一种蛋白分离特种精密超滤膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种蛋白分离特种精密超滤膜及其制备方法。


背景技术：

2.乳清蛋白(whey protein)被称为蛋白之王，是从牛奶中提取的一种蛋白质，具有营养价值高、易消化吸收、含有多种活性成分等特点，是公认的人体优质蛋白质补充剂之一。
3.牛奶中的蛋白质主要由两大类构成，20％是乳清蛋白，其余80％都是酪蛋白，乳清蛋白的主要成分是β-乳球蛋白和α-乳白蛋白，其分子量分别为14400da和18400da。
4.牛奶食品加工过程中有大量的乳清蛋白和乳糖等副产物，直接排放会造成很多的浪费，同时对环境造成污染。因此采用膜技术进行浓缩分离后回收利用具有很高的经济和社会价值。
5.超滤技术是一种膜过滤，超滤膜特有的0.01～0.1um孔径可有效截留细菌，病毒，胶体等，达到分离、分级、纯化、浓缩的目的。
6.超滤过程因无相变，操作简单等特点，在水处理、食品工业、生物化工等领域应用十分广泛。随着超滤技术的进步，其对人类社会的贡献也将越来越大。
7.但是超滤膜在乳清蛋白浓缩分离过程中存在污染快、分离效率低、分离效果差、容易滋生细菌、清洗维护困难等问题。因此需要开发出一种更好的亲水性、更高的纯水通量、更精确的分离效果，同时还具有抗菌性的中空纤维超滤膜。
8.中空纤维超滤膜叫卷式平板超滤膜，具有装填密度大，生产过程容易控制，生产成本低廉的优点，使其成为超滤膜的主要形式，是目前市场的主流。
9.超滤膜的膜材质主要有pvdf，pes，ps，pvc，pan，pp等。
10.众多材料中，聚醚砜具有机械性、化学稳定性、耐热性、耐腐蚀、抗氧化、耐热等优良性能，同时又有十分优异的生物相容性，是作为食品物料浓缩的理想膜材料。
11.市面上聚醚砜中空纤维过滤膜目前存在的主要问题是：(1)由于聚醚砜材质本身表面能较低，疏水性强，导致膜表面的水润湿性差，水通量较低，在进行浓缩分离时容易吸附物料中的有机物如蛋白质等，而堵塞膜孔，造成水通量下降。(2)聚醚砜中空纤维超滤膜存在孔径分布宽，截留率低的情况，导致物料浓缩过程中分离效果差，产物纯度低，物料浪费大的问题。(3)超滤膜在使用过程中，物料中的细菌会在膜表面和膜孔内滋生繁殖，导致堵塞膜孔，降低水通量，同时容易导致物料变质。(4)超滤膜丝本身含有保护液或膜丝细菌含量比较高，导致使用过程中需要不断冲洗膜丝，且不利于食品安全。
12.聚醚砜中空纤维内压膜制膜工艺中内芯液的组成对膜结构及膜孔径的影响十分重要，通常的做法是改变内芯液的成分来调节不同孔径不同膜结构的超滤膜，而这些都是以液体的形式存在，内芯液采用一定温湿度气体的鲜有报道。
13.申请专利号为cn202110653069的中国专利中公开了一种内压式中空纤维超滤膜
及其制备方法和应用，专利中内腔芯液采用的是乙醇、聚乙二醇600、n-甲基吡咯烷酮和水的混合液体，所制备膜的纯水通量下小于800lmh。
14.申请专利号为cn03130557的专利中公开了一种聚醚砜中空纤维膜制法，采用干—湿法纺丝工艺纺丝，在30
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80℃的纺丝温度下，纺丝原液由插入管式纺丝喷头挤出，插入管芯部通入氮气、压缩空气、水或水与纺丝溶剂的混合液体；实施例1中通过插入管纺丝喷头芯部通入氮气，得到的聚醚砜中空纤维血液透析膜内径0.2mm，纤维壁厚0.04mm，中空纤维内圆圆整，表观无缺陷。纯水透过速度230l/m2
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(0.10mpa)，β2-微球蛋白透过率82％，人血清白蛋白截留率99.5％。内腔中的气体只是起到支撑的作用，由于没有控制内腔中气体的成分、温湿度以及与铸膜液的协同作用，制备的膜丝的孔隙率低，纯水通量低，另一方面对分子量为11800da的β-微球蛋白和分子量为66000da的人血清白蛋白的截留率接近，说明膜的孔径分布不均匀，孔径分布宽。
