一种水系二次离子电池

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种水系二次离子电池。


背景技术：

2.现有锂离子电池的发展满足了从3c电子产品、动力工具和汽车、再到电网级能量存储的需求。基于磷酸铁锂、三元、钴酸锂以及富锂锰基正极材料的锂离子电池体系满足了当下大部分的应用场景。然而，在可预期的将来，锂元素的丰度和现有电极材料的成本将极大的限制锂离子电池的发展。因此亟待开发高性能低成本的电极材料以满足日益增长的能源需求。
3.虽然，锂/钠离子电池被广泛认为是未来一种理想的储能技术，但是由于其安全性低，大规模应用仍受到极大限制，例如目前商业化电池体系主要以来有机电解液，从而导致电池在出现故障时存在燃烧、甚至爆炸等重大的安全隐患。
4.与之相比，水系电池水系金属离子电池具有高安全性、高倍率性能、低成本和环境友好等优势，在未来的大规模储能领域及便携式设备领域有着重要应用前景。然而现有的水系正极材料的能量密度低、循环稳定性差等，不能满足产业化的需求。因此，亟需研发一种正极材料体系用于水系电池。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提供一种水系二次离子电池。本发明的二次离子电池中通过加入具有低维结构的含有卤素盐或亚硫酸盐的正极材料，构筑了可稳定充放电的二次离子电池体系，本发明的二次离子电池具有长期稳定充放电的性能。
6.本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
7.一种水系二次离子电池，所述水系二次离子电池包括正极材料；所述正极材料至少包括：正极活性物质，所述正极活性物质包含第一活性物质和载体，
8.所述第一活性物质选自碱金属卤素盐或碱金属亚硫酸盐，碱土金属卤素盐或碱土金属亚硫酸盐，铝的卤化物或者铝的亚硫酸盐，或者锌的卤化物或者锌的亚硫酸盐；
9.和载体，所述载体具有低维结构；所述载体选自模板和/或第二活性物质。
10.根据本发明，所述正极材料中，所述第一活性物质可以均匀分布在所述载体上或在所述载体的低维结构中。
11.根据本发明，所述低维结构包括零维结构、一维结构、二维结构、三维结构、多级结构中的至少一种。
12.根据本发明，所述的低维结构可以包括晶体结构或非晶结构。本发明中，所述低维结构是指，其最小结构单元的尺寸至少在一个维度上不大于1μm，例如为1nm-100nm。
13.根据本发明，所述模板具有零维结构、一维结构、二维结构或三维结构或多级结构。本发明中所述多级结构是指，结构中包括零维结构、一维结构、二维结构、三维结构中的一种。
14.根据本发明，所述第二活性物质具有零维结构、一维结构、二维结构、三维结构或多级结构。
15.示例性地，零维结构模板例如选自包括但不限于量子点、纳米颗粒等中的至少一种。
16.示例性地，一维结构模板例如选自包括但不限于纳米线、纳米管、纳米带等中的至少一种。
17.示例性地，二维结构模板例如选自包括但不限于石墨烯、碳氮化物、mxene、tio2纳米片等中的至少一种纳米片。
18.示例性地，三维结构模板例如为通过所述零维结构模板、一维结构模板、二维结构模板中的至少一种制备得到，例如堆积形成、组装形成、自动涂布形成、溶液自聚集形成。
19.示例性地，多级结构模板例如为本身具有低维结构或者通过具有低维结构的材料构成，选自但不限于活性炭、金属-有机框架材料、共价有机框架材料、氧化铝模板、金属泡沫、微加工制备微纳米结构等中的至少一种。
20.需要说明的是，本发明通过所述载体，降低第一活性物质的维度或者打乱或改变其结晶形态，从而得到高比能、高电压的正极材料，尤其是制备得到了含有卤素盐或亚硫酸盐的正极材料。
21.根据本发明，所述正极材料至少部分呈低维结构。
22.其中，所述正极材料中的至少部分卤素盐或亚硫酸盐呈低维结构。
23.根据本发明，所述载体优选选自模板，和任选地包括或不包括第二活性物质。
24.根据本发明，所述第二活性物质选自本技术领域已知的正极活性材料中的至少一种，优选为锰氧化物、普鲁士蓝钠锰氧化物、普鲁士蓝钠类似物、聚阴离子化合物、导电高分子、有机材料中的至少一种，例如为limn2o4、mno2、li
3v2
(po4)3普鲁士蓝类活性材料、lifepo4或者三元材料中的至少一种。
