一种干电极粘结剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电极材料技术领域，涉及一种干电极粘结剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前干电极技术商业化的产品为超级电容器，而使用干电极技术的锂离子电池目前没有商业化产品，有一方面原因是干电极的粘结剂体系还不完全适用于锂离子电池体系。目前，成熟应用于干电极领域的粘接剂为聚四氟乙烯(ptfe)，利用其能够在高压高剪切下发生原位纤维化的原理，从而实现对活性物质的粘结作用，但在干电极的制备过程中需要在高压高剪切的配料罐里进行混料，并需要高压挤出涂覆到集流体上。
3.cn113223860a公开了一种干式储能装置电极及其制造方法，其中复合粘合剂材料包含ptfe、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物或聚环氧乙烷中的至少一种，采用喷射研磨等方式使ptfe经过高剪切过程发生原位纤维化，添加其他粘合剂缓解了单一ptfe作为电极粘合剂时不稳定的情况，但是无法避免高压高剪切的苛刻条件。
4.因此，在本领域中，期望开发一种非ptfe的干电极粘结剂体系，克服应用ptfe的干电极制备过程中需要在高压高剪切的配料罐里进行混料的缺点。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种干电极粘结剂及其制备方法和应用。所述干电极粘结剂具有核壳结构，其为丙烯酸酯类及其共聚物的粘结剂体系，粘结性强，在干电极制备过程中采用干法混料，混料条件温和，克服了应用ptfe的干电极制备过程需要在高压高剪切的配料罐里进行混料的缺点，从而可以实现将干电极技术应用于锂离子电池领域。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种干电极粘结剂，所述干电极粘结剂具有核壳结构，所述核壳结构具有位于最外层的壳层和位于所述壳层内侧的核层，所述核层为第一聚合物层，所述壳层为第二聚合物层；
8.所述第一聚合物层的聚合单体包括苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体；所述第二聚合物层的聚合单体包括苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体。
9.本发明的干电极粘结剂具有特定的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的核壳结构，核层和壳层均为苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体的共聚物，保证了核层和壳层相容性较好，在保证粘结力的同时还具有较好的离子电导率。其中，核层的苯乙烯单体主要作为粘结剂产品的高tg组分和提供高离子电导率，丙烯酸酯类单体的主要作用为作为粘结剂产品的低tg组分和提供高的粘结力；壳层的苯乙烯单体能够调节粘结剂的tg，为高tg组分物，并可以提高粘结剂的离子电导率，壳层中丙烯酸酯类单体主要提供粘结力。
10.优选地，干电极粘结剂的粒子的粒径为200nm-10μm，例如200nm、300nm、500nm、700nm、900nm、1μm、3μm、5μm、8μm或10μm。
11.优选地，所述核层和壳层的聚合物的重量比为(10-2):1，例如10:1、9:1、8:1、7:1、
6:1、5:1、4:1或2:1。
12.在本发明中，通过使得核层和壳层的聚合物的重量比控制在所述范围内，可以控制干电极粘结剂的核层和壳层具有合适的厚度和合适的重量比，同时分别调节核层和壳层的玻璃化转变温度tg，在保证粘结力的同时提供一定的离子电导率。
13.优选地，所述核层的厚度为190nm-9μm，例如200nm、250nm、280nm、300nm、500nm、800nm、1μm、3μm、5μm、8μm或9μm。
14.优选地，所述壳层的厚度为10nm-1μm，例如20nm、40nm、80nm、100nm、300nm、500nm、800nm或1μm。
15.优选地，核层的tg范围为-10～50℃，例如-10℃、-5℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃或50℃，壳层的tg范围为5～70℃，例如5℃、10℃、20℃、50℃或70℃。
16.在本发明中，根据核层和壳层所加单体组分以及差示扫描量热法dsc测试，核层有较低的玻璃化转变温度tg，其tg范围为-10～50℃，壳层具有较高的玻璃化转变温度tg，其中tg范围为5～70℃。
17.优选地，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
18.优选地，以所述第一聚合物层的聚合单体的总重量为100％计，所述苯乙烯单体的重量百分比为5％-30％(例如5％、8％、10％、15％、20％、25％或30％)，丙烯酸酯类单体的重量百分比为70％-95％(例如70％、75％、80％、85％、90％或95％)。
19.优选地，以所述第二聚合物层的聚合单体的总重量为100％计，所述苯乙烯单体的重量百分比为1％-40％(例如2％、5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％、30％、35％或40％)，丙烯酸酯类单体的重量百分比为60％-99％(例如60％、65％、70％、75％、78％、80％、83％、85％、88％、90％、92％、95％或98％)。
