一种硝酸钾母液中钾资源的回收利用方法与流程

1.本发明涉及高盐废水资源利用技术，特别涉及硝酸钾母液的资源利用，具体涉及一种硝酸钾母液中钾资源的回收利用方法。


背景技术：

2.硝酸钾是一种重要的无机化工产品和无氯氮钾二元高品质复合肥料。在农业上，硝酸钾具备理想的化学、物理特性和良好的环境品质，主要用于烟草、花卉、柑桔以及其它对氯离子敏感的经济作物，可提高作物的产量，改善其质量。在工业上，硝酸钾广泛应用于陶瓷、精密仪器玻璃、触摸屏玻璃、光学玻璃、火药、烟花以及食品、医药等行业。此外，利用高温硝酸熔盐发电是其应用的新领域。
3.依托煤化工联产硝酸，硝酸镁和氯化钾复分解法生产硝酸钾工艺流程简单、投资小、能耗低、一次转化率高、操作安全、方便，已成为我国硝酸钾生产的重要技术。该工艺副产的低温硝酸钾母液常通过蒸发浓缩制备mgcl2·
6h2o作为镁肥或建筑装饰材料廉价出售，由于硝酸钾母液中含有少量的氯化钾和硝酸镁，mgcl2·
6h2o产品品质不高，难以达到氯化镁产品质量要求，还造成了硝酸钾母液中钾资源的极大浪费。因此，如何将硝酸钾母液中钾资源回收利用、提高副产mgcl2·
6h2o的品质，是本领域亟待解决的技术瓶颈。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的提供了一种硝酸钾母液中钾资源的回收利用方法，具体以兑卤-冷却结晶为基础，研发钾资源高效节能回收利用技术，不需增加额外蒸汽和水(结合现有母液蒸发处理工艺)，将副产母液中的氯化钾回收利用，同时提高了副产mgcl2·
6h2o的品质。该技术的研发和应用，能够有效降低企业的生产成本，提高经济效益，符合循环经济理念，具有较好的行业推广前景。
5.为了实现上述技术效果，本发明公开了一种硝酸钾母液中钾资源的回收利用方法，所述硝酸钾母液的质量成分包括：15.00％≤mgcl2≤22.00％、kcl≥2.00％、mg(no3)2≤5.00％、nacl≤5.00％，其余为水；该硝酸钾母液的温度为5～15℃；所述回收利用方法包括如下步骤：
6.s1、制备初始原料——结晶母液、分解液及浓缩液；
7.s2、兑卤调节：将分解洗涤产生的分解液与蒸发浓缩产生的部分浓缩液混合兑卤调节体系mgcl2含量；
8.s3、一段冷却：结晶母液作为冷却介质与兑卤调节体系进行换热；
9.s4、二段冷却：利用硝酸钾母液作为冷却介质与一段冷却后的兑卤调节体系进行换热；
10.s5、固液分离：将s4中二段冷却兑卤调节体系保温沉降后，固液分离得到结晶固体和结晶母液，结晶母液重新作为冷却介质参与s3的一段冷却；
11.s6、分解洗涤：向s4中换热后的硝酸钾母液中加入结晶固体充分搅拌后，固液分离
得到氯化钾固体和分解液，氯化钾固体作为生产原料回用；
12.s7、蒸发浓缩：将s3中换热后的结晶母液进行蒸发浓缩后，一部分浓缩液与分解液兑卤循环利用，剩余浓缩液冷却至室温得到mgcl2·
6h2o固体。
13.作为优选的技术方案，s1中制备结晶母液的步骤如下：在持续搅拌下，向硝酸钾母液中加入六水氯化镁，调节体系氯化镁质量分数为30～35％，将上述体系升温至90～100℃，此时六水氯化镁溶解完全，然后冷却至30～40℃，保温沉降0.5～1h，固液分离得到结晶固体和结晶母液。
14.作为优选的技术方案，s1中制备分解液的步骤如下：在持续搅拌下，向硝酸钾母液中加入结晶固体，结晶固体与硝酸钾母液的质量比为1：2.0～6.0，升温至30～40℃，洗涤0.5～3.0h，固液分离得到氯化钾固体和分解液。