25.优选地，所述第二活性物质具有纳米颗粒，进一步的所述纳米颗粒还可以组成微米球。需要说明的是，本发明中所述微米球是指由多个纳米颗粒组合成的、尺寸达到微米级的微米球结构。示例性地，所述微米球的粒径不小于0.1μm，例如为0.1-100μm、0.1-10μm或0.1-1μm。
26.需要说明的是，本发明对所述模板的形态不做具体限定，所述模板的形态可以选自分散液、泡沫、组装膜、粉末、浆料、凝胶等任意形态，例如为泡沫。本发明中，所述模板为凝胶形态是指，通过加入已知的凝胶物质(如高分子或有机小分子)得到凝胶形态的载体，进而再将第一活性物质吸附沉积于其中，得到上述正极材料。
27.根据本发明，所述碱金属卤素盐选自氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾中的至少一种。
28.根据本发明，所述碱金属亚硫酸盐选自亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾中的至少一种。
29.根据本发明，所述碱土金属卤素盐选自氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙中的至少一种。
30.根据本发明，所述碱土金属亚硫酸盐选自亚硫酸镁和/或亚硫酸钙。
31.根据本发明，所述铝的卤化物选自氯化铝、溴化铝、碘化铝中的至少一种。
32.根据本发明，所述铝的亚硫酸盐选自亚硫酸铝。
33.根据本发明，所述锌的卤化物选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、亚硫酸锌等中的至少一种。
34.根据本发明，所述锌的亚硫酸盐选自亚硫酸锌。
35.根据本发明，所述的正极材料中，所述第一活性物质占所述正极材料的总质量的1-99％，优选为5-90％，例如为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％。
36.根据本发明，所述的正极材料中，所述载体占所述正极材料总质量的0-99％，优选为0.1-99％，更优选为1-95％，还优选为5-90％，例如为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％。
37.需要说明的是，本发明对所述载体中的模板和第二活性物质的质量比不做具体限定，可选用本技术领域已知的质量比得到所述载体，只要能得到上述正极材料即可。示例性地，所述载体中，所述模板和第二活性物质的质量比为(0.1-1):(0-10)，例如为(0.1-1):0.1、(0.1-1):0.2、(0.1-1):0.3、(0.1-1):0.4、(0.1-1):0.5、(0.1-1):0.6、(0.1-1):0.7、(0.1-1):0.8、(0.1-1):0.9、(0.1-1):1、(0.1-1):2、(0.1-1):3、(0.1-1):4、(0.1-1):5、(0.1-1):6、(0.1-1):7、(0.1-1):8、(0.1-1):8、(0.1-1):10。
38.根据本发明，所述第一活性物质具有低维结构或者具有微纳米晶粒结构。
39.根据本发明，所述正极材料中，当所述第一活性物质分布在所述低维结构中时，所述第一活性物质呈低维结构，所述低维结构具有如上文所述含义。
40.示例性地，所述正极材料中所述卤素盐选自kbr，其中，kbr部分呈低维结构，例如包括纳米颗粒构成的低维结构，其纳米颗粒的粒径为1-100nm。
41.根据本发明，当所述第一活性物质分布在所述载体上时，所述第一活性物质构成微纳米晶粒。
42.优选地，所述微纳米晶粒的粒径范围为0.1-5μm，优选为0.5-5μm，例如为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm。
43.本发明人发现，当正极材料中，微纳米晶粒的含量越低时，电池性能越好。因此，根据本发明的优选技术方案，所述第一活性物质中的低维结构的含量高于微纳米晶粒的含量。
44.需要说明的是，在电池充放电过程中，所述第一活性物质中的低维结构和/或微纳米晶粒会部分溶解在电解液中，或从电解液中析出重新在载体上形成低维结构和/或微纳米晶粒。随着电池充放电过程的进行，所述微纳米晶粒会作为补充剂被溶解到电解液，然后沉积在载体表面形成低维结构的活性材料，从而保证电池稳定的运行。
