一种Cu2O/MXene-PVDF自清洁杂化膜及制备方法、应用

一种cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜及制备方法、应用
技术领域
1.本发明属于膜处理技术领域，具体涉及一种cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜及制备方法、应用。


背景技术：

2.压力膜技术在现代水处理中发挥着重要的作用，其广泛应用在工业废水、市政污水、农村污水，以及特种物料的分离与浓缩领域中。按级别压力膜分为微滤(mf)、超滤(uf)、纳滤(nf)、反渗透(ro)。从制膜材料来看，有机聚合物具有成本低、方便制备和操作简单等优势，包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯氰(pan)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚醚砜(ps)、聚砜(pes)。
3.然而，膜在应用过程中易产生膜污染，需频繁清洗维护，增加了经济成本，是限制其应用的一个重要问题。因此，制备抗污染膜和高亲水性膜是解决膜组件污染的关键点。相比于常规的纯水反洗和化学清洗，催化氧化清洗是将高级氧化技术和膜分离技术结合，实现膜抗污性是一种新的理念。且对有机污染物处理优势明显，可以破坏膜空中顽固性有机物。mxene是一种新型的二维材料，具有高导电性、导热性、高表面积、优良的亲水性和稳定性。其超薄的结构和大量的活性终端，可以紧密锚固更多纳米颗粒。此外，mxene表面有大量的活性位点和配位不饱和化学键具有氧化还原优势，近些年来已分别应用在催化氧化和膜分离技术上。
4.因此，有必要开发制备一种催化膜在过滤的同时实现对有机污染物进行催化氧化，实现二者的协同效应。在高级氧化体系下，降解去除污染物，提升膜抗污性。在多种高分子有机聚合物中，聚偏氟乙烯不仅机械稳定性好、化学稳定性高、机械强度高、同时具备耐酸、耐碱、抗紫外特点，因此，适合用来制备催化膜。氧化亚铜作为一种典型的p型半导体，具有较高的还原电位，具有理想的催化效应，同时还是一种杀菌剂。