20.第二方面，本发明提供一种干电极粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
21.(1)在含有乳化剂和/或分散剂的水溶液中加入第一聚合单体和引发剂，进行第一聚合反应，得到初乳液；所述第一聚合单体包括苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体；
22.(2)向步骤(1)所得初乳液中加入第二聚合单体和引发剂，进行第二聚合反应，得到粘结剂乳液，所述第二聚合单体包括苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体；
23.(3)将步骤(2)得到的粘结剂乳液去除溶剂水，得到所述干电极粘结剂。
24.在本发明中，粘结剂的聚合方法采用的是乳液聚合或微乳液聚合方法聚合得到粘结剂聚合物粒子。
25.步骤(2)第二聚合反应之后，还包括去除未反应单体的步骤，即所述方法包括以下步骤：
26.(1)在含有乳化剂和/或分散剂的水溶液中加入第一聚合单体和引发剂，进行第一聚合反应，得到初乳液；所述第一聚合单体包括苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体；
27.(2)向步骤(1)所得初乳液中加入第二聚合单体和引发剂，进行第二聚合反应，去
除未反应单体，得到粘结剂乳液，所述第二聚合单体包括苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体；
28.(3)将步骤(2)得到的粘结剂乳液去除溶剂水，得到所述干电极粘结剂。
29.优选地，去除未反应单体的方法包括低压抽真空等方法。
30.优选地，步骤(1)所述第一聚合单体与步骤(2)所述第二聚合单体的重量比为10:1-2:1，例如10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1或2:1。
31.本发明中，步骤(1)所述第一聚合单体与步骤(2)所述第二聚合单体的重量比控制在所述范围内，使得壳层厚度为10nm-1μm，核层厚度的范围为190nm-9μm，壳层具有较薄的结构，核层具有较厚的厚度。
32.在本发明中，通过本发明制备方法首先制备得到初乳液，在初乳液基础上进行第二聚合反应，在初乳液表面形成聚合物层，使得形成的粘结剂乳液具有核壳结构，其中初乳液相当于核层，步骤(2)形成的聚合物相当于壳层。核层和壳层均为苯乙烯及丙烯酸酯类的共聚物，在本发明中通过控制步骤(1)第一聚合单体和步骤(2)第二聚合单体中苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体的重量百分比从而分别调节核层和壳层的tg，在保证粘结力的同时提供一定的离子电导率；同时核层和壳层均为苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体的共聚物从而保证了核层和壳层相容性较好；也使得干电极粘结剂具有较好的粘结力和离子电导率。
33.优选地，以步骤(1)所述乳化剂、分散剂、第一聚合单体以及引发剂的总重量为100％计，所述分散剂和乳化剂的总占比为0.1％-10％(例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、8％或10％)，第一聚合单体的占比为80％-99.8％(例如80％、83％、85％、88％、90％、92％、95％、98％或99.8％)，引发剂的占比为0.1％-10％(例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、8％或10％)。
34.优选地，步骤(1)所述第一聚合单体的总重量为100％计，步骤(1)中所述第一聚合单体中苯乙烯单体的重量百分比为5％-30％(例如5％、8％、10％、15％、20％、25％或30％)，丙烯酸酯类单体的重量百分比为70％-95％(例如70％、75％、80％、85％、90％或95％)。
35.优选地，步骤(1)所述乳化剂、分散剂、第一聚合单体和引发剂在初乳液中的总重量百分比为2％-30％，例如2％、5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、25％、28％或30％。
36.优选地，步骤(1)所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种或至少两种的组合。
37.优选地，步骤(1)所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、十四烷、十六烷或十八烷中的一种或至少两种的组合。
38.优选地，步骤(1)所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
39.优选地，步骤(1)所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物引发剂或氧化还原引发剂；
