一种纳米阻燃剂、阻燃环氧树脂复合材料

1.本发明属于阻燃型复合材料技术领域，特别是涉及一种纳米阻燃剂、阻燃环氧树脂复合材料。


背景技术：

2.环氧树脂(ep)作为一种先进的热固性聚合物，具有优异的机械性能、电绝缘性能、粘接性能和灵活性，在涂料、粘合剂、半导体封装、电子电路板和复合材料基体等制造业领域有着广泛的应用。然而ep燃烧过程中易释放大量的热以及有毒有害烟气，严重限制了其应用潜力。开发具有高耐火性、轻烟和低毒性的ep复合材料的优越性能是阻燃领域的研究重点。特别是减少ep分解过程中产生的有毒气体和烟雾颗粒的排放是至关重要的，以满足环境保护和安全生产的要求。为了解决这一问题，研究人员多采用添加填料的方法来提高ep的阻燃性能。
3.自20世纪90年代以来，纳米复合技术在阻燃领域引起了广泛关注。石墨烯、二硫化钼、碳纳米管和氮化硼等纳米粒子的掺入可有效改善ep的阻燃性能。与传统阻燃剂相比，纳米填料的用量相对较低(通常《5wt％)，因而具有更高的阻燃效率。调节纳米填料的结构及组分可进一步实现有毒烟气的抑制。
4.mxene纳米片以下简称mx纳米片具有高度热稳定性层状结构，可以作为刚性屏障，阻止分解碎片的转移，从而提高聚合物的防火安全性。然而，单一的mx阻燃效果有限，难以有效降低ep的热释放速率以及有毒烟气产量。mx可以在极低含量下在聚合物基质发挥出色的阻隔催化作用，但却与阻燃基质界面相容性很差。例如本课题组基于mxene纳米片出色的阻隔催化作用，参见公开专利cn202111188005.8研发公开的一种三元纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂及其制备方法，三元纳米复合阻燃剂的成分包括mxene纳米片、层状双金属氢氧化物和氧化亚铜纳米立方体，获得的复合阻燃剂应用于环氧树脂的阻燃改性，获得了一定的成效，一定程度上抑制环氧树脂燃烧时的热量和有毒烟雾的释放。但是阻燃剂本身分散性问题造成了其在环氧树脂复合材料阻燃性能的局限性。
5.金属有机骨架(mofs)是由过渡金属离子与有机配体通过配位键桥接自组装而成的新型纳米材料，得益于其丰富的孔道结构和催化位点，mofs在阻燃领域显示出较好的应用前景。然而，大多数mofs的稳定性差限制了它们的应用。通过与高热稳定性的纳米材料杂化可解决上述问题。
6.聚磷腈作为一种新兴的有机无机聚合物材料，主链丰富的磷氮原子赋予了其优异的阻燃功效，可显著降低聚合物的热释放速率和烟释放量。聚磷腈在燃烧降解过程中生成的n2、nh3等难燃气体能够稀释可燃性气体浓度。因此，mx、mofs和聚磷腈的杂化复合结构可发挥协同阻燃效应，实现聚合物阻燃性能的显著增强。


技术实现要素：

7.为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种层状聚磷腈-碳化钛纳米阻燃
剂p-mx@uio，所述纳米阻燃剂兼具无机和有机阻燃材料的特性，具有较好的多元阻燃作用，将所述纳米阻燃剂引入聚酯类高分子基体材料中，能够在较低添加量(≤4wt％)的前提下，发挥较佳的阻燃性能且不影响基体材料的力学性能；本发明所述的聚酯类高分子基体材料包括环氧树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、双马来酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
8.本发明所采用的技术方案是：
9.第一方面，本发明提供一种纳米阻燃剂，所述纳米阻燃剂为一种层状聚磷腈-碳化钛纳米材料p-mx@uio，如图1a所示，所述纳米阻燃剂是由聚磷腈纳米片即pzs纳米片与mx纳米片通过静电作用力驱动自组装形成mx/pzs结构、并通过原位生长的方式在所述mx/pzs结构表面负载uio66纳米颗粒后制备而成；所述mx/pzs结构为mx/pzs杂化片层结构，uio66纳米颗粒为尺寸大小为100～200nm的uio66纳米方块。