15.moks等使用射线对pes中空纤维膜进行表面辐照接枝peg，发现中空纤维膜内表面对猪蛋白的吸收减少，在处理猪蛋白溶液是改性膜的污染减少。
16.天津工业大学公布了一种抗菌pvc超滤膜的制备方法，采用叔胺来季胺化pvc原膜，在pvc分子链上引入一定数量的季铵基团，赋予pvc膜抗菌性能。
17.如能制备一种亲水性好、纯水通量高、孔径分布均匀，同时还具有抗菌性，膜丝为干态膜丝，不含保护液和细菌，更适用于食品加工行业，且生产过程简单容易工业化生产。将很大程度上提高了乳清蛋白分离的效果、延长超滤膜的使用寿命、降低系统运行成本。


技术实现要素：

18.本发明的目的是提供一种蛋白分离特种精密超滤膜及其制备方法，具有提升乳清蛋白分离的效果、系统运行成本低的效果。
19.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
20.按重量份数计，包括
[0021][0022][0023]
本发明的进一步设置为：所述聚醚砜的分子量介于5～7万之间。
[0024]
本发明的进一步设置为：所述氧化锌优选为纳米氧化锌，其粒径介于1～10nm之间。
[0025]
本发明的进一步设置为：所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上。
[0026]
本发明的进一步设置为：制备一种蛋白分离特种精密超滤膜的方法包括以下步骤：
[0027]
s1：按重量分数计，将聚醚砜15～25份、氧化锌0.1～1份、丙三醇10～25份、丙酮3～5份、溶剂50～70份，加入至反应釜中配置成混合液，对混合液搅拌加热；
[0028]
s2：将s1中制得的混合液搅拌均匀，真空脱泡处理后制得超滤膜铸膜液；
[0029]
s3：将s2中的铸膜液通过计量泵、从环型喷丝头处挤出，向环形喷丝头内腔中通入一定温湿度的空气，进入凝胶槽分相固化成型为中空纤维膜，经牵引、收卷得到初生态聚醚砜中空纤维超滤膜；
[0030]
s4：将s3中的初生态聚醚砜中空纤维超滤膜经纯水清洗，放置在一定温湿度的除湿间悬挂晾干，即制备出用于乳清蛋白浓缩的聚醚砜中空纤维特种超滤膜。
[0031]
本发明的进一步设置为：所述s3通入空气的温度为50～60℃、湿度为80～90％，
[0032]
本发明的进一步设置为：所述s3中空气段高度为5～7cm。
[0033]
本发明的进一步设置为：所述s4中在清洗和晾干过程中照射紫外光，照射时间为8～24h。
[0034]
本发明的进一步设置为：所述s1中加热温度为40～60℃，
[0035]
本发明的进一步设置为：所述s1中搅拌时间为4～8h。
[0036]
本发明的有益效果是：
[0037]
1、本发明的聚醚砜中空纤维特种超滤膜与普通的中空纤维超滤膜相比具有更好的亲水性、更高的纯水通量、更精确的分离效果，同时还具有抗菌性，膜丝为经过杀菌的干态膜丝，且生产过程简单容易工业化生产，解决了中空纤维超滤膜用于乳清蛋白浓缩分离过程中容易污染、通量低、分离效果差、物料容易变质、膜清洗困难等问题。
[0038]
2、本发明中采用一定温湿度的空气代替内腔液体，使得膜丝内表面形成均匀的孔径，孔径分布窄，孔隙率高，同时断面为海绵孔结构，膜丝强度高，截留率高。
[0039]