40.优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)或偶氮二异庚腈。
41.优选地，所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过硫酸铵、过硫
酸钠或过硫酸钾。
42.优选地，所述氧化还原引发剂为过硫酸铵与亚硫酸钠，或过硫酸铵与亚硫酸氢钠。
43.优选地，步骤(1)所述第一聚合反应的温度为60-95℃，例如60℃、65℃、68℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃。
44.优选地，步骤(1)所述第一聚合反应的时间为3-10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
45.优选地，以步骤(2)所述第二聚合单体和引发剂的总重量为100％计，所述引发剂的占比为0.1％-5％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％。
46.优选地，以步骤(2)所述第二聚合单体的总重量为100％计，步骤(2)所述第二聚合单体中苯乙烯单体的重量百分比为1％-40％(例如2％、5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％、30％、35％或40％)，丙烯酸酯类单体的重量百分比为60％-99％(例如60％、65％、70％、75％、78％、80％、83％、85％、88％、90％、92％、95％或98％)。
47.优选地，步骤(2)所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
48.优选地，步骤(2)所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物引发剂或氧化还原引发剂。
49.优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
50.优选地，所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
51.优选地，所述氧化还原引发剂为过硫酸铵与亚硫酸钠，或过硫酸铵与亚硫酸氢钠。
52.优选地，步骤(2)所述第二聚合反应的温度为60-90℃，例如60℃、65℃、68℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃。
53.优选地，步骤(2)所述第二聚合反应的时间为2-8h，例如3h、4h、5h、6h、7h或8h。
54.优选地，步骤(1)所述第一聚合反应和步骤(2)所述第二聚合物反应在氮气保护下进行。
55.优选地，步骤(3)所述去除溶剂水的方法包括真空干燥、离心、冷冻干燥或喷雾干燥。
56.第三方面，本发明提供一种负极干粉末混合物，所述负极干粉末混合物包括如第一方面所述的干电极粘结剂、负极活性材料和导电剂。与传统的湿浆料相比，用于制备干电极的干粉末混合物在储存稳定性，运输便捷性等方面有具有显著的优势。
57.优选地，所述负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、活性碳或硅基复合负极材料中的任意一种或至少两种的组合；
58.优选地，所述导电剂包括乙炔黑或炭黑。
59.优选地，所述负极干粉末混合物包含0.5-10wt％(例如0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、8wt％或10wt％)的干电极粘结剂。
60.优选地，所述负极干粉末混合物包含85-96w％(例如85wt％、88wt％、90wt％、
93wt％或96wt％)的负极活性材料。
61.优选地，所述负极干粉末混合物包含0.5-5wt％(例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％)的导电剂。
62.优选地，所述负极干粉末混合物通过将干电极粘结剂、负极活性材料和导电剂进行干法混合得到。
63.在本发明中，所述干法混合包括共振声混合过程、高剪切过程和研磨等。其中所述混合操作包括使用球磨机、电磁球磨机、盘磨机、销棒式研磨机、高能冲击研磨机、流体能冲击研磨机、对喷式研磨机、流化床喷射研磨机、锤式研磨机、冲击研磨机中的一种或多种。
64.第四方面，本发明提供一种干电极负极，所述干电极负极包含如第三方面所述的负极干粉末混合物。
65.优选地，所述干电极负极通过将所述负极干粉末混合物热辊压成自支撑膜或直接热辊压到集流体上得到。
66.在本发明中，所述热辊压温度范围为30-120℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。
67.所述热辊压过程可以进行不止一次，以达到特定的极片厚度和与集流体良好的粘接度。
68.本发明核壳结构的粘结剂适用于纯干法(干法混合并且干法涂覆)的干电极负极工艺路线，干电极粘结剂在干法混合工艺和干法涂覆工艺的热辊压过程中实现一定程度的变形，由球形结构变形为非球形结构，从而可以提供与活性材料间更大的粘接面积，实现更高的粘接力，上述过程不同于ptfe的原纤维化过程，而是在干法加工过程中产生一定程度的形变从而有益于粘结力的提升。
69.第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第四方面所述的干电极负极。