10.如图1c所示，所述pzs纳米片是采用六氯三聚磷腈hccp和第一配体作为原料通过水热法制备而成，其中，所述第一配体为巴比妥酸、间苯三酚和氰尿酸中的任意一种；
11.如图1b所示，所述mx纳米片是由氟化锂和盐酸的混合溶液对max相原料进行刻蚀处理后剥离获得；需要说明的是，所述max相中，m代表过渡金属元素，a代表主族元素，x代表碳或氮，其种类繁多，包括但不限于ti3alc2、mo3alc2、ti3alcn、v2alc、v4alc3、nb2alc、nb4alc3、ta2alc；作为本发明一种较佳的实施例，所述max相为ti3alc2，且相应的制备的所述mxene即mx纳米片为ti3c2t
x
；
12.所述uio66作为一种mofs材料，是通过水热法负载于所述pzs纳米片和mx纳米片表面的，作为一种较佳的制备方式，所述负载步骤包括：取mx纳米片和pzs纳米片分散在dmf中，其中mx和dmf的质量体积比为1g:(100～150)ml，超声搅拌1～2h；然后加入zrcl4、苯基羧酸类配体和聚乙烯吡咯烷酮pvp，室温下搅拌超声1～2h后，置于水热釜中，100～130℃下水热反应10～12h；最后干燥得到产物p-mx@uio；其中，mx和pzs的质量比为(1：1)～(1：1.5)；苯基羧酸类配体和mx的比例为(1：1)～(1：1.5)；zrcl4和苯基羧酸类配体的质量比为(1.3：1)～(2：1)；zrcl4和pvp的质量比为(1.8：1)～(3:1)；其中，所述苯基羧酸类配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、连苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸、偏苯三甲酸和1,2,4,5-苯四甲酸；
13.发明原理：本发明提供的层状聚磷腈-碳化钛纳米材料p-mx@uio，是采用氢键诱导组装策略获得2d-2d即片+片的mx/pzs结构，作为原位生长mofs的基底，获得最终的三元阻燃剂。相比于在单种类纳米片表面生长mofs的策略，可以避免mofs本身由于强分子间作用力导致最终制备产物的团聚，pzs具有丰富的羟基，有助于吸附苯基羧酸类配体和zr
2+
以原位生长mofs，避免其团聚，另外，mx纳米片可作为物理隔断层，进一步抑制mofs的团聚，从而减弱其作为阻燃剂掺杂于聚酯类高分子基体材料时对基体性能如力学性能的不良影响。
14.且本技术提供的这种三元阻燃剂用于聚酯类高分子基体材料，能够在保持基体材料良好的力学性能的同时仍能够赋予聚酯类高分子基体材料更优的阻燃性能；由于pzs纳米片表面存在更多的羟基官能团，可以促进三元阻燃剂在基体材料中的分散，羟基官能团和聚酯类高分子基体材料有机分子链的相容性好，其次羟基官能团可参与聚酯类高分子基体材料的固化反应，进一步提升分散，以便更好地发挥阻燃功效。
15.优选的，所述聚磷腈pzs纳米片的制备步骤包括：以巴比妥酸作为第一配体为，将六氯三聚磷腈hccp、巴比妥酸超声分散于的乙腈中，且所述hccp和乙腈的质量体积比为
0.5g：(25～50)ml，保持搅拌0.5～1h；随后将混合液倒入水热釜中，置于150～200℃的烘箱中，水热反应22～25h；最后将水热产物在真空干燥机中，干燥10～12h得到pzs粉末；其中，hccp和巴比妥酸的质量比为(1：1)～(1：2.5)；
16.优选的，所述mx纳米片的制备步骤包括：先将氟化锂粉末溶解于盐酸中，且氟化锂和盐酸的质量体积比为1g：(20～60)ml；在该混合液中加入钛铝碳粉末，保持搅拌，在35～45℃水浴条件下反应24～48h；然后将产物离心，并用去离子水将产物洗涤至ph值达到6～7；最后将产物分散在水中超声1～2h，再放置于离心机中离心分离，转速为3500～4500rpm，制得mx纳米片的分散液；其中，氟化锂和钛铝碳的质量比为(1：1)～(1：3)；盐酸浓度为6～9mol/l，mx纳米片的分散液浓度为3.5～4.8mg/ml。