3、铸膜液中加入丙三醇，由于其具有很强的吸湿性，膜丝成型过程中可以吸收内腔空气中的水分，促进膜丝的分相凝固成型，与此同时，由于丙三醇其密度大，铸膜液中加入丙三醇增大了混合液的密度，膜丝在挤出时更容易沉入凝胶槽的底部的液体中，有利于其发生相变，但同时凝胶槽分相过程相变较慢，膜丝断面易形成海绵孔结构；铸膜液中的丙酮具有很强的挥发性，可以迅速的挥发到内腔的温湿度空气中，进一步促进了膜丝的成型；铸膜液中的纳米氧化锌进一步提高了膜孔形成过程中的孔径均匀度；相对于内腔是液体的成膜过程，本发明的内表面可以形成更加均匀多孔的膜结构，孔径分布更窄，分子量为14400da的截留率高达99.5％以上，而分子量为10000da的截留率小于5％，实现物料的更精确分离浓缩；。
[0040]
4、本发明的聚醚砜中空纤维特种超滤膜采用在初生态膜丝浸泡清洗和晾干的过程中通过紫外光照射接枝亲水基团丙三醇和抗菌基团氧化锌，由于聚醚砜具有光敏性，在没有光引发剂的条件下也能发生紫外接枝反应，解决了紫外接枝改性工序繁琐的问题，简化了改性步骤；另外纳米氧化锌在本工艺中同时具有抗菌性和光敏剂的作用，在提高超滤膜抗菌性的同时增强了紫外接枝改性效果，并且纳米氧化锌的纳米材料特性提高了内表面孔径的均匀性。
[0041]
5、本发明还具有制备工序简单的特点，将亲水改性，抗菌改性，通量提高等各种工序组合在一起，通过特殊的配方工艺，使得各种材料发挥多种作用，以及各种材料间的协同作用，制备出用于乳清蛋白浓缩的聚醚砜中空纤维特种超滤膜。
具体实施方式
[0042]
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043]
实施例1
[0044]
一种蛋白分离特种精密超滤膜，制备过程包括以下步骤，
[0045]
s1：按重量分数计，将聚醚砜18份、纳米氧化锌1份、丙三醇15份、丙酮3份、二甲基甲酰胺63份，加入至反应釜中配置成混合液，对混合液搅拌加热，加热温度为60℃，搅拌时间为8h，其中聚醚砜的分子量为5.9万，丙三醇纯度大于99.5％；
[0046]
s2：将s1中制得的混合液搅拌均匀，真空脱泡处理后制得超滤膜铸膜液；
[0047]
s3：将s2中的铸膜液通过计量泵、从环型喷丝头处挤出，向环形喷丝头内腔中通入50℃、湿度为80％、空气段高度为7cm的空气，进入凝胶槽分相固化成型为中空纤维膜，经牵引、收卷得到初生态聚醚砜中空纤维超滤膜。
[0048]
s4：将s3中的初生态聚醚砜中空纤维超滤膜经纯水清洗，放置在一定温湿度的除湿间悬挂晾干，清洗和晾干过程中照射紫外光，照射时间为24h，即制备出用于乳清蛋白浓缩的聚醚砜中空纤维特种超滤膜。
[0049]
实施例2
[0050]
一种蛋白分离特种精密超滤膜，制备过程包括以下步骤，
[0051]
s1：按重量分数计，将聚醚砜20份、纳米氧化锌1份、丙三醇13份、丙酮3份、二甲基甲酰胺63份，加入至反应釜中配置成混合液，对混合液搅拌加热，对混合液搅拌加热，加热温度为60℃，搅拌时间为8h，其中聚醚砜的分子量为5.9万，丙三醇纯度大于99.5％；
[0052]
s2：将s1中制得的混合液搅拌均匀，真空脱泡处理后制得超滤膜铸膜液；
[0053]
s3：将s2中的铸膜液通过计量泵、从环型喷丝头处挤出，向环形喷丝头内腔中通入50℃、湿度为90％、空气段高度为7cm的空气，进入凝胶槽分相固化成型为中空纤维膜，经牵引、收卷得到初生态聚醚砜中空纤维超滤膜。
[0054]
s4：将s3中的初生态聚醚砜中空纤维超滤膜经纯水清洗，放置在一定温湿度的除湿间悬挂晾干，清洗和晾干过程中照射紫外光，照射时间为24h，即制备出用于乳清蛋白浓缩的聚醚砜中空纤维特种超滤膜。
[0055]
实施例3
[0056]
一种蛋白分离特种精密超滤膜，制备过程包括以下步骤，
[0057]
s1：按重量分数计，将聚醚砜18份、纳米氧化锌1份、丙三醇13份、丙酮3份、二甲基甲酰胺63份，加入至反应釜中配置成混合液，对混合液搅拌加热，对混合液搅拌加热，加热温度为60℃，搅拌时间为8h，其中聚醚砜的分子量为5.9万，丙三醇纯度大于99.5％；
[0058]