70.本发明的干电极粘结剂具有核壳结构，为丙烯酸酯类及其共聚物的粘结剂体系，并采用纯干法(干法混合并且干法涂覆)的干电极负极工艺路线，全程实现无溶剂化的干电极制作工艺。本发明的丙烯酸酯类及其共聚物的无溶剂粘结剂可以克服应用ptfe的干电极制备过程需要在高压高剪切的配料罐里进行混料的缺点，从而可以实现将干电极技术应用于锂离子电池领域。
71.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
72.本发明提供了一种具有核壳结构的干电极粘结剂，为丙烯酸酯类及其共聚物的粘结剂体系，粘结性强，在干电极制备过程中采用干法混料，混料条件温和，克服了应用ptfe的干电极制备过程需要在高压高剪切的配料罐里进行混料的缺点，从而可以实现将干电极技术应用于锂离子电池领域。
73.本发明核壳结构的粘结剂适用于纯干法(干法混合并且干法涂覆)的干电极负极工艺路线，干电极粘结剂在干法混合工艺和干法涂覆工艺的热辊压过程中实现一定程度的变形，由球形结构变形为非球形结构，从而可以提供与活性材料间更大的粘接面积，实现更高的粘接力。
附图说明
74.图1为实施例1制备得到的负极干粉末混合物的扫描电镜图，其标尺为2μm。
具体实施方式
75.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
76.实施例1
77.在本实施例中，提供一种干电极粘结剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
78.(1)将分散有5g聚乙烯醇pva的水溶液800g置于2000l反应釜中，在转速为250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合单体，包括苯乙烯10g、丙烯酸丁酯50g和丙烯酸甲酯50g，加入引发剂偶氮二异丁腈aibn 0.5g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至75℃，进行第一聚合反应5小时，得到初乳液。
79.(2)向步骤(1)的初乳液中加入第二聚合单体，包括丙烯酸丁酯20g和苯乙烯10g，加入引发剂aibn 0.3g，混合均匀，持续通入氮气，保持溶液温度75℃，持续搅拌进行第二聚合反应5h，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1mpa，去除残留的未反应的单体组分，得到粘结剂乳液。
80.(3)将步骤(2)得到的粘结剂乳液采用真空干燥的方法去除溶剂水，得到粘结剂粉末，真空干燥温度30℃，真空干燥5h，得到粘结剂粉末产品后采用密封保存。
81.实施例2
82.在本实施例中，提供一种干电极粘结剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
83.(1)将分散有5g聚乙烯醇pva的水溶液800g置于2000l反应釜中，在转速为250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合单体，包括苯乙烯20g、丙烯酸丁酯30g和丙烯酸甲酯50g，加入引发剂偶氮二异丁腈aibn 0.5g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至80℃，进行第一聚合反应8小时，得到初乳液。
84.(2)向步骤(1)的初乳液中加入第二聚合单体，包括丙烯酸丁酯9g和苯乙烯1g，加入引发剂aibn 0.05g，混合均匀，持续通入氮气，保持溶液温度80℃，持续搅拌进行第二聚合反应8h，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1mpa，去除残留的未反应的单体组分，得到粘结剂乳液。
85.(3)将步骤(2)得到的粘结剂乳液采用真空干燥的方法去除溶剂水，得到粘结剂粉末，真空干燥温度30℃，真空干燥7h，得到粘结剂粉末产品后采用密封保存。
86.实施例3
87.在本实施例中，提供一种干电极粘结剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
88.(1)将分散有5g聚乙烯醇pva的水溶液800g置于2000l反应釜中，在转速为250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合单体，包括苯乙烯5g、丙烯酸丁酯35g和丙烯酸正己酯60g，加入引发剂偶氮二异丁腈aibn 1g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至60℃，进行第一聚合反应10小时，得到初乳液。
89.(2)向步骤(1)的初乳液中加入第二聚合单体，包括丙烯酸丁酯40g和苯乙烯10g，加入引发剂aibn 0.5g，混合均匀，持续通入氮气，保持溶液温度90℃，持续搅拌进行第二聚合反应2h，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1mpa，去除残留的未反应的单体组分，得到粘结剂乳液。
90.(3)将步骤(2)得到的粘结剂乳液采用真空干燥的方法去除溶剂水，得到粘结剂粉末，真空干燥温度30℃，真空干燥8h，得到粘结剂粉末产品后采用密封保存。
91.实施例4