技术实现要素：

5.为实现上述目的，本发明提供一种cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜及制备方法、应用，以达到抗污、自清洁的目的。
6.本发明的技术方案具体如下：
7.本发明的第一个发明目的是提供一种cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜的制备方法，其包括以下步骤：
8.s1、在mxene材料溶液中加入铜盐和还原剂后进行超声分散得到混合液，对其加热反应得cu2o/mxene复合材料；
9.s2、将cu2o/mxene复合材料、聚合物和表面活性剂混合均匀，反应制得cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜。
10.进一步方案，步骤s1中所述加热反应是在水浴和搅拌的条件下进行反应，反应温度85-95℃、时间5-10h；
11.所述混合液中mxene材料的质量浓度为0.1-3wt％，铜盐的质量分数为3-10wt％，还原剂的质量分数为2-8wt％。
12.进一步方案，步骤s1中所述mxene材料溶液是将mxene加入去离子水中，超声分散30-60分；
13.所述铜盐为氯化铜、乙酸铜或硝酸铜，所述还原剂为尿素、葡萄糖、水合肼中的至少一种。
14.进一步方案，步骤s2中所述聚合物为pvdf、pvp、peg中的至少一种，所述表面活性剂为吐温80；
15.所述cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜的形状为中空纤维状或平板状。其中中空纤维状可采用喷丝头或喷丝板进行制得，平板状可采用刮膜刀制得。
16.进一步方案，步骤s2中所述反应是指湿式相转化法或热熔挤压法。具体为：
17.当所述反应是指湿式相转化法时，所述cu2o/mxene复合材料加入有机溶剂中，超声分散均匀即得cu2o/mxene复合材料溶液，然后在cu2o/mxene复合材料溶液中加入聚合物和表面活性剂，搅拌混合后，抽真空处理制得cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜；
18.其中所述聚合物为pvdf、pvp和peg按质量比为15-18：1-3：2-6组成，表面活性剂为吐温80，其占混合物总质量的1-3％。
19.其中所述cu2o/mxene复合材料溶液的质量分数0.1％-2wt％，优选为0.1-1wt％；所述有机溶液为dmac或dmf；
20.所述抽真空处理是在温度为75-85℃、压力0.05-0.1mpa下抽真空12-15h。
21.当所述反应是指热熔挤压法时，将cu2o/mxene复合材料、聚合物和表面活性剂的混合物进行加热、熔融，然后通过双螺杆挤出机挤出，制得cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜。
22.进一步方案，所述mxene材料的厚度为20-50μm；
23.所述mxene材料是采用刻蚀溶剂刻蚀max相所得，所述刻蚀时间24-48h、温度60-80℃,优选为65-70℃，搅拌速率200-500转每分钟。
24.优选的，所述max为ti3alc2、v3alc2、mo3alc2中的一种，所述刻蚀溶剂为盐酸与氟化钠溶液、磷酸与氟化钾溶液、氟化铵水溶液中一种。
25.本发明的第二个发明目的是提供经上述制备方法制备的cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜。
26.本发明的第三个发明目的是提供上述cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜的应用，其应用在外置柱式过滤系统或浸没式过滤系统中用于去除污染物。
27.进一步方案，所述污染物包括四溴双酚a、四环素、或罗丹明b；
28.所述cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜应用在外置式过滤系统中运行通量100-300lmh、应用在浸没式过滤系统中通量为15-30lmh；
29.污染物的去除率达到91-95％。
30.本发明通过反应将氧化亚铜纳米颗粒定向锚固在mxene材料的表面活性终端(-f、-oh、-o)上，然后通过相转化或热熔挤压的方式制备cu2o/mxene-pvdf杂化膜，利用高分子有机物包裹催化剂结构，从而达到缓解了mxene的氧化。在过硫酸盐氧化体系之下，氧化亚铜活化过硫酸盐，产生活性氧物种硫酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基等，实现了有机污染物的降解去除。同时缓解了膜的不可逆污染，也提升了膜表面的亲水性，从而达到膜
的自清洁性。
31.发明的有益效果有：
32.(1)本发明原位生成cu2o/mxene复合材料，利用mxene片层限域结构，增强电子传输能力，提升催化效率，也可防止cu
+
发生歧化反应。
33.(2)本发明通过有机无机共混杂化，界面大量氢键结合，增强催化材料的化学稳定性。
34.(3)在过硫酸盐体系下，提升了污染物的去除率，降低膜表面的不可逆污染比例，增强膜抗污性能。
35.(4)本发明在mxene片层表面构建稳定的氧化亚铜纳米颗粒，提升材料的氧化还原性；然后经过有机高分子聚合物和无机催化剂杂化，二者表面多种官能团结合，从而达到稳定催化剂的效果，抑制了mxene易被氧化的缺陷。通过高级氧化和膜分离的协同作用，降低了膜的不可逆污堵比例，提升了通量恢复能力，实现膜的自清洁效果。
附图说明
36.图1为实施例1制备的cu2o/mxene复合材料的sem、xrd图，
37.图2为实施例1制备的cu2o/mxene自清洁杂化膜的表面、截面sem图，
38.图3为实施例1制备的cu2o/mxene自清洁杂化膜的mapping元素分布图，
39.图4为实施例1制备的cu2o/mxene自清洁杂化膜的eds元素含量分布图。
具体实施方式
40.下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得，本领域内的技术人员应当知晓任何基于本发明实质内容的简单变换或替代均属于本发明所要求的保护范围。
41.下面各实施例中性能检测如下：
42.平板膜的测定方法如下：
43.通过死端过滤装置测定膜的纯水通量，将膜涂布在pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)无纺布，密度为80g/m2，裁剪过滤膜的尺寸为15.8cm2，在1bar的进膜压力下，测定其纯水通量。jw1＝v/(a*t)，v：通过液体积a：膜的面积t：过滤时间。