17.第二方面，本发明提供一种阻燃环氧树脂复合材料，所述阻燃环氧树脂复合材料是由以下重量份的原料通过高温固化法配置而成：
18.环氧树脂ep78.8～80.4份；
19.固化剂17.2～18.6份；
20.上述纳米阻燃剂1～4份；
21.其中，所述固化剂优选为4,4'二氨基二苯甲烷；所述ep与纳米阻燃剂优选的按以下任意一种重量份进行配比：78.8:4、79.6:3、80.4:2。所述阻燃剂在原料中添加量优选为2～4wt％，最优选为4wt％。作为一种较佳实施例，本发明所述环氧树脂复合材料是由以下重量份的原料混合配置而成：78.8份ep、17.2份固化剂、4份上述阻燃剂，以此组分配置的ep复合材料在阻燃性能及力学性能两个方面具有高的综合性能水平。
22.第三方面，本发明还提供上述阻燃环氧树脂复合材料的一种较佳的制备方法，包括如下步骤：
23.步骤s1，将丙酮、上述阻燃剂于超声分散机中搅拌，分散温度为50～80℃，搅拌时间为2～4h，得到分散物，其中，阻燃剂和丙酮的质量体积比例为1g：(30～50)ml；
24.步骤s2，将步骤s1获得的分散物中加入加热到80～100℃的ep，继续搅拌3～5h，混合均匀后放入油浴锅中，85～95℃温度下挥发丙酮，时间为2～5h，得到ep分散物；
25.步骤s3，向步骤s2的ep分散物中加入固化剂，保持搅拌10～20s，随后快速倒入模具，放进高温烘箱进行固化，温度90～120℃保持2～3小时，升温到30～150℃保持2～3小时，待自然降温即制得阻燃ep。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
27.1、本发明提供的纳米阻燃剂为一种多相功能化纳米阻燃剂，具有层状纳米片和金属有机框架物，能够发挥片层阻隔、交联成炭以及催化减毒的作用，实现阻燃性能的提升；
28.2、本发明提供的多相功能化纳米阻燃剂对ep具有高阻燃效率和良好的抑烟效果，在阻燃聚合物的应用前景广阔。具体而言，p-mx@uio纳米阻燃剂在降低热释放率和产烟速率方面表现出更高的效率。加入4.0wt％的p-mx@uio后，热释放速率峰值和总热释放量降为679.9kw/m2和72.88mj/m2，最大产烟速率和总产烟量也分别为0.44m2/s和32.08m2。
29.3、本发明所述的阻燃剂中含有羟基，可以参与ep的固化反应，一方面利用羟基和环氧树脂的有机分子链相容性好的特点提高纳米粒子在基体中的分散，另一方面利用羟基和环氧基发生聚合反应，提升阻燃剂和基体的界面作用力，确保阻燃剂不会随着时间的推移析出或挥发，从而实现了在保证力学性能的前提下阻燃性能的提高。
30.4、与本课题组在先研发的且在专利cn202111188005.8中公开的一种三元纳米复合阻燃剂相比，同样是用于环氧树脂制备的阻燃ep，本发明提供的p-mx@uio阻燃剂对ep具有小添加量、阻燃效果高的优点。本发明添加4wt％的纳米阻燃剂，ep的热释放速率峰值、总热释放量、最大产烟速率和总产烟量均显著降低，分别下降了53.5％、51.8％、45.0％和54.1％。而在上述在先公开的专利中，阻燃剂添加剂为6wt％时，其最大放热速率仅降低了43.42％，总放热量仅降低了31.22％，且其高添加量还明显削弱了ep的力学性能。因此，本技术提供的阻燃剂的阻燃效果明显优于上述专利公开三元纳米复合阻燃剂。
附图说明
31.图1a为所述纳米阻燃剂的制备方式示意图；
32.图1b为所述mx纳米片的制备方式示意图；
33.图1c为所述pzs纳米片的制备方式示意图；
34.图2为实施例2制备的mx的电镜图；