45.根据本发明，所述正极材料还可以采用本技术领域已知的方法进行处理，例如所述正极材料可以经碳化、洗脱等已知的方式进行处理，得到几乎不包括模板的正极材料。
46.根据本发明示例性的方案，所述正极材料包含第一活性物质和载体；所述载体包括第二活性物质；第一活性物质与第二活性物质正极材料复合形成正极材料。例如，第一活性物质填充在第二活性物质的纳米颗粒或微米球的孔隙中，复合形成正极材料。
47.根据本发明，所述水系二次离子电池还包括负极材料，其中，所述负极材料选自碳基负极材料。
48.根据本发明，所述碳基负极材料可以为市售，或者自行合成的材料。示例性地，所
述碳基负极材料选自活性炭、石墨、硬碳、软碳等中的至少一种。
49.根据本发明，所述碳基负极材料还包括金属元素。优选地，所述金属元素选自镁、铝、锌中的至少一种。
50.根据本发明，所述水系二次离子电池还包括电解液或者凝胶电解质。
51.根据本发明，所述电解液选自水系电解液。
52.根据本发明，所述水系电解液包括电解质和水溶剂。
53.根据本发明，所述水系电解液中，所述电解质选自但不限于锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、锌盐中的至少一种。
54.示例性地，所述锂盐选自硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、高氯酸锂、氯化锂、双氟磺酸亚胺锂(lifsi)、三氟甲基磺酸锂(liotf)、双(三氟甲烷磺酸)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂中的至少一种。
55.示例性地，所述钠盐选自高氯酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、双氟磺酸亚胺钠(nafsi)、三氟甲基磺酸钠、双(三氟甲烷磺酸)亚胺钠、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基钠中的至少一种。
56.示例性地，所述钾盐选自硝酸钾、乙酸钾、硫酸钾、氯化钾、双氟磺酸亚胺钾(kfsi)、三氟甲基磺酸钾、双(三氟甲烷磺酸)亚胺钾、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基钾中的至少一种。
57.示例性地，所述锌盐选自三氟甲基磺酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、三氟甲基磺酸锌、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锌(zn(tfsi)2)中的至少一种。
58.示例性地，所述镁盐选自三氟甲基磺酸镁、硫酸镁、氯化镁、醋酸镁、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺镁中的至少一种。
59.根据本发明，所述水系电解液中，电解质的浓度为大于等于1-100mol/l，优选为5-70mol/l，例如为5mol/l、10mol/l、20mol/l、30mol/l、40mol/l、50mol/l、60mol/l、70mol/l、100mol/l。
60.根据本发明，所述水系凝胶电解质包括第一聚合物主体材料和电解液，其中，所述电解液选自所述水系电解液。
61.优选地，所述第一聚合物主体材料选自聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷(peo)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、乙二醇丙烯腈嵌段共聚物和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(pvdf-hfp)等中的至少一种。
62.示例性地，所述水系电解液为k(fsi)
0.55
(otf)
0.45
·
0.9h2o水系电解液。
63.根据本发明，所述水系二次离子电池具有良好的循环性能、较高的能量密度。
64.示例性地，在500ma g-1
