高镍正极材料及其制备方法与正极极片、电池和用电装置与流程

1.本技术涉及电池领域，特别是涉及一种高镍正极材料及其制备方法与正极极片、电池和用电装置。


背景技术：

2.锂离子电池在电动车及电动工具上受到的广泛应用，使锂离子电池的发展追求更高续航与更长寿命。目前，高镍正极材料因其成本较低、能量密度较高的特点占据着明显的优势，但传统的高镍正极材料的循环性能较差，首次效率较低，限制了锂离子电池高镍化的进一步发展。


技术实现要素：

3.基于此，本技术提供了一种首次效率较高，循环性能较好的高镍正极材料及其制备方法与正极极片、电池和用电装置。
4.本技术解决上述技术问题的技术方案如下。
5.本技术一方面提供了一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
6.将正极材料前驱体和锂源混合，于540℃～700℃进行第一焙烧处理后，冷却至80℃以下，得到正极材料中间体a；所述正极材料前驱体的化学式为ni
x
co
ym1-x-y
(oh)2，其中，m包括mn和al中的至少一种，0.88＜x≤0.99，0≤y＜0.10，x+y≤1；
7.将所述正极材料中间体a于600℃～1000℃进行第二焙烧处理，得到正极材料中间体b；
8.将所述正极材料中间体b进行洗涤后干燥。
9.在其中一些实施例中，高镍正极材料的制备方法中，所述第一焙烧处理的时间为4h～15h，所述第二焙烧处理的时间为4h～20h。
10.在其中一些实施例中，高镍正极材料的制备方法中，所述洗涤步骤中采用的洗涤液为ph值为4～11的水溶液。
11.在其中一些实施例中，高镍正极材料的制备方法中，所述锂源中的锂元素与正极材料前驱体中各金属元素的总摩尔比为(1.00～1.08):1。
12.在其中一些实施例中，高镍正极材料的制备方法中，所述锂源包括氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。
13.在其中一些实施例中，高镍正极材料的制备方法中，所述干燥的温度为100℃～200℃，所述干燥的时间为0.5h～8h。
14.在其中一些实施例中，高镍正极材料的制备方法中，在所述混合步骤中，还加入有包含第一元素的化合物的步骤，所述第一元素包括mg、ti、al、zr、y、nb、w、ce、sb、sr和ta中的至少一种。
15.在其中一些实施例中，高镍正极材料的制备方法中，所述第一元素与所述正极材料前驱体中各金属元素的总摩尔比为(0.006～0.02):1。
16.在其中一些实施例中，高镍正极材料的制备方法中，在所述干燥步骤后，还包括将所述干燥步骤得到的正极材料基体表面形成包覆层的步骤；可选的，所述包覆层的材料包括快离子导体。
17.在其中一些实施例中，高镍正极材料的制备方法中，所述形成包覆层的步骤包括：
18.将所述正极材料基体与含有第二元素的化合物混合并进行第三焙烧的步骤，所述第二元素包括b、w、al、zr、ti、ce和nb中的至少一种。
19.在其中一些实施例中，高镍正极材料的制备方法中，所述第三焙烧处理的温度为240℃～720℃，所述第三焙烧处理的时间为4h～15h。
20.本技术一方面还提供了一种高镍正极材料，采用上述制备方法制备得到。
21.本技术另一方面提供了一种高镍正极材料，包括正极材料基体，所述正极材料基体的化学式为lini
x
co
ym1-x-y
o2，其中，m包括mn和al中的一种或多种，0.88＜x≤0.99，0≤y＜0.10，x+y≤1；所述高镍正极材料中的层状双金属氢氧化物和层状双金属氧化物的质量之和占所述高镍正极材料的质量百分数低于0.1％。
22.在其中一些实施例中，所述高镍正极材料中的残余锂占所述高镍正极材料的质量百万分率低于1500ppm。
23.在其中一些实施例中，所述高镍正极材料中的碳酸锂占所述高镍正极材料的质量百万分率低于1400ppm。
24.在其中一些实施例中，所述高镍正极材料中的正极材料基体中掺杂有第一元素，所述第一元素包括mg、ti、al、zr、y、nb、w、ce、sb、sr和ta中的至少一种。
25.在其中一些实施例中，所述高镍正极材料还包括设置在所述正极材料基体表面的包覆层；可选的，所述包覆层的材料包括快离子导体。
26.在其中一些实施例中，高镍正极材料中，所述快离子导体包括ceo2、al2o3、tio2、wo3、zro2、nbo、li2b4o7和libo2中的至少一种。
27.本技术还提供了一种正极极片，包括上述高镍正极材料。
28.本技术提供了一种电池，包括上述正极极片。
29.本技术提供了一种用电装置，包括上述电池。
30.与现有技术相比较，本技术的高镍正极材料的制备方法具有如下有益效果：
31.上述高镍正极材料的制备方法，将正极材料前驱体和锂源混合后依次进行第一焙烧处理、冷却、第二焙烧处理、洗涤和干燥，其中，正极材料前驱体和锂源混合后于特定温度条件下进行第一焙烧处理，可使锂离子充分嵌入并均匀分布在正极材料中间体a中，有效减少第二焙烧处理过程中残余碱的产生，拓宽锂离子传输通道；进一步冷却至特定温度，两者协同，可有效降低后续洗涤步骤中残余碱结合高镍正极材料中的过渡金属产生的副产物层状双金属氢氧化物、层状双金属氧化物，从而减少高镍正极材料中过渡金属的损失以及层状双金属氢氧化物和层状双金属氧化物对高镍正极材料的结构造成的破坏，同时解决了传统高镍正极材料残余碱高、锂离子传输通道堵塞阻碍性能发挥的问题；各步骤配合协同作用，有效提升高镍正极材料的首次放电比容量、首次效率及循环寿命。