35.图3为实施例1制备的pzs的电镜图；
36.图4为应用对比例3中制备的uio66的电镜图；
37.图5为实施例3制备的p-mx@uio的电镜图，
38.图6是实施例3制备的p-mx@uio的元素映射光谱和eds结果；
39.图7是实施例3制备的p-mx@uio的x射线光电子能谱的总谱图；
40.图8是实施例3制备的p-mx@uio的x射线光电子能谱的c1s谱图；
41.图9是实施例3制备的p-mx@uio的x射线光电子能谱的n1s谱图；
42.图10是实施例3制备的p-mx@uio的x射线光电子能谱的p2p谱图；
43.图11是实施例3制备的p-mx@uio的x射线光电子能谱的o1s谱图；
44.图12是实施例3制备的p-mx@uio的x射线光电子能谱的zr3d谱图；
45.图13是实施例3制备的p-mx@uio的x射线光电子能谱的ti2p谱图；
46.图14显示了实施例1制备的pzs、应用对比例3中制备的uio66和实施例3制备的p-mx@uio的ftir光谱；
47.图15为实施例1-3以及应用对比例3中uio66纳米粒子在空气中的热降解过程；图16为市售环氧树脂与应用对比例1-3、应用例1-2分别制备得到的阻燃环氧树脂的空气下的热重测试结果；
48.图17为市售环氧树脂与应用对比例1-3、应用例1-2分别制备得到的阻燃环氧树脂的氮气下的热重测试结果；
49.图18为市售环氧树脂与应用对比例1-3、应用例1-2锥形量热测试的热释放速率；
50.图19为市售环氧树脂与应用对比例1-3、应用例1-2锥形量热测试的总热释放量；
51.图20为市售环氧树脂与应用对比例1-3、应用例1-2锥形量热测试的产烟速率；
52.图21为市售环氧树脂与应用对比例1-3、应用例1-2锥形量热测试的总产烟量；图22为市售环氧树脂与应用对比例1-3、应用例1-2锥形量热测试的co产生速率；
53.图23为市售环氧树脂与应用对比例1-3、应用例1-2锥形量热测试的co总释放量；
54.图24为市售环氧树脂与应用对比例1-3、应用例1的动态力学分析性能储能模量对比图；
55.图25为市售环氧树脂与应用对比例1-3、应用例1的动态力学分析性能损耗角正切对比图；
56.图26是纯环氧树脂与同等添加量的pzs、uio66、mx和p-mx@uio分别制备得到的阻燃环氧树脂的力学拉伸性能测试结果。
具体实施方式
57.下面结合附图对本发明进一步说明。
58.为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。同时，下述所提及的原料或试剂未详细说明的，均为市售产品，未详细提及的工艺步骤或方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或方法。
59.以下实施例、应用例和测试例中涉及的部分原料和试剂来源如下所示：hccp、巴比妥酸、乙腈、氟化锂、盐酸、dmf、zrcl4、对苯二甲酸、pvp、丙酮、4,4'二氨基二苯甲烷均购自国药集团化学试剂有限公司；钛铝碳粉末购自吉林省一一科技有限公司；ep购自无锡钱广化工原料有限公司。
60.实施例1制备pzs纳米片
61.将0.7ghccp、0.77g巴比妥酸超声分散于50ml的乙腈中，保持搅拌1h。随后将混合液倒入水热釜中，置于150℃的烘箱中，水热反应22h。最后将水热产物在真空干燥机中，干燥12h得到pzs粉末。
62.实施例2制备mx纳米片
63.先将1g氟化锂粉末溶解于30ml的盐酸中，在该混合液中加入1g钛铝碳粉末，保持搅拌，在35℃水浴条件下反应24h；然后将产物离心，并用去离子水将产物洗涤至ph值达到7；最后将产物分散在水中超声1h，再放置于离心机中离心分离，转速为4500rpm，制得mx纳米片的分散液；其中，盐酸浓度为6mol/l，mx纳米片的分散液浓度为3.6mg/ml。