44.测定膜的通量恢复率，将配置进水为污染物浓度和腐殖酸均为30mg/l，将膜涂布在pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)无纺布，密度为80g/m2，裁剪过滤膜的尺寸为15.8cm2，在1bar的进膜压力下，测定过滤后的浓度的浓度。在运行一个周期后，将膜片在取出在超纯水中浸泡并冲洗60分钟后去除在300w的紫外灯下照射30分钟后，测定其纯水通量jw2，通量恢复率:(frr)(％)＝jw2/jw1
45.中空膜的测定方法如下：
46.通过错流过滤装置测定膜的纯水通量，将膜浇筑成柱状组件，膜内表面积为0.15m2，在2bar的进膜压力下，测定其纯水通量。jw1＝v/(a*t)，v：通过液体积a：膜的面积t：过滤时间。
47.通量恢复率和不可逆污染指数测定：将配置进水为污染物浓度和腐殖酸均为
20mg/l，在运行一个周期后，将膜片在取出在超纯水中浸泡并冲洗60min后在300w的紫外灯下照射30min后，测定其纯水通量jw2，通量恢复率:(frr)(％)＝jw2/jw1
×
100，不可逆污染指数：drir(％)＝((jw1-jw2)/jw1)
×
100
48.污染物截留率测定，在2bar的进膜压力下，配置进水污染物浓度和过硫酸盐的浓度为20mg/l。测定截留后的浓度及截留率，r(％)＝((cf-cp)/cf)
×
100，cf：进水污染物浓度，cp：出水污染物浓度。
49.实施例1：
50.称取ti3alc2总计2g，置于80ml50％氟化铵溶液，超声分散30min，在500r/min速率下65℃下反应36h。用无水乙醇清洗至杂质被清除，制得ti3c2tx多个层状结构堆叠的mxene材料，其厚度为20～50μm。
51.将上面制备的0.5g mxene材料加入100ml去离子水中，超声分散；然后称取4.5g三水硝酸铜和5g尿素溶解在上述分散液中，再转移至烧杯在90℃水浴锅里搅拌6h得到cu2o/mxene催化剂，反应完全后清洗干净并真空干燥备用。
52.如图1所示为本实施例制备的cu2o/mxene复合材料的sem、xrd图谱，从图中可看了：xrd中110、111、200、220为氧化亚铜的特征峰，且从sem看出，氧化亚铜颗粒均匀生长在mxene层转结构的表面，说明本实施例成功合成了cu2o/mxene复合材料。
53.称取上述制备的cu2o/mxene催化剂0.5g溶于55ml dmac(二甲基乙酰胺)溶液中，超声至完全分散。称取21g pvdf(聚偏氟乙烯)、10g pvp(聚乙烯吡咯烷酮)、10ml peg400(聚乙二醇)和3g吐温80加入前述催化剂～dmac体系内，充分搅拌溶解，在85℃下、0.05mpa压力下抽真空15h。制得内径0.7mm、外径1.3mm的中空纤维状结构的cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜，膜孔孔径0.1～0.2μm。
54.如图2所示为本实施例制备的cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜的表面、截面sem图谱，从图中可看了：膜表面孔径相对均匀且致密。在cu2o/mxene复合材料的催化作用下，阻碍了pvdf的相转化，且截面孔径较大。
55.本实施例制备的cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜中铜原子在膜中均匀分布，其质量百分比约为为0.2％。
56.具体如图3为本实施例制备的cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜的mapping元素分布图谱，从中可以看出铜元素在膜中均匀分布。如图4为的eds元素含量分布图谱，从中可直观的得出铜原子质量百分比为0.2％。
57.将本实施例制备的cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜应用在浸没式过滤系统中，对四环素污染物处理，四环素的初始浓度20mg/l，过一硫酸钾初始浓度30mg/l，运行通量20lmh下，出水中四环素浓度1.5mg/l，四环素去除率92.5％，与单纯的pvdf微滤膜相比，通量恢复率由75％提升到85％，膜的不可逆污染由5％降低至1.5％。在膜过滤协同高级氧化的双重作用下，cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜对有机污染物具有较高的去除效率，同时提升了膜的抗污染性能。
58.实施例2：
59.称取ti3alc2总计2g，置于80ml氟化钠和盐酸的混合溶液，超声分散30min，在350r/min速率下68℃下反应48h。用无水乙醇清洗至杂质被清除，制得ti3c2tx呈现手风琴层状结构的mxene材料，其厚度为20～50μm。
60.将上述制备的1g mxene材料加入100ml去离子水中，超声分散；然后称取5g氯化铜和3g水合肼溶解在上述分散液中，再转移至烧杯在92℃水浴锅里搅拌8h得到cu2o/mxene催化剂，反应完全后清洗干净并真空干燥备用。
61.称取上述制备的cu2o/mxene催化剂1g加入60ml dmf(二甲基甲酰胺)溶液中，超声至完全分散。称取24g pvdf(聚偏氟乙烯)、5gpvp(聚维酮)，8ml peg400(聚乙二醇)和2g吐温80加入前述催化剂～dmac体系内，充分搅拌溶解，在80℃下、0.05mpa压力下抽真空12h。用刮膜刀制得厚度为200mm的平板状的cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜，膜孔径0.1～0.4μm。
62.将本实施例制备的cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜应用在杯式过滤系统中，对四溴双酚a污染物处理，四溴双酚a的初始浓度30mg/l，过一硫酸钾初始浓度50mg/l，运行通量10lmh下，出水中四溴双酚a的浓度2.5mg/l，四溴双酚a去除率91.6％，与单纯的pvdf微滤膜相比，通量恢复率由81.5％提升到89.5％，膜的不可逆污染低至2％。在膜过滤协同高级氧化的双重作用下，cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜对有机污染物具有较高的去除效率，提升膜的抗污染性能。
63.实施例3：