附图说明
32.为了更清楚地说明本技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体
实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
33.图1为本技术实施例1制备的高镍正极材料的sem图；
34.图2为本技术实施例1制备的高镍正极材料的xrd图；
35.图3为本技术对比例1制备的高镍正极材料的sem图；
36.图4为本技术实施例1与对比例1、对比例2制备的高镍正极材料的循环性能对比图。
具体实施方式
37.现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
38.因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
39.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
40.术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
41.本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
42.除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
43.经分析认为，传统的x＞0.88的高镍正极材料的循环性能较差，首次效率较低是由于高镍正极材料中的残余碱含量较高，导致进行水洗工艺时发生严重的副反应，生成的副产物在后续工序中难以消除，严重影响其电性能的充分发挥。
44.本技术一实施方式提供了一种高镍正极材料的制备方法，包括步骤s10～s30：
45.步骤s10：将正极材料前驱体和锂源混合，于540℃～700℃进行第一焙烧处理后，冷却至80℃以下，得到正极材料中间体a；正极材料前驱体的化学式为ni
x
co
ym1-x-y
(oh)2，其中，m包括mn和al中的至少一种，0.88＜x≤0.99，0≤y＜0.10，x+y≤1。
46.通过第一焙烧处理，可使锂离子充分扩散均匀分布，在第二焙烧处理时，能够使锂离子完全进入到每个一次颗粒的体相中，增加活性锂离子的数量，从而提升锂离子电池的库伦效率。
47.可以理解，x例如可以是0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.99等，y例如可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05或0.09等；第一焙烧温度可以是540℃～700℃之间的任意值，例如：540℃、550℃、560℃、580℃、600℃、630℃、650℃、660℃、690℃、700℃；在一些示例中可为这些点值中任意两个作为端值构成的范围内，下同。
48.可选地，第一焙烧温度为540℃～650℃。
49.通过控制第一焙烧的温度，可进一步促进在第二焙烧处理时锂离子进入到每个一次颗粒的体相中，从而提升锂离子电池的库伦效率。而温度过低或温度过高，无法实现有效降低后续洗涤步骤中残余碱结合高镍正极材料中的过渡金属产生的副产物层状双金属氢氧化物、层状双金属氧化物，从而无法实现减少高镍正极材料中过渡金属的损失以及层状双金属氢氧化物和层状双金属氧化物对高镍正极材料的结构造成的破坏。
50.在其中一些示例中，步骤s10中，第一焙烧处理的时间为4h～15h。
51.可以理解，第一焙烧时间可以是4h～15h之间的任意值，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、10h、15h。
52.可选地，第一焙烧处理的时间为6h～9h。
53.在其中一些示例中，步骤s10中，锂源中的锂元素与正极材料前驱体中各金属元素的总摩尔比为(1.00～1.08):1。
54.可以理解，锂源中的锂元素与正极材料前驱体中各金属元素的总摩尔比包括但不限于1.00:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.05:1、1.06:1、1.08:1。
55.在其中一些示例中，步骤s10中，锂源包括氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。
56.在其中一些示例中，步骤s10中的混合步骤中，还加入有包含第一元素的化合物的步骤，第一元素包括mg、ti、al、zr、y、nb、w、ce、sb、sr和ta中的至少一种。
57.需要说明的是，包含第一元素的化合物可以是第一元素的氧化物或碳酸盐，例如：mgo、tio2、al2o3、zro2、y2o3、nb2o5、wo3、ceo2、sb2o3、sb2o5、sro、ta2o5、mg(oh)2、zr(oh)4、al(oh)3、ti(oh)4、sr(oh)2、mgco3、al2(co3)3、srco3、zr3(co3)o5等。
58.可以理解，步骤s10中，加入的包含第一元素的化合物经焙烧后以元素掺杂的形式存在于正极材料基体中。
59.在其中一些示例中，步骤s10中，第一元素与正极材料前驱体中各金属元素的总摩尔比为(0.006～0.02):1。
60.可以理解，第一元素与正极材料前驱体中各金属元素的总摩尔比包括但不限于