的电流密度下，所述水系二次离子电池在100次充放电循环后容量保持率为95％以上，例如为95-99.9％。
65.示例性地，在500ma g-1
的电流密度下，所述水系二次离子电池在300次充放电循环后容量保持率为95％以上，例如为95-99.9％。
66.示例性地，在500ma g-1
的电流密度下，所述水系二次离子电池在500次充放电循环后容量保持率为86％以上，例如为86-99.9％，又例如为87-95％。
67.示例性地，在500ma g-1
的电流密度下，所述水系二次离子电池在600次充放电循环后容量保持率为87％以上，例如为87-99.9％，又例如为87-95％。
68.示例性地，在500ma g-1
的电流密度下，所述水系二次离子电池在1000次充放电循环后容量保持率为82％以上，例如为82-99.9％，又例如为82-95％。
69.本发明中，所述二次离子电池的制备方法可选用本技术领域已知的方法组装得到。
70.示例性地，所述二次离子电池的制备方法包括：以上述正极片为正极，以活性炭为负极，以62mol/kg k(fsi)
0.55
(otf)
0.45
·
0.9h2o水溶液为电解液组装的水系电池。
71.有益效果：
72.采用本发明的正极材料制备得到的水系二次离子电池，正极材料中的第一活性物质包括低维结构和微纳米晶粒，其中低维结构主要提供容量，随着充放电过程的进行，所述第一活性物质中的低维结构和/或微纳米晶粒会部分溶解在电解液中，或从电解液中析出重新在载体上形成低维结构和/或微纳米晶粒。随着电池充放电过程的进行，所述微纳米晶粒会作为补充剂被溶解到电解液，然后沉积在载体表面形成具有低维结构的第一活性材料，从而保证电池稳定的运行。由于该正极材料的第一活性物质具有较低的分子量和较高的氧化还原电位，因此本发明的水系二次离子电池具有较高的比容量和电压，从而可以提供较高的能量密度。本发明的二次离子电池采用水系电解液，安全性高，具有广阔的应用前景。
73.本发明的水系二次电池通过控制高浓度的电解液，结合本发明中所述正极材料，提高了水系正极材料的能量密度、循环稳定性，可以满足水系二次电池的产业化需求。
附图说明
74.图1为实施例1的kbr/rgo/ac正极片的微观结构图；其中，(a)扫描电子显微镜图；(b-d)能谱分析。
75.图2为实施例1的水系电池的充放电曲线。
76.图3为实施例1的水系电池进行500次充放电的循环性能图。
77.图4为实施例3的水系凝胶电池进行100次充放电的循环性能图。
78.图5为对比例1水系电池进行100次充放电的循环性能图。
79.图6为对比例2的水系电池进行20次充放电的循环性能图。
具体实施方式
80.本发明还提供上述正极材料的制备方法，所述制备方法包括：将所述载体和第一活性物质混合后，经复合后得到本发明所述的正极材料，所述载体和第一活性物质具有如上文所述含义。
81.优选地，当所述载体选自模板和任选地包括或不包括第二活性物质时，所述混合包括：
82.先将所述模板和第一活性物质混合后，再加入第二活性物质；或，
83.先将所述模板和第二活性物质混合后，再加入第一活性物质；或，
84.先将所述第二活性物质和第一活性物质混合后，再加入模板。
85.根据本发明，所述制备方法还包括在复合后，所述正极材料任选的经高温碳化或洗脱等方式中的任一种进行处理。
86.根据本发明，所述制备方法中，所述载体可先经过预处理后得到所需形态，优选载体经预处理后得到分散液、泡沫、组装膜、粉末、浆料等任意形态，例如为泡沫。
87.根据本发明，所述高温碳化具体包括：将所述正极材料在400-1000℃的高温下经碳化处理，例如在700℃的高温下碳化。示例性地，碳化时间为1-10小时，例如为4小时。
88.根据本发明示例性的方案，所述正极材料的制备方法包括如下步骤：
89.(1)将载体在水中超声分散得到混合液，将所述混合液冷冻得到泡沫；
90.(2)将步骤(1)的泡沫压实后，在压实后的泡沫上滴加含有第一活性物质的溶液，晾干，得到正极材料前驱体；
91.(3)将步骤(2)得到的正极材料前驱体经高温碳化后，得到上述正极材料。
92.根据本发明，所述载体、第一活性物质具有如上文所述的定义。
93.根据本发明，所述混合液中，所述载体的质量浓度为1-100mg/g，例如为10mg/g。
94.根据本发明，所述冷冻包括：第一次冷冻和第二次冷冻。