15.作为优选的技术方案，s1中制备浓缩液的步骤如下：将制备得到的一部分结晶母液留作待用，剩余结晶母液进行蒸发浓缩至温度达到125～135℃，得到浓缩液。
16.作为优选的技术方案，s2中的兑卤调节是将分解液与部分浓缩液混合，兑卤调节体系氯化镁质量分数30～35％。
17.作为优选的技术方案，s3中的一段冷却是利用结晶母液作为冷却介质与s2中的兑卤调节体系进行换热。
18.作为优选的技术方案，s4中的二段冷却是利用5～15℃的硝酸钾母液作为冷却介质与一段冷却后的体系进行换热，二段冷却终点温度为30～40℃。
19.作为优选的技术方案，s5中的所述的固液分离是将s4二段冷却兑卤调节体系于30～40℃下保温沉降0.5～1h后，固液分离得到结晶母液和结晶固体；将固液分离得到的结晶母液重新作为冷却介质参与s3的一段冷却。
20.作为优选的技术方案，s6中的分解洗涤是向二段冷却换热后的硝酸钾母液中加入结晶固体，结晶固体与硝酸钾母液的质量比为1：2.0～6.0，洗涤温度为30～40℃，洗涤时间为0.5～3h，然后固液分离得到氯化钾固体和分解液，分解液返回s2兑卤调节工序中循环利用。
21.作为优选的技术方案，s7中的蒸发浓缩是将经一段冷却换热后的结晶母液蒸发浓缩至体系温度为125～135℃，一部分浓缩液返回s2兑卤调节工序循环利用，剩余浓缩液冷却至室温得到mgcl2·
6h2o固体。
22.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
23.在现有母液蒸发处理工艺的基础上，本发明技术步骤包括：兑卤调节、一段冷却、二段冷却、固液分离、分解洗涤和蒸发浓缩，将分解洗涤产生的分解液与蒸发浓缩产生的浓缩液混合兑卤调节体系mgcl2含量，将上述兑卤后的体系分两段进行冷却后，固液分离得到结晶固体和结晶母液，向硝酸钾母液中加入结晶固体充分搅拌后，固液分离得到氯化钾固体和分解液，氯化钾固体作为生产原料回用，将结晶母液进行蒸发浓缩后，一部分浓缩液与分解液兑卤循环利用，剩余浓缩液冷却至室温得到mgcl2·
6h2o固体。
24.本发明不需额外增加蒸汽和水的用量，即可实现硝酸钾母液中钾资源的高效提取，氯化钾回收率可达80％以上，纯度可达90％以上，满足作为生产原料回用的要求；本发明的工艺降低了企业生产成本，工艺过程稳定，技术风险低，适用于工业化生产。据不完全统计，全国硝酸镁与氯化钾复分解法生产硝酸钾产能约27万吨/年，副产母液约65万吨/年，
采用本发明工艺可从中回收氯化钾约1.6万吨，经济效益显著。
附图说明
25.图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
26.以下结合附图1对本发明做进一步描述：
27.本发明提供了一种硝酸钾母液中钾资源的回收利用方法，所述硝酸钾母液的质量成分包括：mgcl
2 20.79％、kcl 2.55％、mg(no3)
2 3.49％、nacl 2.69％，其余为水；该硝酸钾母液的温度为10℃。
28.实施例a：结晶母液、分解液及浓缩液的制备；
29.s1a、制备结晶母液：在持续搅拌下，向4kg硝酸钾母液中加入六水氯化镁4.74kg，调节体系氯化镁质量分数为35％，将上述体系升温至90℃，此时六水氯化镁溶解完全，然后冷却至30℃，保温沉降0.5h，固液分离得到结晶固体0.40kg，结晶母液8.34kg。
30.s2a、制备分解液：在持续搅拌下，向1.54kg硝酸钾母液中加入上述结晶固体，升温至35℃，洗涤2h，固液分离得到氯化钾固体0.04kg，分解液1.90kg。