0.006:1、0.008:1、0.010:1、0.012:1、0.014:1、0.015:1、0.016:1、0.018:1、0.02:1。
61.在其中一些示例中，步骤s10中，包含第一元素的化合物的质量占正极材料中间体a的原料的总质量的6000ppm及以上。
62.可以理解，第一焙烧是在含有氧气的氛围下进行；进一步可以理解，进行第一焙烧处理后在氧气气氛下冷却，冷却的方式不受限制，包括但不限于风冷、水冷、自然冷却等。
63.步骤s20：将正极材料中间体a于600℃～1000℃进行第二焙烧处理，得到正极材料中间体b。
64.可以理解，第二焙烧处理的温度可以是600℃～1000℃之间的任意值，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
65.可选地，第二焙烧处理的温度为740℃～800℃。
66.进一步地，第二焙烧处理的温度大于第一焙烧处理的温度。
67.更进一步地，第二焙烧处理的温度与第一焙烧处理的温度之差为100℃～300℃。
68.可以理解，第二焙烧处理的温度与第一焙烧处理的温度之差包括但不限于100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃。
69.可选地，第二焙烧处理的温度于第一焙烧处理的温度之差为150℃～200℃。
70.在其中一些示例中，步骤s20中，第二焙烧处理的时间为4h～20h。
71.可以理解，第二焙烧处理的时间可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，还可以是4h～20h之间的其他值。
72.可选地，第二焙烧处理的时间为12h～20h。
73.在其中一些示例中，步骤s20中，在进行第二焙烧处理步骤之后，还包括将第二焙烧处理步骤得到的正极材料依次进行粉碎和筛分的步骤。
74.步骤s30：将正极材料中间体b进行洗涤后干燥。
75.上述高镍正极材料的制备方法，通过将正极材料前驱体和锂源混合后于特定温度条件下进行第一焙烧处理，可使锂离子充分嵌入并均匀分布在正极材料中间体a中，有效减少第二焙烧处理过程中残余碱的产生，拓宽锂离子传输通道；进一步冷却至特定温度，两者协同，可有效降低后续洗涤步骤中残余碱结合高镍正极材料中的过渡金属产生的副产物层状双金属氢氧化物、层状双金属氧化物，从而减少高镍正极材料中过渡金属的损失以及层状双金属氢氧化物和层状双金属氧化物对高镍正极材料的结构造成的破坏，同时解决了传统高镍正极材料残余碱高、锂离子传输通道堵塞阻碍性能发挥的问题；各步骤配合协同作用，有效提升高镍正极材料的放电比容量、首次效率及循环寿命。
76.上述高镍正极材料的制备方法，可节省生产成本，利于工业化生产。
77.在其中一些示例中，步骤s30中，洗涤步骤中采用的洗涤液为ph值为4～11的水溶液。
78.可以理解，洗涤步骤中采用的的水溶液的ph值可以为4～11之间的任意值，例如可以是4，5，6，7，8，9，10，11。
79.可选地，水溶液的ph值为5～8。
80.可以理解，洗涤所用的水溶液可以为水、弱酸性水溶液、弱碱性水溶液，ph值符合4～11即可。
81.进一步地，弱酸性水溶液包括但不限于碳酸溶液、次氯酸溶液、氢硫酸溶液、氯化
铵溶液等；弱碱性水溶液包括但不限于氨水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液。
82.在其中一些示例中，步骤s30中，干燥的温度为100℃～200℃，干燥的时间为0.5h～8h。
83.可以理解，干燥的温度包括但不限于100℃、110℃、130℃、150℃、160℃、180℃、200℃，干燥的时间包括但不限于0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、7.0h、8.0h。
84.可选地，干燥的温度为120℃～180℃，干燥的时间为1.5h～4h。
85.在其中一些示例中，在步骤s30中，在洗涤步骤后，在干燥步骤之前，还包括将洗涤后的正极材料进行脱水的步骤。
86.可以理解，脱水的方式不受限制，包括过滤等方式进行脱水，便于减少后续干燥的时间。
87.在其中一些示例中，在步骤s30后，还包括步骤s40：
88.在步骤s30干燥步骤得到的正极材料基体表面形成包覆层的步骤，所述包覆层的材料包括快离子导体。
89.进一步地，形成包覆层的步骤包括步骤s41：
90.将步骤s30干燥步骤得到的正极材料基体与含有第二元素的化合物混合并进行第三焙烧的步骤，第二元素选自b、w、al、zr、ti、ce和nb中的至少一种。
91.可以理解，含有第二元素的化合物经焙烧后形成第二元素的氧化物，可作为快离子导体阻止充放电过程中高镍正极材料活性晶面的电化学分解行为，实现了活性晶面的有效保护；其高价特性可稳固基体材料的氧原子，进一步提升了高镍正极材料表面结构的稳定性，进而进一步改善了电化学性能。
92.可以理解，上述第二元素中，w、al、zr、ti、ce和nb为金属元素。
93.在其中一些示例中，含有第二元素的化合物可以是第二元素中的金属元素的氧化物，例如：ceo2、al2o3、tio2、wo3、zro2、nbo，含有b元素的化合物可以为h3bo3。
94.可以理解，当第二元素为金属元素时，含有第二元素的化合物经步骤s40焙烧后，以氧化物的形式存在于包覆层中；当第二元素为b元素时，含有第二元素的化合物经步骤s40焙烧后，以li2b4o7、libo2或其组合的形式存在于包覆层中。