64.实施例3制备p-mx@uio纳米材料
65.1g的mx和1g的pzs分散在150mldmf中，超声搅拌1h。然后加入1.1gzrcl4、0.8g对苯二甲酸和0.6gpvp，室温下搅拌超声1h后，置于水热釜中，130℃下水热反应10h。最后干燥得到产物p-mx@uio纳米材料。
66.应用例1制备ep/2.0p-mx@uio环氧树脂复合材料
67.将2g的p-mx@uio粉末分散在丙酮中，在烧瓶中超声处理1h后，加入80.4gep(，搅拌30min，将烧瓶置于90℃油浴中搅拌，将丙酮挥发，加入17.6g熔融态的4,4'二氨基二苯甲烷，搅拌30s，将混合物浇入模具中，将模具放入烘箱中固化，固化温度为100℃保温2h，然后升温至150℃保温2h，自然降温即制得阻燃环氧树脂ep/2.0p-mx@uio。本应用例1中4,4'二氨基二苯甲烷作为固化剂。
68.本应用例1中的p-mx@uio粉末为实施例3制备的p-mx@uio纳米材料，p-mx@uio的掺入质量百分比为2％，即p-mx@uio：(环氧树脂+固化剂)的质量比为2：98，其中环氧树脂和固化剂的质量比为4.58:1。
69.应用例2制备ep/4.0p-mx@uio环氧树脂复合材料
70.本应用例2也是制备一种阻燃环氧树脂的方法，与应用例1的区别在于p-mx@uio的掺入质量百分比为4％，具体为：将4g的p-mx@uio粉末分散在丙酮中，在烧瓶中超声处理1h后，加入78.8g环氧树脂，搅拌30min，将烧瓶置于90℃油浴中搅拌，将丙酮挥发，加入17.2g熔融态的4,4'二氨基二苯甲烷，搅拌30s，将混合物浇入模具中，将模具放入烘箱中固化，固化温度为100℃保温2h，然后升温至150℃保温2h，自然降温即制得阻燃环氧树脂ep/4.0p-mx@uio。
71.应用对比例1制备ep/2.0pzs环氧树脂复合材料
72.与应用例1不同之处仅在在于，采用pzs纳米粒子替代p-mx@uio，获得样品ep/2.0pzs。其中的pzs纳米粒子采用实施例1制备所得。
73.应用对比例2制备ep/2.0mx环氧树脂复合材料
74.与应用例1不同之处仅在在于，采用mx纳米粒子替代p-mx@uio，获得样品ep/2.0mx。其中的mx纳米粒子采用实施例2制备所得。
75.应用对比例3制备ep/2.0uio66环氧树脂复合材料
76.与应用例1基本相同，其不同在于，采用uio66纳米粒子替代p-mx@uio，获得样品ep/2.0uio66。其中的uio66纳米粒子的制备过程为：取1.1gzrcl4、0.8g对苯二甲酸、0.6gpvp，超声分散于150mldmf中。室温下保持搅拌1h后，置于水热釜中，130℃下水热反应10h。最后通过冷冻干燥，得到uio66粉末。
77.图2-5显示了纳米阻燃剂及其中间产物的电镜图像；其中，图2显示了实施例2制备的mx的电镜图，可以看到其二维片层结构；图3显示了实施例1制备的pzs的电镜图，可以看到片层堆积而成的块状结构；图4显示了应用对比例3中制备的uio66的电镜图，可以看到纳米方块形貌；
78.图5显示了实施例3制备的p-mx@uio的电镜图，可以发现其是由uio66纳米方块、pzs及mx两种纳米片组成；图6是实施例3制备的p-mx@uio的元素映射光谱和eds结果，可以观察到c，o，n，p，zr，ti元素的均匀分布。图7是实施例3制备的p-mx@uio的x射线光电子能谱的总谱图，可以看出c，ti，o，n，f，p，zr的信号；图8是实施例3制备的p-mx@uio的x射线光电子能谱的c1s谱图，288.58、286.68、285.58、284.78和281.38ev的峰对应着c＝o、c-o、c-n、c-c/c-h和c-ti键；图9是实施例3制备的p-mx@uio的x射线光电子能谱的n1s谱图，401.68、400.58、399.88、399.18和398.18ev的的峰对应着c＝n、p＝n、-nh2、pnh-ph和p-n＝p键；图10是实施例3制备的p-mx@uio的x射线光电子能谱的p2p谱图，134.48和133.58ev的的峰对应着n-p＝n和p-o键，证明了pzs的存在。图11是实施例3制备的p-mx@uio的x射线光电子能谱的o1s谱图，532.48、531.48和530.08ev的峰对应着c＝o、o-h/c-ti-o