64.称取ti3alc2总计2g，置于80ml磷酸与氟化钾溶液，超声分散30min，在400r/min速率下70℃下反应48h。用无水乙醇清洗至杂质被清除。制备的ti3c2tx多个层状结构堆叠的mxene材料，其厚度为20～50μm。
65.将上面制备的1.5g mxene材料加入100ml去离子水中，超声分散；然后称取5.5g两水乙酸铜和6g葡萄糖溶解在上述分散液中，转移至烧杯在92℃水浴锅里搅拌6h得到cu2o/mxene催化剂。反应完全后清洗干净并真空干燥备用。
66.称取上述制备的cu2o/mxene催化剂0.2g、5.8g吐温80和85g pvdf6010(聚偏氟乙烯)于混料机内混匀加热，在多梯段加热220℃下熔融，于双螺杆挤出机挤出，通过喷丝板制备中空膜。制得内径0.8mm、外径1.5mm的中空纤维状cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜，膜孔孔径0.03～0.05μm。
67.将本实施例制备的cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜应用在柱式过滤系统中，对罗丹明b污染物处理，设定罗丹明b的初始浓度30mg/l，过硫酸钾初始浓度30mg/l，运行通量100lmh下，出水中罗丹明b的浓度1.5mg/l，其去除率95％。与单纯的pvdf超滤膜相比，通量恢复率由80％提升到83％，不可逆膜污染降低至3％。在膜过滤协同高级氧化的双重作用下，cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜对罗丹明b具有较高的去除效率，同时提升了膜的抗污染性能，实现了膜的催化自清洁。
68.上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1、在mxene材料溶液中加入铜盐和还原剂后进行超声分散得到混合液，对其加热反应得cu2o/mxene复合材料；s2、将cu2o/mxene复合材料、聚合物、表面活性剂混合均匀，反应制得cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述加热反应是在水浴和搅拌的条件下进行反应，反应温度85-95℃、时间5-10h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合液中mxene材料的质量浓度为0.1-3wt％，铜盐的质量分数为3-10wt％，还原剂的质量分数为2-8wt％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述mxene材料溶液是将mxene加入去离子水中，超声分散30-60分所得；所述铜盐为氯化铜、乙酸铜或硝酸铜，所述还原剂为尿素、葡萄糖、水合肼中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述聚合物为pvdf、pvp、peg中的至少一种，表面活性剂为吐温80；所述cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜的形状为中空纤维状或平板状。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述反应是指湿式相转化法，是先将所述cu2o/mxene复合材料加入有机溶剂中，超声分散均匀即得cu2o/mxene复合材料溶液，然后在cu2o/mxene复合材料溶液中加入聚合物和表面活性剂，最后搅拌混合、抽真空处理制得cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜；其中所述聚合物为pvdf、pvp和peg按质量比为15-18：1-3：2-6组成，表面活性剂为吐温80，其占混合物总质量的1-3％。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述cu2o/mxene复合材料溶液的质量分数0.1％-2wt％，优选为0.1-1wt％；所述有机溶液为dmac或dmf；所述抽真空处理是在温度为75-85℃、压力0.05-0.1mpa下抽真空12-15h。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述反应是指热熔挤压法时，将cu2o/mxene复合材料、聚合物和表面活性剂的混合物进行加热、熔融，然后通过双螺杆挤出机挤出，制得cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述mxene材料的厚度为20-50μm；所述mxene材料是采用刻蚀溶剂刻蚀max相所得，所述刻蚀时间24-48h、温度60-80℃,优选为65-70℃，搅拌速率200-500转每分钟；所述max为ti3alc2、v3alc2、mo3alc2中的一种，所述刻蚀溶剂为盐酸与氟化钠溶液、磷酸与氟化钾溶液、氟化铵水溶液中一种。10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜。11.一种如权利要求10所述cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜的应用，其特征在于：其应用在外置柱式过滤系统或浸没式过滤系统中用于去除污染物。12.根据权利要求11的应用，其特征在于：所述污染物包括四溴双酚a、四环素、或罗丹明b；所述cu2o/mxene-pvdf自清洁杂化膜应用在外置式过滤系统中运行通量100-300lmh、应
用在浸没式过滤系统中通量为15-30lmh；污染物的去除率达到91-95％。

技术总结
本发明公开了一种Cu2O/MXene-PVDF自清洁杂化膜及制备方法、应用，该膜的制备方法包括：在MXene材料溶液中加入铜盐和还原剂后进行超声分散得到混合液，对其加热反应得Cu2O/MXene复合材料；将Cu2O/MXene复合材料、聚合物、表面活性剂混合均匀，反应制得Cu2O/MXene-PVDF自清洁杂化膜。即本发明通过在MXene片层表面构建稳定的氧化亚铜纳米颗粒，提升材料的氧化还原性；然后经过有机高分子聚合物和无机催化剂杂化，抑制了MXene易被氧化的缺陷。通过氧化和膜分离的协同作用，降低了膜的不可逆污堵比例，提升了通量恢复能力，实现膜的自清洁效果。实现膜的自清洁效果。实现膜的自清洁效果。


技术研发人员：谢超 吴子健 孔令涛
受保护的技术使用者：中国科学院合肥物质科学研究院
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/8/9