95.在其中一些示例中，步骤s40中，第三焙烧处理的温度为240℃～720℃，第三焙烧处理的时间为4h～15h。
96.可以理解，第三焙烧处理的温度可以是240℃～720℃之间的任意值，例如可以是240℃、260℃、300℃、350℃、400℃、500℃、600℃、700℃或720℃等；第三焙烧处理的时间可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，还可以是4h～15h之间的其他值。
97.在其中一些示例中，步骤s40中，含有第二元素的化合物与步骤s30干燥步骤得到的正极材料基体的质量比为(0.0001～0.005):1。
98.可以理解，含有第二元素的化合物的质量与高镍正极材料基体的质量的比例包括但不限于0.0001：1、0.00012：1、0.00015：1、0.00018：1、0.0002：1、0.00022：1、0.00025：1、0.00028：1、0.0003：1、0.0005：1、0.0008：1、0.001：1、0.002：1、0.003：1、0.0035：1、0.004：1、0.0045：1、0.005：1等。
99.本技术一实施方式提供一种高镍正极材料，采用上述制备方法制备得到。
100.可以理解，本技术提供的高镍正极材料的首次放电比容量和首次效率较高，循环
寿命较长。
101.本技术另一实施方式提供一种高镍正极材料，包括正极材料基体，正极材料基体的化学式为lini
x
co
ym1-x-y
o2，其中，m包括mn和al中的一种或多种，0.88＜x≤0.99，0≤y＜0.10，x+y≤1；高镍正极材料中的层状双金属氢氧化物和层状双金属氧化物占所述高镍正极材料的质量百分数低于0.1％。
102.通过控制高镍正极材料中的层状双金属氢氧化物和层状双金属氧化物的含量，可减少高镍正极材料中过渡金属的损失以及层状双金属氢氧化物和层状双金属氧化物对高镍正极材料的结构造成的破坏，从而有效提升高镍正极材料的首次放电比容量、首次效率及循环寿命。
103.可以理解，x例如可以是0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.99等，y例如可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05或0.09等。
104.在其中一些示例中，高镍正极材料中，层状双金属氢氧化物的化学式为prqs(oh)4，层状双金属氧化物为prqso2，p为ni、co、mn或al中的一种或多种，q为mg、ti、al、zr、y、nb、w、ce、sb、sr或ta中的一种或多种，0＜r＜1，0＜s＜1，r+s＝1。
105.在其中一些示例中，高镍正极材料中的残余锂占高镍正极材料的质量百万分率低于1500ppm。
106.在其中一些示例中，高镍正极材料中的碳酸锂占高镍正极材料的质量百万分率低于1400ppm。
107.通过进一步控制高镍正极材料中的残余锂及碳酸锂含量，解决了传统高镍正极材料残余碱高、锂离子传输通道堵塞阻碍性能发挥的问题，从而进一步提升高镍正极材料的首次放电比容量、首次效率及循环寿命。
108.在其中一些示例中，高镍正极材料中的正极材料基体中掺杂有第一元素，第一元素选自mg、ti、al、zr、y、nb、w、ce、sb、sr和ta中的至少一种。
109.进一步地，第一元素与正极材料基体的摩尔比为(0.006～0.02):1。
110.在其中一些示例中，高镍正极材料中，高镍正极材料还包括设置在正极材料基体表面的包覆层，包覆层的材料包括快离子导体。
111.进一步地，快离子导体包括b、w、al、zr、ti、ce和nb中的至少一种元素。
112.更进一步地，快离子导体包括ceo2、al2o3、tio2、wo3、zro2、nbo、li2b4o7和libo2中的至少一种。
113.更进一步地，包覆层的总质量与正极材料基体的质量为(0.0001～0.005):1。
114.本技术一实施方式提供一种正极极片，包括上述高镍正极材料或上述制备方法制得的高镍正极材料。
115.需要说明的是，上述正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体至少一个表面的正极活性物质层，该正极活性物质层中包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，正极活性物质可以采用上述高镍正极材料或上述制备方法制得的高镍正极材料，导电剂和粘结剂没有特别的限制，采用本领域常用的导电剂和粘结剂即可。例如：导电剂可以是碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯等材料或者它们的混合物，粘结剂包括但不限于偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、聚四氟乙烯等。上述正极极片的制备过程包括但不限于：将正极活性物质、导电剂、粘结剂及溶剂混合得到的浆料涂覆在
正极集流体上，依次经过干燥处理、辊压处理和切片处理等步骤得到正极极片。
116.本技术一实施方式提供一种电池，包括上述正极极片。
117.本技术一实施方式提供上述高镍正极材料或上述制备方法制得的高镍正极材料在制备锂离子电池中的应用。本技术另一实施方式提供一种锂离子电池，包括上述正极极片。