95.优选地，所述第一次冷冻的条件包括：在-70～-100℃的条件下冷冻至少1小时，优选为1-10小时，例如在-80℃的条件下冷冻2小时。
96.优选地，所述第二次冷冻的条件包括：在-40～-70℃的条件下冷冻干燥至少10小时，优选为10-100小时，例如在-60℃的条件下冷冻干燥40小时。
97.优选地，所述步骤(2)中，任选地，还包括将所述压实后的泡沫进行切片处理。本发明中所述切片处理是指将压实后的泡沫分切成任意的尺寸，以满足正极材料的应用需求。示例性地，所述尺寸可以为圆形、方形、无规则形状。例如，将压实后的泡沫经切片处理得到直径为11mm的圆形片。
98.优选地，所述含有第一活性物质的溶液包括所述第一活性物质和溶剂。优选地，所述溶剂选自易挥发的溶剂，例如甲醇、乙醇、丙酮和二氯甲烷等。示例性地，所述含有第一活性物质的溶液选自碘化钾甲醇溶液。
99.优选地，所述含有第一活性物质的溶液中，所述第一活性物质的质量浓度为0.01-10g/ml，例如为0.1g/ml。
100.根据本发明，所述洗脱具体包括：将所述正极材料加入到洗脱剂中去除全部或者部分所述模板。
101.优选地，所述洗脱剂选自浓酸或浓碱。示例性地，所述浓酸选自浓盐酸。
102.根据本发明示例性的方案，所述正极材料的制备方法包括如下步骤：
103.(1)将第一活性物质和载体在溶剂中超声分散得到混合液，干燥后得到固体材料；
104.(2)将步骤(1)的所述固体材料加入到洗脱剂中，去除全部或者部分所述模板，得到中间体；
105.(3)步骤(2)的中间体干燥后，得到所述正极材料。
106.优选地，所述干燥可选用本技术领域已知的方法进行，例如在90℃下真空干燥6h。
107.下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
108.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
109.下述实施例中如无特殊说明，电池的电性能测试均是在25℃下进行。
110.实施例1
111.1、制备正极材料：(1)将含氧化石墨烯(go，3mg/g)和活性炭(ac，7mg/g)的水分散液超声分散2小时得到混合液，然后将5ml混合液加入到直径为3.5cm的培养皿中在-80℃的低温冰箱中冷冻2小时，之后在-60℃的条件下冷冻干燥40小时，得到go/ac泡沫；
112.(2)将go/ac泡沫压实后借助打孔器打成直径为11mm的圆形片，随后在每个圆形片上滴加200μl溴化钾甲醇溶液(25mg/ml)，置于通风橱中48小时待甲醇挥发完全；
113.(3)将步骤(3)制得的kbr/go/ac样品在700℃的管式炉中高温碳化4小时，得到kbr/还原氧化石墨烯(rgo)/ac，即为正极片。
114.图1为实施例3的kbr/rgo/ac正极的微观结构。从图2中的扫描电子显微镜图和能谱分析可以看出kbr较为均匀地分布在整个泡沫里，kbr微米晶粒的平均粒径为1μm。
115.2、制备水系电池：以上述kbr/rgo/ac正极片为正极，活性炭为负极，62mol/kg k(fsi)
0.55
(otf)
0.45
·
0.9h2o水溶液为电解液，以玻璃纤维为隔膜组装得到全电池。其中，正极片中包括：kbr质量为2mg，活性炭的质量为12mg。
116.图2为实施例1的水系电池在500ma g-1
的电流密度下的充放电曲线，该电池充到2.5v，放到0.1v，其放电比容量为150mah g-1
。
117.图3为实施例1的水系电池进行500次充放电的循环性能图，该电池在500ma g-1
的电流密度下进行500次充放电循环后，具有86％的容量保持率。
118.实施例2
119.1、制备正极材料：本实施例的正极材料制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中在圆形片上滴加亚硫酸钾的水和甲醇混合溶液(0.1g/ml)；步骤(3)k2so3/go/ac样品在500℃的管式炉中高温碳化4小时，制备得到k2so3/rgo/ac正极片，其中，k2so3的微米晶粒的平均粒径为3μm。经元素分析测试可知，k2so3/rgo/ac正极片中，k2so3的质量分数为45％。