92.在本实施例中，提供一种干电极粘结剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
93.(1)将分散有1g聚乙烯醇pva和2g十二烷基硫酸钠的水溶液800g置于2000l反应釜中，在转速为250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合单体，包括苯乙烯40g、甲基丙烯酸异丁酯20g和丙烯酸甲酯80g，加入引发剂偶氮二异丁腈aibn 0.5g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至85℃，进行第一聚合反应3小时，得到初乳液。
94.(2)向步骤(1)的初乳液中加入第二聚合单体，包括丙烯酸丁酯50g和苯乙烯10g，加入引发剂aibn 0.3g，混合均匀，持续通入氮气，保持溶液温度60℃，持续搅拌进行第二聚合反应8h，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1mpa，去除残留的未反应的单体组分，得到粘结剂乳液。
95.(3)将步骤(2)得到的粘结剂乳液采用真空干燥的方法去除溶剂水，得到粘结剂粉末，真空干燥温度30℃，真空干燥7h，得到粘结剂粉末产品后采用密封保存。
96.实施例5
97.在本实施例中，提供一种干电极粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
98.(1)将分散有2g聚乙烯醇pva和3g十二烷基磺酸钠的水溶液800g置于2000l反应釜中，在转速为250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合单体，包括苯乙烯10g、甲基丙烯酸异辛酯48g和丙烯酸羟丙酯51g，加入引发剂偶氮二异丁腈aibn 0.5g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至80℃，进行第一聚合反应6小时，得到初乳液。
99.(2)向步骤(1)的初乳液中加入第二聚合单体，包括丙烯酸丁酯15g和苯乙烯10g，加入引发剂aibn 0.3g，混合均匀，持续通入氮气，保持溶液温度90℃，持续搅拌进行第二聚合反应2h，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1mpa，去除残留的未反应的单体组分，得到粘结剂乳液。
100.(3)将步骤(2)得到的粘结剂乳液采用真空干燥的方法去除溶剂水，得到粘结剂粉末，真空干燥温度30℃，真空干燥8h，得到粘结剂粉末产品后采用密封保存。
101.实施例6
102.在本实施例中，提供一种干电极粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
103.(1)将分散有2g聚乙烯醇pva和3g十二烷基磺酸钠的水溶液800g置于2000l反应釜中，在转速为250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合单体，包括苯乙烯30g、甲基丙烯酸丁酯40g和丙烯酸正己酯30g，加入引发剂偶氮二异丁腈aibn 0.5g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至75℃，进行第一聚合反应8小时，得到初乳液。
104.(2)向步骤(1)的初乳液中加入第二聚合单体，包括丙烯酸丁酯12g和苯乙烯0.2g，加入引发剂aibn 0.3g，混合均匀，持续通入氮气，保持溶液温度80℃，持续搅拌进行第二聚
合反应5h，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1mpa，去除残留的未反应的单体组分，得到粘结剂乳液。
105.(3)将步骤(2)得到的粘结剂乳液采用真空干燥的方法去除溶剂水，得到粘结剂粉末，真空干燥温度30℃，真空干燥8h，得到粘结剂粉末产品后采用密封保存。
106.实施例7
107.在本实施例中，提供一种干电极粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
108.(1)将分散有5g聚乙烯醇pva的水溶液800g置于2000l反应釜中，在转速为250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合单体，包括苯乙烯15g、甲基丙烯酸甲酯45g和丙烯酸羟丙酯40g，加入引发剂偶氮二异丁腈aibn 0.5g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至70℃，进行第一聚合反应10小时，得到初乳液。
109.(2)向步骤(1)的初乳液中加入第二聚合单体，包括甲基丙烯酸乙酯15g和苯乙烯3g，加入引发剂aibn 0.3g，混合均匀，持续通入氮气，保持溶液温度90℃，持续搅拌进行第二聚合反应2h，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1mpa，去除残留的未反应的单体组分，得到粘结剂乳液。
110.(3)将步骤(2)得到的粘结剂乳液采用真空干燥的方法去除溶剂水，得到粘结剂粉末，真空干燥温度30℃，真空干燥5h，得到粘结剂粉末产品后采用密封保存。