118.上述锂离子电池的制备方法包括但不限于：将上述正极片、隔膜以及负极极片叠片或卷绕后得到极组，将极组与壳体组装后向壳体内注入电解液制得。隔膜可以选择为pe膜或者pp膜，负极材料可以选择为石墨、软碳、硬碳、复合碳、硅材料或金属锂等。
119.本技术另一实施方式提供一种用电装置，包括上述锂离子电池。
120.上述用电装置包括但不限于自行车、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源、照明器具、玩具、电动工具、笔记本电脑、移动电脑、游戏机、液晶电视、摩托车、电机、汽车、照相机等。
121.下面结合具体实施方式，对本技术作进一步详细的描述，但本技术的实施方式并不限于此。
122.以下实施例和对比例中所用的实验原料均可从市场上购买或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备得到。
123.实施例1
124.本实施例中锂源为lioh，包含第一元素的化合物为zro2、al2o3和sb2o3，高镍正极材料前驱体为ni
0.90
co
0.06
mn
0.04
(oh)2。
125.高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：
126.s1.将lioh、zro2、al2o3、sb2o3与ni
0.90
co
0.06
mn
0.04
(oh)2按照1.04：0.003：0.002：0.001：1的摩尔比进行配料混合，将混合物在600℃下焙烧6小时后，冷却至80℃以下，得到中间体a；
127.s2.将步骤s1中得到的中间体a，在800℃下焙烧12小时后再进行粉碎、筛分等工序得到中间体b，中间体b为掺杂有zr、al和sb的lini
0.90
co
0.06
mn
0.04
o2；
128.s3.将步骤s2得到的中间体b在ph值为8的碳酸氢钠水溶液中洗涤，随后在150℃环境下干燥4h，得到高镍正极材料基体；
129.s4.将上步骤s3得到的高镍正极材料基体、h3bo3和al2o3按摩尔比1：0.001：0.001(按元素计)充分混合后，在280℃于氧气氛围下焙烧9h，以在高镍正极材料基体的表面形成含有li2b4o7、libo2和al2o3的包覆层，之后经破碎处理和筛分处理，得到高镍正极材料，其sem图如图1所示，xrd图如图2所示。
130.实施例2
131.本实施例中锂源为lioh，包含第一元素的化合物为zro2、sro和sb2o3，高镍正极材料前驱体为ni
0.92
co
0.05
mn
0.03
(oh)2。
132.高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：
133.s1.将lioh、zro2、sro、sb2o3与ni
0.92
co
0.05
mn
0.03
(oh)2按照1.035：0.003：0.002：0.0015：1的摩尔比进行配料混合，将混合物在580℃下焙烧8小时后，冷却至80℃以下，得到中间体a；
134.s2.将步骤s1中得到的中间体a，在775℃下焙烧15小时后再进行粉碎、筛分等工序
得到中间体b，中间体b为掺杂有zr、sr和sb的lini
0.92
co
0.05
mn
0.03
o2；
135.s3.将步骤s2得到的中间体b在ph值为7的去离子水中洗涤，随后在160℃环境下干燥2h后，得到高镍正极材料基体；
136.s4.将上步骤s3得到的高镍正极材料基体、wo3和al2o3按摩尔比1：0.001：0.001(按元素计)充分混合后，在300℃下焙烧8h，以在高镍正极材料基体的表面形成包覆层，之后经破碎处理和筛分处理，得到高镍正极材料。
137.实施例3
138.本实施例中锂源为lioh，包含第一元素的化合物为tio2、sro和y2o3，高镍正极材料前驱体为ni
0.95
co
0.04
mn
0.01
(oh)2。
139.高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：
140.s1.将lioh、tio2、sro、y2o3与ni
0.95
co
0.04
mn
0.01
(oh)2按照1.035：0.0025：0.0025：0.0015：1的摩尔比进行配料混合，将混合物在560℃下焙烧9小时后，冷却至80℃以下，得到中间体a；
141.s2.将步骤s1中得到的中间体a，在760℃下焙烧17小时后再进行粉碎、筛分等工序得到含中间体b，中间体b为掺杂有ti、sr和y的lini
0.95
co
0.04
mn
0.01
o2；
142.s3.将步骤s2得到的中间体b在ph值为6的氯化铵水溶液中洗涤，随后在180℃环境下干燥1.5h，得到高镍正极材料基体；
143.s4.将上步骤s3得到的高镍正极材料基体、tio2和al2o3按摩尔比1：0.0005：0.0015(按元素计)充分混合后，在400℃下焙烧8h，以在高镍正极材料基体的表面形成包覆层，之后经破碎处理和筛分处理，得到高镍正极材料。
144.实施例4
145.本实施例中锂源为lioh和li2co3，包含第一元素的化合物为zro2、nb2o5和sb2o3，高镍正极材料前驱体为ni
0.98
co
0.01
mn
0.01
(oh)2。
146.高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：