120.2、制备水系电池：本实施例的制备方法同实施例1，不同之处在于：正极为k2so3/rgo/ac材料，其中，正极材料的活性物质k2so3质量为2mg。该电池在500ma g-1
的电流密度下进行1000次充放电循环后，仍具有82％的容量保持率。
121.实施例3
122.1、制备正极材料：本实施例的制备方法同实施例1，不同之处在于步骤(2)中在圆形片上分别滴加nai的甲醇溶液nai/rgo/ac正极片，其中，nai微米晶粒的平均粒径为1μm。经元素分析测试可知，正极片中的nai的质量分数为48％。
123.2、水凝胶电解质的制备方法：0.05mol naclo4和5g的聚乙烯醇(pva)加入5ml去离子水中，常温下搅拌20min，随后加热到95℃，持续搅拌2h，得到均匀的凝胶溶液。然后加入到直径为6厘米的培养皿中，-20℃的冰箱中放置4h，待其成型后得到pva-naclo4凝胶，用打孔器将其打成直径为16毫米的片备用。
124.组装全电池：以上述nai/rgo/ac正极片为正极，以活性炭为负极，以pva-naclo4为凝胶电解质组装得到全电池。
125.图4为实施例3的全电池在500ma g-1
的电流密度下进行100次充放电循环后的循环性能图，从图4可以看出，在100次充放电循环后容量保持率高达95％。
126.实施例4加入第二活性材料
127.1、制备正极材料：(1)将0.5g具有微米球微观结构的磷酸铁锂(lifepo4，第二活性材料)加入到2ml 0.1g/ml nabr(第一活性材料)甲醇溶液中磁力搅拌12h，然后将混合液放置在通风厨中直至甲醇完全挥发，随后在90℃的鼓风箱中烘6h，然后将干燥后的固体研磨备用，通过该方法nabr可以填充在lifepo4微米球的孔隙中，形成复合正极材料(lifepo4/nabr)；
128.(2)取0.5g上述lifepo4/nabr材料，按照8:1:1(lifepo4/nabr：导电炭黑：pvdf)的比例调浆，然后涂在铝箔集流体上烘干，打成直径为11毫米的正极片备用，其中，正极活性物质nabr的质量为1.0mg，lifepo4的质量为2.5mg；
129.2、制备水系电池：以上述正极片为正极，以金属活性炭为负极，以17mol/l naclo4水溶液为电解液、以玻璃纤维为隔膜组装得到水系电池。该电池在500ma g-1
的电流密度下进行300次充放电循环后，容量保持率依然高达95.4％。
130.实施例5洗脱掉模板
131.1、制备正极材料：(1)将0.1g tio2纳米片加入到100ml 0.01g/ml nacl甲醇和水溶液(按质量比1:1混合)中磁力搅拌12h，然后将分散液加热至50℃直至溶剂完全挥发，nacl由于静电相互作用会部分以纳米颗粒的形式均匀地沉积在tio2纳米片表面。随后在90℃的鼓风箱中烘6h得到固体，然后将干燥后的固体加入到浓盐酸中，由于tio2纳米片溶于浓盐酸而nacl不溶，这样就可以将模板刻蚀掉，从而只保留低维结构的nacl，且这一洗脱掉模板的过程不会对nacl的结构造成破坏，其依然部分呈现纳米颗粒的状态，从而可以解决nacl晶体本身难以释放容量的问题。洗脱掉模板后将得到的nacl固体在90℃下真空干燥6h，然后把干燥后的固体研磨备用。
132.(2)多次重复步骤(1)得到0.5g上述nacl固体，按照8:1:1(nacl：导电炭黑：pvdf)的比例调浆，然后涂在铝箔集流体上烘干，打成直径为11毫米的片备用；
133.2、制备水系电池：以上述nacl为正极，以活性炭为负极，以实施例3中的pva-naclo4为凝胶电解质组装全电池，其中，正极活性物质nacl的质量为2.0mg。该电池在500ma g-1
的电流密度下进行600次充放电循环后容量保持率依然高达87％。
134.对比例1
135.1、制备溴化钾正极片：将溴化钾(分析纯)、导电炭黑以及pvdf以8:1:1的质量比调浆，然后涂在铝箔集流体上，在100℃的干燥箱中烘6小时，随后得到直径为11毫米的圆形正极片备用(其中溴化钾的质量为3mg)。
136.2、组装水系电池：以上述溴化钾为正极，62mol/kg k(fsi)
0.55
(otf)
0.45
·
0.9h2o的水溶液为电解液，以玻璃纤维为隔膜组装水系电池进行测试。
137.图5为对比例1的水系电池进行50次充放电的循环性能图，其在500ma g-1