s2：将s1中制得的混合液搅拌均匀，真空脱泡处理后制得超滤膜铸膜液；
[0059]
s3：将s2中的铸膜液通过计量泵、从环型喷丝头处挤出，向环形喷丝头内腔中通入60℃、湿度为80％、空气段高度为7cm的空气，进入凝胶槽分相固化成型为中空纤维膜，经牵引、收卷得到初生态聚醚砜中空纤维超滤膜。
[0060]
s4：将s3中的初生态聚醚砜中空纤维超滤膜经纯水清洗，放置在一定温湿度的除
湿间悬挂晾干，清洗和晾干过程中照射紫外光，照射时间为24h，即制备出用于乳清蛋白浓缩的聚醚砜中空纤维特种超滤膜。
[0061]
实施例4
[0062]
一种蛋白分离特种精密超滤膜，制备过程包括以下步骤，
[0063]
s1：按重量分数计，将聚醚砜18份、纳米氧化锌1份、丙三醇15份、丙酮3份、二甲基甲酰胺63份，加入至反应釜中配置成混合液，对混合液搅拌加热，对混合液搅拌加热，加热温度为60℃，搅拌时间为8h，其中聚醚砜的分子量为5.9万，丙三醇纯度大于99.5％；
[0064]
s2：将s1中制得的混合液搅拌均匀，真空脱泡处理后制得超滤膜铸膜液；
[0065]
s3：将s2中的铸膜液通过计量泵、从环型喷丝头处挤出，向环形喷丝头内腔中通入60℃、湿度为90％、空气段高度为5cm的空气，进入凝胶槽分相固化成型为中空纤维膜，经牵引、收卷得到初生态聚醚砜中空纤维超滤膜。
[0066]
s4：将s3中的初生态聚醚砜中空纤维超滤膜经纯水清洗，放置在一定温湿度的除湿间悬挂晾干，清洗和晾干过程中照射紫外光，照射时间为12h，即制备出用于乳清蛋白浓缩的聚醚砜中空纤维特种超滤膜。
[0067]
实施例5
[0068]
一种蛋白分离特种精密超滤膜，制备过程包括以下步骤，
[0069]
s1：按重量分数计，将聚醚砜18份、纳米氧化锌0.5份、丙三醇15份、丙酮2.5份、二甲基甲酰胺64份，加入至反应釜中配置成混合液，对混合液搅拌加热，对混合液搅拌加热，加热温度为60℃，搅拌时间为8h，其中聚醚砜的分子量为5.9万，丙三醇纯度大于99.5％；
[0070]
s2：将s1中制得的混合液搅拌均匀，真空脱泡处理后制得超滤膜铸膜液；
[0071]
s3：将s2中的铸膜液通过计量泵、从环型喷丝头处挤出，向环形喷丝头内腔中通入50℃、湿度为85％、空气段高度为7cm的空气，进入凝胶槽分相固化成型为中空纤维膜，经牵引、收卷得到初生态聚醚砜中空纤维超滤膜。
[0072]
s4：将s3中的初生态聚醚砜中空纤维超滤膜经纯水清洗，放置在一定温湿度的除湿间悬挂晾干，清洗和晾干过程中照射紫外光，照射时间为24h，即制备出用于乳清蛋白浓缩的聚醚砜中空纤维特种超滤膜。
[0073]
对比例
[0074]
一种蛋白分离特种精密超滤膜，制备过程包括以下步骤，
[0075]
s1：按重量分数计，聚醚砜18份、peg 15份、pvp 5份、二甲基甲酰胺62份，加入至反应釜中配置成混合液，对混合液搅拌加热，对混合液搅拌加热，加热温度为60℃，搅拌时间为8h，其中聚醚砜的分子量为5.9万，peg分子量为600，所述的pvp为k17；
[0076]
s2：将s1中制得的混合液搅拌均匀，真空脱泡处理后制得超滤膜铸膜液；
[0077]
s3：将s2中的铸膜液通过计量泵、从环型喷丝头处挤出，向环形喷丝头内腔中通入30℃的纯水，膜丝通过6cm空气段之后进入凝胶槽分相固化成型，经牵引、收卷得到初生态膜丝。
[0078]
s4：将s3中的膜丝经过浸泡清洗后，再浸泡丙三醇保护液，最后晾干成成品膜丝。
[0079]
对上述实施例中得到的产品进行性能测试，测试结果见表1：
[0080][0081]
表1
[0082]
测试项目采用行业通用测试方法相。
[0083]
从测试数据可以看出，本发明实施例中的中空纤维超滤膜的纯水通量明显大于对比例中普通超滤膜的纯水通量，说明根据本发明制备方法制得的超滤膜的内表面孔隙率更高，孔结构更好。