147.s1.将lioh、li2co3、zro2、nb2o5、sb2o3与ni
0.98
co
0.01
mn
0.01
(oh)2按照1.03：0.01：0.003：0.001：0.001：1的摩尔比进行配料混合，将混合物在540℃下焙烧9小时后，冷却至80℃以下，得到中间体a；
148.s2.将步骤s1中得到的中间体a，在740℃下焙烧20小时后再进行粉碎、筛分等工序得到中间体b，中间体b为掺杂有zr、nb和sb的lini
0.98
co
0.01
mn
0.01
o2；
149.s3.将步骤s2得到的中间体b在ph值为5的碳酸水溶液中洗涤，随后在120℃环境下干燥3h，得到高镍正极材料基体；
150.s4.将上步骤s3得到的高镍正极材料基体、ceo2和al2o3按摩尔比1：0.0005：0.0015(按元素计)充分混合后，在600℃下焙烧7h，以在高镍正极材料基体的表面形成包覆层，之后经破碎处理和筛分处理，得到高镍正极材料。
151.实施例5
152.与实施例1基本相同，不同点在于，实施例5将实施例1步骤s1中的焙烧温度调整为650℃。
153.对比例1
154.本实施例中锂源为lioh，包含第一元素的化合物为zro2、al2o3和sb2o3，高镍正极材
料前驱体为ni
0.90
co
0.06
mn
0.04
(oh)2。
155.高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：
156.s1.将lioh、zro2、al2o3、sb2o3与ni
0.90
co
0.06
mn
0.04
(oh)2按照1.04：0.003：0.002：0.001：1的摩尔比进行配料混合，将混合物在800℃下焙烧12小时后再进行粉碎、筛分等工序得到中间体c，中间体c为掺杂有zr、al和sb的lini
0.90
co
0.06
mn
0.04
o2；
157.s2.将步骤s1得到的中间体c在ph值为8的碳酸氢钠溶液中洗涤，随后在150℃环境下干燥4h后得到高镍正极材料基体；
158.s3.将上步骤s2得到的高镍正极材料基体、h3bo3和al2o3按摩尔比1：0.001：0.001(按元素计)充分混合后，在280℃下焙烧9h，以在高镍正极材料基体的表面形成包覆层，之后经破碎处理和筛分处理，得到高镍正极材料，其sem图如图3所示。
159.对比例2
160.本实施例中锂源为lioh，包含第一元素的化合物为zro2、al2o3和sb2o3，高镍正极材料前驱体为ni
0.90
co
0.06
mn
0.04
(oh)2。
161.高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：
162.s1.将lioh、zro2、al2o3、sb2o3与ni
0.90
co
0.06
mn
0.04
(oh)2按照1.04：0.003：0.002：0.001：1的摩尔比进行配料混合，将混合物在600℃下焙烧6小时后，冷却至80℃以下，得到中间体a；
163.s2.将步骤s1中得到的中间体a进行混合后，在800℃下焙烧12小时后再进行粉碎、筛分等工序得到高镍正极材料基体，高镍正极材料基体为掺杂有zr、al和sb的lini
0.90
co
0.06
mn
0.04
o2；
164.s3.将上步骤s2得到的高镍正极材料基体、h3bo3和al2o3按摩尔比1：0.001：0.001(按元素计)充分混合后，在280℃下焙烧9h，以在高镍正极材料基体的表面形成包覆层，之后经破碎处理和筛分处理，得到高镍正极材料。
165.对比例3
166.与实施例1基本相同，不同点在于，对比例3将实施例1步骤s1中的焙烧温度调整为480℃，具体如下：
167.本实施例中锂源为lioh，包含第一元素的化合物为zro2、al2o3和sb2o3，高镍正极材料前驱体为ni
0.90
co
0.06
mn
0.04
(oh)2。
168.高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：
169.s1.将lioh、zro2、al2o3、sb2o3与ni
0.90
co
0.06
mn
0.04
(oh)2按照1.04：0.003：0.002：0.001：1的摩尔比进行配料混合，将混合物在480℃下焙烧6小时后，冷却至80℃以下，得到中间体a；
170.s2.将步骤s1中得到的中间体a进行混合后，在800℃下焙烧12小时后再进行粉碎、筛分等工序得到中间体b，中间体b为掺杂有zr、al和sb的lini
0.90
co
0.06
mn
0.04
o2；
171.s3.将步骤s2得到的中间体b在ph值为8的碳酸氢钠溶液中洗涤，随后在150℃环境下干燥4h后得到高镍正极材料基体；
172.s4.将上步骤s3得到的高镍正极材料基体、h3bo3和al2o3按摩尔比1：0.001：0.001(按元素计)充分混合后，在280℃下焙烧9h，以在高镍正极材料基体的表面形成包覆层，之后经破碎处理和筛分处理，得到高镍正极材料。
173.对比例4
174.与实施例1基本相同，不同点在于，对比例4将实施例1步骤s1中的焙烧温度调整为750℃。
175.对比例5
176.本实施例中锂源为lioh，包含第一元素的化合物为zro2、al2o3和sb2o3，高镍正极材料前驱体为ni
0.90
co
0.06
mn