的电流密度下进行50次充放电循环后，容量保持率仅为42％。对比例1的水系电池的放电比容量为50mah g-1
，仅为实施例1的30％。
138.对比例2
139.以实施例4中的lifepo4/nabr的正极片为正极，以活性炭为负极，以2mol/l naclo4水溶液为电解液、以玻璃纤维为隔膜组装得到水系电池，其中，正极中的nabr的质量为1.0mg，lifepo4的质量为2.5mg。图6为对比例2的水系电池进行20次充放电的循环性能图，该电池在500ma g-1
的电流密度下进行20次充放电循环后，容量保持率仅为17％。
140.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种水系二次离子电池，其特征在于，所述水系二次离子电池包括正极材料；所述正极材料至少包括：正极活性物质，所述正极活性物质包含第一活性物质和载体，所述第一活性物质选自碱金属卤素盐或碱金属亚硫酸盐，碱土金属卤素盐或碱土金属亚硫酸盐，铝的卤化物或者铝的亚硫酸盐，或者锌的卤化物或者锌的亚硫酸盐；所述载体具有低维结构；所述载体选自模板和/或第二活性物质。2.根据权利要求1所述的水系二次离子电池，其特征在于，所述正极材料中，所述第一活性物质可以均匀分布在所述载体上或在所述载体的低维结构中。优选地，所述低维结构包括零维结构、一维结构、二维结构、三维结构、多级结构中的至少一种。优选地，所述的低维结构可以包括晶体结构或非晶结构。优选地，所述模板具有零维结构、一维结构、二维结构、三维结构、多级结构中的至少一种。优选地，所述第二活性物质具有零维结构、一维结构、二维结构、三维结构、多级结构。优选地，所述正极材料至少部分呈低维结构。优选地，所述正极材料中的至少部分卤素盐或亚硫酸盐呈低维结构。优选地，所述载体选自模板，和任选地包括或不包括第二活性物质。示例性地，所述第二活性物质选自锰氧化物、普鲁士蓝钠锰氧化物、普鲁士蓝钠类似物、聚阴离子化合物、导电高分子、有机材料中的至少一种。优选地，所述第二活性物质具有纳米颗粒，进一步的所述纳米颗粒还可以组成微米球。3.根据权利要求1或2所述的水系二次离子电池，其特征在于，所述碱金属卤素盐选自氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾中的至少一种。优选地，所述碱金属亚硫酸盐选自亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾中的至少一种。优选地，所述碱土金属卤素盐选自氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙中的至少一种。优选地，所述碱土金属亚硫酸盐选自亚硫酸镁和/或亚硫酸钙。优选地，所述铝的卤化物选自氯化铝、溴化铝、碘化铝中的至少一种。优选地，所述铝的亚硫酸盐选自亚硫酸铝。优选地，所述锌的卤化物选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、亚硫酸锌等中的至少一种。优选地，所述锌的亚硫酸盐选自亚硫酸锌。4.根据权利要求1所述的水系二次离子电池，其特征在于，所述的正极材料中，所述第一活性物质占所述正极材料的总质量的1-99％，优选为5-90％。优选地，所述的正极材料中，所述载体占所述正极材料总质量的0-99％，优选为0.1-99％，更优选为1-95％％。示例性地，所述载体中，所述模板和第二活性物质的质量比为(0.1-1):(0-10)。5.根据权利要求1-4任一项所述的水系二次离子电池，其特征在于，所述第一活性物质具有低维结构或者具有微纳米晶粒结构。优选地，所述正极材料中，当所述第一活性物质分布在所述低维结构中时，所述第一活性物质呈低维结构。