x
和m-o；图12是实施例3制备的p-mx@uio的x射线光电子能谱的zr3d谱图，185.88和183.48ev的峰对应着zr3d
3/2
和zr3d
5/2
，证明了uio66的存在。图13是实施例3制备的p-mx@uio的x射线光电子能谱的ti2p谱图，464.98ev的峰对应着ti-o键，461.48和455.88ev的峰对应着ti
2+
的ti2p
1/2
和ti2p
3/2
，459.68和454.58ev对应着ti-c键的ti2p
1/2
和ti2p
3/2
。以上证实了mx、pzs以及uio66的存在。
79.图14显示了实施例1制备的pzs、应用对比例3中制备的uio66和实施例3制备的p-mx@uio的ftir光谱。3120cm-1
附近的波段为n-h键，2820cm-1
附近的波段为c-h键。1530以及1400和1000cm-1
附近的信号对应于芳香环和c-o键的存在，这在uio66和p-mx@uio的结果中
是相同的。1250和1180cm-1
附近的波段证实了p＝n键的存在，而862cm-1处的信号与p-n键有关。另外，1070和960cm-1
附近的峰值与p-o和ar-p-o有关。794和754cm-1
的信号验证了h-c-n键的存在。对于uio66，3410和1254cm-1
附近的波段与o-h和c-n键相关。此外，1655和1578cm-1
的带子来自c＝o和o-c＝o键，而745和666cm-1
的信号来自o-zr-o键。关于p-mx@uio的光谱，o-h、c＝o、o-c＝o、p＝n、p-n、p-o、ar-p-o、o-zr-o键的信号是可见的。值得注意的是，606和552cm-1
附近的频段对应于ti-o和ti-c键。简而言之，该光谱很好地包含了归属于mx、pzs和uio66的信号，证实了p-mx@uio的成功制备。
80.图15显示了实施例1-3以及应用对比例3中的uio66纳米粒子在空气中的的热稳定性过程，具体测试是通过tgaq5000热重分析仪分析样品在空气下的热稳定性，加热速率为20℃/min，样品测试质量为2-6mg。如图15所示，观察到mx有8.0wt％的轻微失重，涉及到末端基团的去除和金属点的氧化。至于pzs，由于其严重的链断裂，重量明显下降了72.8wt％。此外，发现了uio66的两个分解阶段。第一个阶段在442.5℃之前，与物理吸收的水离开有关，而第二个阶段在442.5-800.0℃之间，与有机配体的去除有关。关于p-mx@uio，发现了缓和的降解，质量损失为30.8wt％。
81.图16-17是市售环氧树脂与应用对比例1-3、应用例1-2分别制备得到的阻燃环氧树脂的空气和氮气下的热重测试结果。具体热重测试是通过tgaq5000热重分析仪分析样品在氮气和空气下的热稳定性，加热速率为20℃/rain、样品测试质量为2-6mg。
82.图16是样品在空气环境下的tga曲线。纯环氧树脂的残炭率仅有1.25％，加入2.0wt％的pzs、mx和uio66，残炭率分别提高到了2.82wt％、2.67％和3.02％。加入2.0wt％的p-mx@uio的树脂残炭率达到了3.22％。加入4.0wt％的p-mx@uio后，树脂的残炭率进一步升高至3.67％。