0.04
(oh)2。
177.高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：
178.s1.将lioh、zro2、al2o3、sb2o3与ni
0.90
co
0.06
mn
0.04
(oh)2按照1.04：0.003：0.002：0.001：1的摩尔比进行配料混合，将混合物在600℃下焙烧6小时后，在800℃下继续焙烧12小时，再进行粉碎、筛分等工序得到中间体d，中间体d为掺杂有zr、al和sb的lini
0.90
co
0.06
mn
0.04
o2；
179.s2.将步骤s1得到的中间体d在ph值为8的碳酸氢钠溶液中洗涤，随后在150℃环境下干燥4h后得到高镍正极材料基体，其包括lini
0.90
co
0.06
mn
0.04
o2；
180.s3.将上步骤s2得到的高镍正极材料基体、h3bo3和al2o3按摩尔比1：0.001：0.001(按元素计)充分混合后，在280℃下焙烧9h，以在高镍正极材料基体的表面形成包覆层，之后经破碎处理和筛分处理，得到高镍正极材料。
181.各实施例和对比例主要参数如表1所示。
182.表1
[0183][0184]
残余碱含量、li元素含量及电化学性能测试
[0185]
采用滴定法测试各实施例和对比例制备的高镍正极材料中的残余碱(lioh和li2co3)含量，并通过公式li+＝lioh*7/24+li2co3*14/74得出总残余碱的含量li+；采用高分辨电子显微镜在500倍视野下观测高镍正极材料中层状双金属氢氧化物和/或层状双金
属氧化物数目(若数目＞2个，视为含量超过高镍正极材料总质量的0.1wt％)，测试结果见表2。
[0186]
表2
[0187][0188]
由表2数据可以看出，与实施例1相比，对比例1由于未经过第一焙烧处理，导致在500倍sem照片下明显观察到2个以上的层状双金属氢氧化物/层状双金属氧化物，表明在第二焙烧处理之前经特定温度的第一焙烧处理并冷却至特定温度，可减少层状双金属氢氧化物/层状双金属氧化物副产物的生成；对比例2在焙烧处理步骤后未进行洗涤步骤，高镍正极材料中的lioh和li2co3含量明显升高，总残余锂量超过1800ppm，表明实施例经过洗涤后，可有效降低残余碱含量；对比例3和对比例4，将第一焙烧处理的温度调整至480℃或750℃，导致在500倍sem照片下明显观察到2个以上的层状双金属氢氧化物/层状双金属氧化物；对比例5，在第一焙烧处理后未冷却至特定温度下立即进行第二焙烧处理，高镍正极材料中的li2co3含量升高，阻碍锂离子传导，导致放电比容量下降。
[0189]
将各实施例和对比例制备的高镍正极材料制成正极极片，该正极极片按照高镍正极材料：导电剂super炭黑：pvdf＝96.5：2：1.5的质量比配料。将上述正极极片组装成扣式电池，然后测试首次放电比容量、首次效率、以及100次循环后的容量保持率。扣式电池的首次容量的测试条件为lr 2032，0.3c，2.5～4.25v，vs.li
+
/li，扣式电池的首次容量的测试条件为lr 2032，0.5c，2.5～4.25v，vs.li
+
/li，测试结果如表3所示，实施例1与对比例1、对比例2制备的高镍正极材料的循环性能对比图如图4所示。
[0190]
表3
[0191][0192]
从表3中数据可以看出，本技术实施例制得的高镍正极材料具有良好动力学性能，组装的电池放电比容量较高，首次效率较高，循环性能表现较好，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景；对比例1由于未经第一焙烧处理处理，导致第二焙烧过程中锂离子向内部扩散不充分，表层分布不均匀，在洗涤过程中正极材料表层碱性含量高，残余锂结合过渡金属产生大量副产物，使正极材料表层破坏严重，放电比容量、首次效率及循环性能明显下降；对比例2经未经洗涤导致表层残余锂含量高，锂离子传输通道被严重堵塞首次放电比容量及效率下降明显。
[0193]
将图1和图3对比可知，实施例1制得的高镍正极材料表面洁净无副产物生成，对比例1制得的高镍正极材料存在大量的层状副产物。
[0194]
综上可以说明，本技术的高镍正极材料具有首次放电比容量和首次效率较高、循环性能较好的优点。
[0195]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0196]
以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，便于具体和详细地理解本技术的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本技术提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本技术所附权利要求的保护范围内。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

技术特征：
1.一种高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将正极材料前驱体和锂源混合，于540℃～700℃进行第一焙烧处理后，冷却至80℃以下，得到正极材料中间体a；所述正极材料前驱体的化学式为ni
x
co
y
m
1-x-y