111.实施例8
112.在本实施例中，提供一种干电极粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
113.(1)将分散有2g聚乙烯醇pva和3g十二烷基硫酸钠的水溶液800g置于2000l反应釜中，在转速为250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合单体，包括苯乙烯10g、丙烯酸月桂酯48g和甲基丙烯酸乙酯51g，加入引发剂偶氮二异丁腈aibn 0.5g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至80℃，进行第一聚合反应6小时，得到初乳液。
114.(2)向步骤(1)的初乳液中加入第二聚合单体，包括甲基丙烯酸乙酯35g和苯乙烯15g，加入引发剂aibn 0.3g，混合均匀，持续通入氮气，保持溶液温度85℃，持续搅拌进行第二聚合反应5h，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1mpa，去除残留的未反应的单体组分，得到粘结剂乳液。
115.(3)将步骤(2)得到的粘结剂乳液采用真空干燥的方法去除溶剂水，得到粘结剂粉末，真空干燥温度30℃，真空干燥8h，得到粘结剂粉末产品后采用密封保存。
116.实施例9
117.在本实施例中，提供一种干电极粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
118.(1)将分散有2g聚乙烯醇pva和3g十二烷基磺酸钠的水溶液800g置于2000l反应釜中，在转速为250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合单体，包括苯乙烯10g、丙烯酸-2-羟基乙酯48g和丙烯酸正己酯51g，加入引发剂偶氮二异庚腈aibn 0.5g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至90℃，进行第一聚合反应6小时，得到初乳液。
119.(2)向步骤(1)的初乳液中加入第二聚合单体，包括丙烯酸丁酯20g和苯乙烯5g，加入引发剂aibn 0.3g，混合均匀，持续通入氮气，保持溶液温度75℃，持续搅拌进行第二聚合反应6h，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1mpa，去除残留的未反应的单体组分，得到粘结剂乳液。
120.(3)将步骤(2)得到的粘结剂乳液采用真空干燥的方法去除溶剂水，得到粘结剂粉
末，真空干燥温度30℃，真空干燥8h，得到粘结剂粉末产品后采用密封保存。
121.实施例10
122.在本实施例中，提供一种干电极粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
123.(1)将分散有2g聚乙烯醇pva和3g十二烷基磺酸钠的水溶液800g置于2000l反应釜中，在转速为250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合单体，包括苯乙烯20g、甲基丙烯酸羟丙酯40g和丙烯酸羟丙酯50g，加入引发剂偶氮二异丁腈aibn 0.5g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至85℃，进行第一聚合反应8小时，得到初乳液。
124.(2)向步骤(1)的初乳液中加入第二聚合单体，包括丙烯酸月桂酯25g和苯乙烯10g，加入引发剂aibn 0.3g，混合均匀，持续通入氮气，保持溶液温度60℃，持续搅拌进行第二聚合反应10h，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1mpa，去除残留的未反应的单体组分，得到粘结剂乳液。
125.(3)将步骤(2)得到的粘结剂乳液采用真空干燥的方法去除溶剂水，得到粘结剂粉末，真空干燥温度30℃，真空干燥8h，得到粘结剂粉末产品后采用密封保存。
126.对比例1
127.该对比例1与实施例1的区别仅在于，所述制备方法仅进行了步骤(1)的聚合得到初乳液后，直接进行步骤(3)，得到粘结剂粉末产品。
128.对比例2
129.该对比例1与实施例1的区别仅在于，所述制备方法中步骤(1)所述第一聚合单体与步骤(2)所述第二聚合单体的重量比为1:1，即区别仅在于将步骤(2)中聚合单体的用量调整为丙烯酸丁酯73g和苯乙烯37g。
130.对比例3
131.该对比例1与实施例1的区别仅在于，所述制备方法中步骤(1)所述第一聚合单体与步骤(2)所述第二聚合单体的重量比为15:1，即区别仅在于将步骤(2)中聚合单体的用量调整为丙烯酸丁酯4.9g和苯乙烯2.4g。
132.应用实施例1-10以及对比应用例1-3
133.负极干粉末混合物的制备过程如下：
134.将负极活性材料人造石墨、导电剂炭黑(surper p)和实施例1-10以及对比例1-3所制备的干电极粘结剂按照质量比96:1:3进行干法分散混料，采用分散机在转速800转/分钟下进行30s，2000转/分钟下进行10min，使分散均匀，得到实施例1-10以及对比例1-3的干电极粘结剂制备的负极干粉末混合物。