31.s3a、制备浓缩液：将s1a中结晶母液的二分之一即4.17kg进行蒸发浓缩至温度达到135℃，得到135℃浓缩液3.12kg，剩余30℃结晶母液4.17kg待用。
32.实施例b：
33.以实施例a中所得35℃分解液1.90kg、135℃的浓缩液3.12kg、剩余30℃结晶母液4.17kg和10℃的硝酸钾母液为初始原料，进行如下循环实验：
34.s1b、兑卤调节；
35.将35℃分解液1.17kg与135℃的浓缩液0.67kg混合，兑卤调节体系氯化镁质量分数32％，此时兑卤体系温度为65℃；
36.s2b、一段冷却
37.利用30℃的结晶母液1.65kg作为冷却介质与s1b兑卤调节体系进行换热，换热后结晶母液温度为52℃，兑卤调节体系温度为44℃；
38.s3b、二段冷却
39.利用10℃的硝酸钾母液1.0kg作为冷却介质与s2b一段冷却后的兑卤调节体系进行换热，换热后硝酸钾母液温度为35℃，兑卤调节体系温度为30℃；
40.s4b、固液分离
41.将s3b二段冷却兑卤调节体系于30℃下保温沉降1h后，固液分离得到30℃结晶母液1.65kg和结晶固体0.19kg；将固液分离得到的30℃的结晶母液重新作为冷却介质参与s2b一段冷却；
42.s5b、分解洗涤
43.在充分搅拌下，向s3b二段冷却换热后的35℃硝酸钾母液1.0kg中加入s4b的结晶固体，在35℃下洗涤1h，然后固液分离得到氯化钾固体0.024kg和35℃分解液1.17kg，氯化钾固体纯度为90.14％，回收率为85％，35℃分解液返回s1b中循环利用；
44.s6b、蒸发浓缩
45.将s2b经一段冷却换热后的结晶母液蒸发浓缩至体系温度为135℃，一部分135℃的浓缩液0.67kg返回s1b中循环利用，剩余135℃的浓缩液0.44kg冷却至室温得到mgcl2·
6h2o固体。
46.本方法能够实现硝酸钾母液中钾资源的高效节能回收利用，提取的氯化钾纯度可达90％以上，回收率可达80％以上，满足作为生产原料回用的要求；本发明的工艺降低了企业生产成本，工艺过程稳定，技术风险低，适用于工业化生产。据不完全统计，全国硝酸镁与氯化钾复分解法生产硝酸钾产能约27万吨/年，副产母液约65万吨/年，采用本发明工艺可从中回收氯化钾约1.6万吨，经济效益显著。
47.利用本发明所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，设计出类似的技术方案，而达到上述技术效果的，均是落入本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种硝酸钾母液中钾资源的回收利用方法，其特征在于：所述硝酸钾母液的质量成分包括：15.00％≤mgcl2≤22.00％、kcl≥2.00％、mg(no3)2≤5.00％、nacl≤5.00％，其余为水；该硝酸钾母液的温度为5～15℃；所述回收利用方法包括如下步骤：s1：制备初始原料——结晶母液、分解液及浓缩液；s2、兑卤调节：将分解洗涤产生的分解液与蒸发浓缩产生的部分浓缩液混合兑卤调节体系mgcl2含量；s3、一段冷却：结晶母液作为冷却介质与兑卤调节体系进行换热；s4、二段冷却：利用硝酸钾母液作为冷却介质与一段冷却后的兑卤调节体系进行换热；s5、固液分离：将s4中二段冷却兑卤调节体系保温沉降后，固液分离得到结晶固体和结晶母液，结晶母液重新作为冷却介质参与s3的一段冷却；s6、分解洗涤：向s4中换热后的硝酸钾母液中加入结晶固体充分搅拌后，固液分离得到氯化钾固体和分解液，氯化钾固体作为生产原料回用；s7、蒸发浓缩：将s3中换热后的结晶母液进行蒸发浓缩后，一部分浓缩液与分解液兑卤循环利用，剩余浓缩液冷却至室温得到mgcl2·