(oh)2，其中，m包括mn和al中的至少一种，0.88＜x≤0.99，0≤y＜0.10，x+y≤1；将所述正极材料中间体a于600℃～1000℃进行第二焙烧处理，得到正极材料中间体b；将所述正极材料中间体b进行洗涤后干燥。2.如权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征(1)～(3)中的至少一个：(1)所述第一焙烧处理的时间为4h～15h，所述第二焙烧处理的时间为4h～20h；(2)所述第二焙烧处理的温度大于所述第一焙烧处理的温度；(3)所述第二焙烧处理的温度与所述第一焙烧处理的温度之差为100℃～300℃。3.如权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征(4)～(6)中的至少一个：(4)所述锂源中的锂元素与正极材料前驱体中各金属元素的总摩尔比为(1.00～1.08):1；(5)所述锂源包括氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种；(6)所述干燥的温度为100℃～200℃，所述干燥的时间为0.5h～8h。4.如权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤步骤中采用的洗涤液为ph值为4～11的水溶液。5.如权利要求1～4任一项所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，在所述混合步骤中，还加入有包含第一元素的化合物的步骤，所述第一元素包括mg、ti、al、zr、y、nb、w、ce、sb、sr和ta中的至少一种。6.如权利要求5所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一元素与所述正极材料前驱体中各金属元素的总摩尔比为(0.006～0.02):1。7.如权利要求1～4、6任一项所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，在所述干燥步骤后，还包括在所述干燥步骤得到的正极材料基体表面形成包覆层的步骤；可选的，所述包覆层的材料包括快离子导体。8.如权利要求7所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述形成包覆层的步骤包括：将所述正极材料基体与含有第二元素的化合物混合并进行第三焙烧的步骤，所述第二元素包括b、w、al、zr、ti、ce和nb中的至少一种。9.如权利要求8所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述第三焙烧处理的温度为240℃～720℃，所述第三焙烧处理的时间为4h～15h。10.一种高镍正极材料，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。11.一种高镍正极材料，其特征在于，包括正极材料基体，所述正极材料基体的化学式为lini
x
co
y
m
1-x-y
o2，其中，m包括mn和al中的一种或多种，0.88＜x≤0.99，0≤y＜0.10，x+y≤1；所述高镍正极材料中的层状双金属氢氧化物和层状双金属氧化物的质量之和占所述高镍正极材料的质量百分数低于0.1％。
12.如权利要求11所述的高镍正极材料，其特征在于，其包括如下特征(7)～(8)中的至少一个：(7)所述高镍正极材料中的残余锂占所述高镍正极材料的质量百万分率低于1500ppm；(8)所述高镍正极材料中的碳酸锂占所述高镍正极材料的质量百万分率低于1400ppm。13.如权利要求11～12任一项所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料中的正极材料基体中掺杂有第一元素，所述第一元素包括mg、ti、al、zr、y、nb、w、ce、sb、sr和ta中的至少一种。14.如权利要求13所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料还包括设置在所述正极材料基体表面的包覆层；可选的，所述包覆层的材料包括快离子导体。15.如权利要求14所述的高镍正极材料，其特征在于，所述快离子导体包括ceo2、al2o3、tio2、wo3、zro2、nbo、li2b4o7和libo2中的至少一种。16.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求10～15任一项所述的高镍正极材料。17.一种电池，其特征在于，包括权利要求16所述的正极极片。18.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求17所述的电池。

技术总结
本申请涉及一种高镍正极材料及其制备方法与正极极片、电池和用电装置，高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：将正极材料前驱体和锂源混合，于540℃～700℃进行第一焙烧处理后，冷却至80℃以下，得到正极材料中间体A；正极材料前驱体的化学式为Ni


技术研发人员：陈要忠 陈志宇 吉长印 吕菲 徐宁
受保护的技术使用者：天津巴莫科技有限责任公司
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/8/9