135.使用扫描电镜(zeiss，geminisem 500)对实施例1的粘结剂制备的负极干粉末混合物进行表征，结果如图1所示，从图1中可以看出，负极干粉末混合物的粒径为1μm左右，干电极粘结剂粒子吸附于石墨颗粒表面。
136.干电极负极极片的制备过程如下：
137.将负极活性材料人造石墨、导电剂炭黑(surper p)和实施例1-10以及对比例1-3所制备的干电极粘结剂按照质量比96:1:3进行干法分散混料，采用分散机在转速800转/分钟下进行30s，2000转/分钟下进行10min，分散均匀，得到负极干粉末混合物，将分散好的负极干粉末混合物干法涂覆到集流体铜箔上，在55℃下热辊压得到应用例1-10以及对比应用例1-3的干电极负极极片。
138.锂离子电池制备方法如下：
139.将应用例1-10的干电极负极极片、对比应用例1-3的干电极负极极片分别与锂金属极片组装成锂离子扣式电池，将lipf6按1mol/l的浓度溶解在ec/dec/emc＝2:3:1的电解液中，扣电组装完成后，按如下步骤进行首次充放电比容量、首效的测试：静置2h；恒流放电：0.1c至0.005v；0.08c至0.001v；0.05c至0.001v；0.02c至0.001v；静置10min；恒流充电：0.1c至1.5v。
140.首次充放电比容量、首次库伦效率的测试结果如表1所示。
141.表1
[0142][0143][0144]
表1数据可以表明本发明提供的应用例1至应用例10制备得到的锂离子扣式电池的首次充电比容量不低于354.0mah/g，首次放电比容量不低于370.6mah/g，同时首次库伦效率高达94.9.％以上，进一步说明采用本发明提供的干电极粘结剂制备得到的负极干粉末混合物，在制备的干电极负极片锂离子扣电测试中，首次比容量和首次库伦效率均能够达到比较高的数值；从而表明采用本发明提供的纯干法(干法混合并且干法涂覆)的干电极制备工艺能够实现较好的电化学性能。
[0145]
对比应用例1中使用对比例1的粘结剂，其粘结剂的制备方法没有进行步骤(2)的第二聚合反应，得到的粘结剂只有一层；而应用例1使用的实施例1的干电极粘结剂具有核壳结构。由应用例1和对比应用例1对比可知，干电极粘结剂的结构会影响所制备的锂离子扣式电池的首次比容量和首次库伦效率的性能，使得对比应用例1中首次充放电比容量和首次库伦效率明显低于应用实施例1。
[0146]
对比应用例2中使用对比例2的粘结剂，其粘结剂的制备方法中步骤(1)所述第一
聚合单体与步骤(2)所述第二聚合单体的重量比为1:1；对比应用例3中使用对比例3的粘结剂，该粘结剂制备方法中步骤(1)所述第一聚合单体与步骤(2)所述第二聚合单体的重量比为15:1，使得对比应用例2和3中首次充电比容量和首次放电比容量明显低于应用实施例1。
[0147]
因此，可以看出，对比应用例1至对比应用例3中所制备的锂离子扣式电池的首次充电比容量不超过345.1mah/g，首次放电比容量不超过369.5mah/g，并且首次库伦效率不超过95.0％。除了首次库伦效率相差不大，其提供的锂离子扣式电池的首次充放电比容量与应用例1提供的锂离子扣式电池的首次充放电比容量存在一定的差距，从而表明采用本发明提供的粘结剂，并使用纯干法(干法混合并且干法涂覆)得到的干电极能够实现较好的电化学性能。
[0148]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的干电极粘结剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种干电极粘结剂，其特征在于，所述干电极粘结剂具有核壳结构，所述核壳结构具有位于最外层的壳层和位于所述壳层内侧的核层，所述核层为第一聚合物层，所述壳层为第二聚合物层；所述第一聚合物层的聚合单体包括苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体；所述第二聚合物层的聚合单体包括苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体。2.根据权利要求1所述的干电极粘结剂，其特征在于，所述干电极粘结剂的粒子的粒径为200nm-10μm；优选地，所述核层和壳层的聚合物的重量比为(10-2):1；优选地，所述核层的厚度为190nm-9μm；优选地，所述壳层的厚度为10nm-1μm；优选地，所述核层的tg范围为-10～50℃，所述壳层的tg范围为5～70℃。3.根据权利要求1或2所述的干电极粘结剂，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，以所述第一聚合物层的聚合单体的总重量为100％计，所述苯乙烯单体的重量百分比为5％-30％，丙烯酸酯类单体的重量百分比为70％-95％；优选地，以所述第二聚合物层的聚合单体的总重量为100％计，所述苯乙烯单体的重量百分比为1％-40％，丙烯酸酯类单体的重量百分比为60％-99％。4.根据权利要求1-3中任一项所述的干电极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)在含有乳化剂和/或分散剂的水溶液中加入第一聚合单体和引发剂，进行第一聚合反应，得到初乳液；所述第一聚合单体包括苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体；(2)向步骤(1)所得初乳液中加入第二聚合单体和引发剂，进行第二聚合反应，得到粘结剂乳液，所述第二聚合单体包括苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体；(3)将步骤(2)得到的粘结剂乳液去除溶剂水，得到所述干电极粘结剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)第二聚合反应之后，还包括去除未反应单体的步骤；优选地，所述第一聚合单体和所述第二聚合单体的重量比为(10-2):1。