6h2o固体。2.如权利要求1所述的硝酸钾母液中钾资源的回收利用方法，其特征在于，s1中制备结晶母液的步骤如下：在持续搅拌下，向硝酸钾母液中加入六水氯化镁，调节体系氯化镁质量分数为30～35％，将上述体系升温至90～100℃，此时六水氯化镁溶解完全，然后冷却至30～40℃，保温沉降0.5～1h，固液分离得到结晶固体和结晶母液。3.如权利要求1所述的硝酸钾母液中钾资源的回收利用方法，其特征在于，s1中制备分解液的步骤如下：在持续搅拌下，向硝酸钾母液中加入结晶固体，结晶固体与硝酸钾母液的质量比为1：2.0～6.0，升温至30～40℃，洗涤0.5～3.0h，固液分离得到氯化钾固体和分解液。4.如权利要求1所述的硝酸钾母液中钾资源的回收利用方法，其特征在于，s1中制备浓缩液的步骤如下：将制备得到的一部分结晶母液留作待用，剩余结晶母液进行蒸发浓缩至温度达到125～135℃，得到浓缩液。5.如权利要求1所述的硝酸钾母液中钾资源的回收利用方法，其特征在于，s2中的兑卤调节是将分解液与浓缩液混合，兑卤调节体系氯化镁质量分数30～35％。6.如权利要求1所述的硝酸钾母液中钾资源的回收利用方法，其特征在于，s3中的一段冷却是利用结晶母液作为冷却介质与s2中的兑卤调节体系进行换热。7.如权利要求1所述的硝酸钾母液中钾资源的回收利用方法，其特征在于，s4中的二段冷却是利用5～15℃的硝酸钾母液作为冷却介质与一段冷却后的体系进行换热，二段冷却终点温度为30～40℃。8.如权利要求1所述的硝酸钾母液中钾资源的回收利用方法，其特征在于，s5中的所述的固液分离是将s4二段冷却兑卤调节体系于30～40℃下保温沉降0.5～1h后，固液分离得到结晶母液和结晶固体；将固液分离得到的结晶母液重新作为冷却介质参与s3的一段冷却。9.如权利要求1所述的硝酸钾母液中钾资源的回收利用方法，其特征在于：s6中的分解洗涤是向二段冷却换热后的硝酸钾母液中加入结晶固体，结晶固体与硝酸钾母液的质量比为1：2.0～6.0，洗涤温度为30～40℃，洗涤时间为0.5～3h，然后固液分离得到氯化钾固体
和分解液，分解液返回s2兑卤调节工序中循环利用。10.如权利要求1所述的硝酸钾母液中钾资源的回收利用方法，其特征在于：s7中的蒸发浓缩是将经一段冷却换热后的结晶母液蒸发浓缩至体系温度为125～135℃，一部分浓缩液返回s2兑卤调节工序循环利用，剩余浓缩液冷却至室温得到mgcl2·
6h2o固体。

技术总结
本发明涉及高盐废水资源利用技术，特别涉及硝酸钾母液的资源利用，具体涉及一种硝酸钾母液中钾资源的回收利用方法，包括兑卤调节、一段冷却、二段冷却、固液分离、分解洗涤和蒸发浓缩，将分解洗涤产生的分解液与蒸发浓缩产生的浓缩液混合兑卤调节体系MgCl2含量，将上述兑卤后的体系分两段进行冷却后，固液分离得到结晶固体和结晶母液，向硝酸钾母液中加入结晶固体充分搅拌后，固液分离得到氯化钾固体和分解液，氯化钾固体作为生产原料回用，将结晶母液进行蒸发浓缩后，一部分浓缩液与分解液兑卤循环利用，剩余浓缩液冷却至室温得到MgCl2·


技术研发人员：李涛 郝晓翠 王泽江 高书宝 姚颖 路绍琰 骆碧君 高春娟 王涛 王玉琪 张琦 黄西平
受保护的技术使用者：自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/8/9