[0084]
本发明实施例中的中空纤维超滤膜对14400da分子量的截留率达到99.5％以上，而对10000da分子量的截留率则小于5％，对比例对于两种分子量的截留率更接近，说明本发明实施例中的中空纤维超滤膜孔径分布更窄，孔径更均匀，实现物料的更精确分离浓缩。
[0085]
本发明实施例中的中空纤维超滤膜的接触角和抗菌性也明显好于对比例中普通的中空纤维超滤膜的性能。
[0086]
因此，本发明的聚醚砜(pes)中空纤维特种超滤膜与普通的中空纤维超滤膜相比具有更好的亲水性、更高的纯水通量、更精确的分离效果，同时还具有抗菌性，膜丝为干态膜丝，不含保护液和细菌，更适用于食品加工行业，且生产过程简单容易工业化生产。

技术特征：
1.一种蛋白分离特种精密超滤膜，其特征在于：按重量份数计，包括2.根据权利要求1所述的一种蛋白分离特种精密超滤膜，其特征在于：所述聚醚砜的分子量介于5～7万之间。3.根据权利要求1所述的一种蛋白分离特种精密超滤膜，其特征在于：所述氧化锌优选为纳米氧化锌，其粒径介于1～10nm之间。4.根据权利要求1所述的一种蛋白分离特种精密超滤膜，其特征在于：所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上。5.根据权利要求1～4任一项所述的一种蛋白分离特种精密超滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，s1：按重量分数计，将聚醚砜15～25份、氧化锌0.1～1份、丙三醇10～25份、丙酮3～5份、溶剂50～70份，加入至反应釜中配置成混合液，对混合液搅拌加热；s2：将s1中制得的混合液搅拌均匀，真空脱泡处理后制得超滤膜铸膜液；s3：将s2中的铸膜液通过计量泵、从环型喷丝头处挤出，向环形喷丝头内腔中通入一定温湿度的空气，进入凝胶槽分相固化成型为中空纤维膜，经牵引、收卷得到初生态聚醚砜中空纤维超滤膜；s4：将s3中的初生态聚醚砜中空纤维超滤膜经纯水清洗，放置在一定温湿度的除湿间悬挂晾干，即制备出用于乳清蛋白浓缩的聚醚砜中空纤维特种超滤膜。6.根据权利要求5所述的一种蛋白分离特种精密超滤膜的制备方法，其特征在于：所述s3中通入的空气温度为50～60℃、湿度为80～90％。7.根据权利要求5所述的一种蛋白分离特种精密超滤膜的制备方法，其特征在于：所述s3中空气段高度为5～7cm。8.根据权利要求5所述的一种蛋白分离特种精密超滤膜的制备方法，其特征在于：所述s4中在清洗和晾干过程中照射紫外光，照射时间为8～24h。9.根据权利要求5所述的一种蛋白分离特种精密超滤膜的制备方法，其特征在于：所述s1中加热温度为40～60℃。10.根据权利要求5所述的一种蛋白分离特种精密超滤膜的制备方法，其特征在于：所述s1中搅拌时间为4～8h。

技术总结
本发明涉及复合材料技术领域，公开了一种蛋白分离特种精密超滤膜及其制备方法，包括以下步骤，S1：将聚醚砜、氧化锌、丙三醇、丙酮、溶剂，加入至反应釜中配置成混合液，对混合液搅拌加热；S2：将S1中制得的混合液搅拌均匀，真空脱泡处理后制得超滤膜铸膜液；S3：将S2中的铸膜液通过计量泵、从环型喷丝头处挤出，向环形喷丝头内腔中通入温湿度的空气，进入凝胶槽分相固化成型为中空纤维膜，经牵引、收卷得到初生态聚醚砜中空纤维超滤膜；S4：将S3中的初生态聚醚砜中空纤维超滤膜经纯水清洗，放置在一定温湿度的除湿间悬挂晾干，即制备出中空纤维特种超滤膜；本发明具有以下优点和效果：成品具有更好的亲水性、更高的纯水通量、更精确的分离效果。分离效果。


技术研发人员：吴福根 张文杰
受保护的技术使用者：湖北聚孚膜科技股份有限公司
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/9