优选地，当所述第一活性物质分布在所述载体上时，所述第一活性物质构成微纳米晶粒。优选地，所述微纳米晶粒的粒径范围为0.1-5μm，优选为0.5-5μm。优选地，所述正极材料中，所述第一活性物质中的低维结构的含量高于微纳米晶粒的含量。优选地，所述正极材料可以经碳化、洗脱等已知的方式进行处理，得到几乎不包括模板的正极材料。示例性地，所述正极材料包含第一活性物质和载体；所述载体包括第二活性物质；第一活性物质与第二活性物质正极材料复合形成正极材料。例如，第一活性物质填充在第二活性物质的纳米颗粒或微米球的孔隙中，复合形成正极材料。6.根据权利要求1-5任一项所述的水系二次离子电池，其特征在于，所述水系二次离子电池还包括负极材料，其中，所述负极材料选自碳基负极材料。示例性地，所述碳负极材料选自活性炭、石墨、硬碳、软碳等中的至少一种。优选地，所述碳基负极材料还包括金属元素。优选地，所述金属元素选自镁、铝、锌中的至少一种。7.根据权利要求1-6任一项所述的水系二次离子电池，其特征在于，所述水系二次离子电池还包括电解液或者凝胶电解质。8.根据权利要求1-7任一项所述的水系二次离子电池，其特征在于，所述电解液选自水系电解液。优选地，所述水系电解液包括电解质和水溶剂。优选地，所述水系电解液中，所述电解质选自但不限于锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、锌盐中的至少一种。9.根据权利要求1-8任一项所述的水系二次离子电池，其特征在于，所述锂盐选自硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、高氯酸锂、氯化锂、双氟磺酸亚胺锂(lifsi)、三氟甲基磺酸锂(liotf)、双(三氟甲烷磺酸)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂中的至少一种。示例性地，所述钠盐选自高氯酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、双氟磺酸亚胺钠(nafsi)、三氟甲基磺酸钠、双(三氟甲烷磺酸)亚胺钠、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基钠中的至少一种。示例性地，所述钾盐选自硝酸钾、乙酸钾、硫酸钾、氯化钾、双氟磺酸亚胺钾(kfsi)、三氟甲基磺酸钾、双(三氟甲烷磺酸)亚胺钾、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基钾中的至少一种。示例性地，所述锌盐选自三氟甲基磺酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、三氟甲基磺酸锌、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锌(zn(tfsi)2)中的至少一种。示例性地，所述镁盐选自三氟甲基磺酸镁、硫酸镁、氯化镁、醋酸镁、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺镁中的至少一种。优选地，所述水系电解液中，电解质的浓度为大于等于1-100mol/l，优选为5-70mol/l。10.根据权利要求1-9任一项所述的水系二次离子电池，其特征在于，所述水系凝胶电解质包括第一聚合物主体材料和电解液，其中，所述电解液选自所述水系电解液。优选地，所述第一聚合物主体材料选自聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷(peo)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、乙二醇丙烯腈嵌段共聚物和聚(偏
氟乙烯-六氟丙烯)(pvdf-hfp)等中的至少一种。示例性地，所述水系电解液为k(fsi)
0.55
(otf)
0.45
·
0.9h2o水系电解液。

技术总结
本发明提供一种水系二次离子电池。本发明所述水系二次离子电池包括正极材料；所述正极材料至少包括：正极活性物质，所述正极活性物质包含第一活性物质和载体，所述第一活性物质选自碱金属卤素盐或碱金属亚硫酸盐，碱土金属卤素盐或碱土金属亚硫酸盐，铝的卤化物或者铝的亚硫酸盐，或者锌的卤化物或者锌的亚硫酸盐；所述载体具有低维结构；所述载体选自模板和/或第二活性物质。本发明的正极材料的第一活性物质具有较低的分子量和较高的氧化还原电位，因此本发明的水系二次离子电池具有较高的比容量和电压。同时，本发明的二次离子电池采用水系电解液，安全性高，具有广阔的应用前景。景。景。


技术研发人员：薛面起 马慧 王旭升
受保护的技术使用者：中国科学院理化技术研究所
技术研发日：2022.01.29
技术公布日：2023/8/9