物硝基苯(nb)和二硝基苯(1,2-dnb、1,3-dnb、1,4-dnb)均不影响其荧光信号的发射，表明本实施例制备的蒽基mofs荧光探针对tnp的检测具有选择性。
[0049]
实施例2：本实施例的蒽基mofs晶态材料的制备方法，具体步骤如下：
[0050]
一、将2mol的cd(no3)2·
6h2o、0.5mol的2,3,5,6-四氯对苯二甲酸、1mol的4,4
’‑
二苯乙烯二羧酸和2mol的9,10-双(n-苯并咪唑基)蒽有机配体依次加入到8ml n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声振动20分钟，使其溶解完全；
[0051]
二、将上述混合溶液转移至20ml聚四氟乙烯反应釜或耐压玻璃瓶中，于鼓风干燥烘箱中以5℃/min的升温速率从室温加热至120℃，反应时间为72小时。反应结束后通过程序降温控制其在48h内冷却至室温，得到块状晶体；
[0052]
三、分别用母液和乙醇对所得块状晶体进行洗涤，离心后收集固体于80℃下干燥过夜，得到蒽基mofs晶态材料；该蒽基mofs晶态材料为透明黄色规则块状晶体材料，纯度为98％。
[0053]
实施例3：本实施例的蒽基mofs晶态材料的合成方法，具体步骤如下：
[0054]
一、将3mol的cd(no3)2·
6h2o、1mol的2,3,5,6-四氯对苯二甲酸、2mol的4,4
’‑
二苯乙烯二羧酸和1mol的9,10-双(n-苯并咪唑基)蒽有机配体依次加入到8ml n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声振动20分钟，使其溶解完全，得到混合溶液；
[0055]
二、将上述混合溶液转移至20ml聚四氟乙烯反应釜中，密封后，置于鼓风干燥烘箱
中以7℃/min的升温速率从室温加热至140℃，反应时间为48小时；反应结束后通过程序降温控制其在48h内冷却至室温，得到块状晶体；
[0056]
三、分别用母液和乙醇对所得块状晶体进行洗涤，离心后收集固体于80℃下干燥过夜，得到蒽基mofs晶态材料；该蒽基mofs晶态材料为透明黄色规则块状晶体材料，纯度为98％。

技术特征：
1.一种蒽基mofs晶态材料，其特征在于该材料的化学计量式为{cd
·
(4cl-bdc)
0.5
·
(stdc)
0.5
·
l}
n
，其中4cl-bdc为去质子化的2,3,5,6-四氯对苯二甲酸，stdc为去质子化的4,4
’‑
二苯乙烯二羧酸，l为9,10-双(n-苯并咪唑基)蒽，n为正整数；该蒽基mofs晶态材料在三斜晶系p-1空间群中结晶，其结构为拓扑符号是{36·418
·
53·
6}的8-连接的3d网络；晶胞参数为：
°
α＝116.983(8)，β＝95.644(8)
°
，γ＝102.146(9)
°
，晶胞体积为2.制备权利要求1所述的一种蒽基mofs晶态材料的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、将可溶性镉盐、2,3,5,6-四氯对苯二甲酸、4,4
’‑
二苯乙烯二羧酸和9,10-双(n-苯并咪唑基)蒽依次加入到溶剂中，使材料全部溶解并混合均匀，得到混合溶液；二、将混合溶液转移至反应容器中密封后放在加热炉中，以3～10℃/min的升温速率从室温升温至80～160℃进行溶剂热反应14～168h，然后通过程序降温将加热炉的温度在12～24h内降至室温，得到块状晶体；三、将块状晶体依次用母液和无水乙醇洗涤，离心收集固体，干燥，得到蒽基mofs晶态材料。3.根据权利要求2所述的一种蒽基mofs晶态材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的可溶性镉盐为cd(no3)2·
6h2o、cdcl2·
h2o或(ch3coo)2cd
·
2h2o。4.根据权利要求2或3所述的一种蒽基mofs晶态材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的有机配体9,10-双(n-苯并咪唑基)蒽，其分子式为c
28
h
18
n4。5.根据权利要求2或3所述的一种蒽基mofs晶态材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙腈和水中的一种或多种。6.根据权利要求2或3所述的一种蒽基mofs晶态材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的可溶性镉盐与有机配体2,3,5,6-四氯对苯二甲酸的投料摩尔比为(2～5):1，可溶性镉盐与有机配体4,4
’‑
二苯乙烯二羧酸的摩尔比为(1～3):1，可溶性镉盐与有机配体9,10-双(n-苯并咪唑基)蒽的摩尔比为(1～3):1。7.根据权利要求2或3所述的一种蒽基mofs晶态材料的制备方法，其特征在于，，步骤一中所述的溶解是采用机械搅拌或超声振荡，搅拌或超声时间为10～60min。8.根据权利要求2或3所述的一种蒽基mofs晶态材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的程序降温程序是：以0.1℃/min～0.5℃/min降温速率进行降温。9.权利要求1所述的一种蒽基mofs晶态材料的应用，其特征在于该应用是将该蒽基mofs晶态材料用于检测硝基芳烃爆炸物三硝基苯酚。10.根据权利要求9所述的一种蒽基mofs晶态材料的应用，其特征在于利用蒽基mofs晶态材料检测硝基芳烃爆炸物三硝基苯酚的方法具体如下：一、将蒽基mofs晶态材料研磨成粒度为200～500nm均匀粉末，取该粉末加入到乙醇中搅拌均匀，得到稳定的悬浊液，该悬浊液用作检测三硝基苯酚的荧光探针溶液；悬浊液中蒽基mofs晶态材料的浓度为1mg/ml～3mg/ml；二、利用荧光光谱仪，以波长为390nm的激光激发，检测待测溶液在443nm处的荧光信号
强度a0；将荧光探针溶液加入到待测溶液中混合均匀，检测混合溶液在443nm处的荧光信号强度a1，如果a1＜a0，则判断待测溶液中含有三硝基苯酚。

技术总结
一种蒽基MOFs晶态材料及其制备方法和应用，它涉及金属-有机骨架材料及其制备方法和应用，它是要解决现有的硝基芳烃爆炸物的检测方法检测设备昂贵、携带不便的技术问题。本发明的蒽基MOFs晶态材料的化学计量式为{Cd


技术研发人员：姜再兴 范明月 李晓 董继东 张大伟 纪媛 柳韵
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/8/9