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，以步骤(1)所述乳化剂、分散剂、第一聚合单体和引发剂的总重量为100％计，所述分散剂和乳化剂的总占比为0.1％-10％，第一聚合单体的占比为80％-99.8％，引发剂的占比为0.1％-10％；优选地，以步骤(1)所述第一聚合单体的总重量为100％计，步骤(1)中所述第一聚合单体中苯乙烯单体的重量百分比为5％-30％，丙烯酸酯类单体的重量百分比为70％-95％；优选地，步骤(1)所述乳化剂、分散剂、第一聚合单体和引发剂在初乳液中的总重量百分比为2％-30％；优选地，步骤(1)所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠
中的一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、十四烷、十六烷或十八烷中的一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物引发剂或氧化还原引发剂；优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；优选地，所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；优选地，所述氧化还原引发剂为过硫酸铵与亚硫酸钠，或过硫酸铵与亚硫酸氢钠；优选地，步骤(1)所述第一聚合反应的温度为60-95℃；优选地，步骤(1)所述第一聚合反应的时间为3-10h。7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，以步骤(2)所述第二聚合单体和引发剂的总重量为100％计，所述引发剂的占比为0.1％-5％；优选地，以步骤(2)所述第二聚合单体的总重量为100％计，步骤(2)中所述第二聚合单体中苯乙烯单体的重量百分比为1％-40％，丙烯酸酯类单体的重量百分比为60％-99％；优选地，步骤(2)所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物引发剂或氧化还原引发剂；优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；优选地，所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；优选地，所述氧化还原引发剂为过硫酸铵与亚硫酸钠，或过硫酸铵与亚硫酸氢钠；优选地，步骤(2)所述第二聚合反应的温度为60-90℃；优选地，步骤(2)所述第二聚合反应的时间为2-8h；优选地，步骤(1)所述第一聚合反应和步骤(2)所述第二聚合物反应在氮气保护下进行；优选地，步骤(3)所述去除溶剂水的方法包括真空干燥、离心、冷冻干燥或喷雾干燥。8.一种负极干粉末混合物，所述负极干粉末混合物包括如权利要求1-3中任一项所述的干电极粘结剂、负极活性材料和导电剂；优选地，所述负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、活性碳或硅基复合负极材料中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述导电剂包括乙炔黑或炭黑；
优选地，所述负极干粉末混合物通过将干电极粘结剂、负极活性材料和导电剂进行干法混合得到。9.一种干电极负极，其特征在于，所述干电极负极包含如权利要求8所述的负极干粉末混合物；优选地，所述干电极负极通过将所述负极干粉末混合物热辊压成自支撑膜或直接热辊压到集流体上得到。10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的干电极负极。

技术总结
本发明提供一种干电极粘结剂及其制备方法和应用，所述干电极粘结剂具有核壳结构，所述核壳结构具有位于最外层的壳层和位于所述壳层内侧的核层，所述核层为第一聚合物层，所述壳层为第二聚合物层；所述第一聚合物层的聚合单体包括苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体；所述第二聚合物层的聚合单体包括苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体。本发明提供了一种具有核壳结构的干电极粘结剂，为丙烯酸酯类及其共聚物的粘结剂体系，粘结性强，在干电极制备过程中采用干法混料，混料条件温和，克服了应用PTFE的干电极制备过程需要在高压高剪切的配料罐里进行混料的缺点。行混料的缺点。行混料的缺点。


技术研发人员：岳敏 杨胜林 刘俊 钱超
受保护的技术使用者：深圳市研一新材料有限责任公司
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2023/8/9