83.图17是样品在氮气环境下的tga曲线。纯环氧树脂的残炭率为15.36％，加入2.0wt％的pzs、mx和uio66，残炭率分别提高到了19.51％、17.57％和18.32％。加入2.0wt％的p-mx@uio的树脂残炭率达到了20.72％。加入4.0wt％的p-mx@uio后，树脂的残炭率进一步升高至22.63％。p-mx@uio呈现出更优的成炭效果。
84.通过锥形量热测试，进一步研究p-mx@uio纳米阻燃剂对环氧树脂燃烧危害性的影响，并将市售环氧树脂与应用对比例1-3、应用例1-2进行对比，结果如图18-23。具体锥形量热测试是根据iso5660标准，在锥形量热仪(uk，fire testingtechnology)上进行燃烧测试，样品规格为100
×
100
×
3mm3，电火花引燃，热辐射通量为35kw/m2，基于氧消耗原理计算热释放曲线，同时监测烟气和co释放等参数；
85.其中，图18显示了热释放速率；图19显示了总热释放量；图20显示了产烟速率；图21显示了总产烟量；图22显示了co产生速率；图23显示了co总释放量。
86.从图18-23中可以看出，纯环氧树脂的热释放速率峰值、总热释放量、最大产烟速率和总产烟量为1460.68kw/m2、151.25mj/m2、0.8m2/s和71.12m2，co产生速率和co总释放量分别为0.05g/s和4.22g。添加纳米粒子后，环氧树脂的总热释放量、总产烟量和co总释放量均下降。相较于pzs、uio66和mx，使用p-mx@uio能够进一步降低总热释放量、总产烟量和co总释放量，分别为81.95mj/m2、0.41m2/s和2.08g。此外，仅使用4.0wt％的p-mx@uio，热释放速率峰值、总热释放量、最大产烟速率和总产烟量下降了约为53.5％、51.8％、45.0％和54.1％，co产生速率和co总释放量分别下降了40％和51.4％。这表明使用p-mx@uio能显著
抑制环氧树脂燃烧过程中有毒气体的释放。
87.图24和图25是市售环氧树脂与应用对比例1-3、应用例1的动态力学分析(dma)性能图，采用美国taq800dma设备采集，温度范围为室温到250℃,升温速率为5℃/min,频率为1hz，其中图24为储能模量对比图，图25为损耗角正切对比图；在57.0℃时，ep的储能模量较低，为1547.0mpa。加入pzs、uio66、mx后，ep的储能模量分别为1937.8、1603.1、2404.1mpa。随着p-mx@uio的替换，储能模量进一步提高到2573.3mpa，提高了39.9％。这说明了p-mx@uio明显提高了聚合物的力学性能。
88.图26是纯环氧树脂与同等添加量的pzs、uio66、mx和p-mx@uio分别制备得到的阻燃环氧树脂的力学拉伸性能测试结果，其中，深色柱状表示拉伸强度，浅色柱状表示断裂伸长率；可以看出，相比纯环氧树脂，添加了2.0wt％p-mx@uio拉伸强度提升了84％，说明p-mx@uio纳米阻燃剂的添加还能够增强ep的力学性能。

技术特征：
1.一种纳米阻燃剂，其特征在于，所述纳米阻燃剂是由聚磷腈纳米片即pzs纳米片与mx纳米片通过静电作用力驱动自组装形成mx/pzs结构、通过水热法在所述pzs纳米片和mx纳米片表面原位生长uio66纳米颗粒制备而成的，即uio66纳米颗粒是负载于所述pzs纳米片和mx纳米片表面的，且形成的uio66纳米颗粒为尺寸大小为100-200nm的uio66纳米方块；所述mx/pzs结构为mx/pzs杂化片层结构；所述mx纳米片是由氟化锂和盐酸的混合溶液对max相原料进行刻蚀处理后剥离获得；所述pzs纳米片是采用六氯三聚磷腈hccp和第一配体作为原料通过水热法制备而成，所述第一配体为巴比妥酸、间苯三酚和氰尿酸中的任意一种。2.根据权利要求1所述的一种纳米阻燃剂，其特征在于，所述max相为ti3alc2，且相应制备的所述mx纳米片ti3c2t
x
。3.根据权利要求1所述的一种纳米阻燃剂，其特征在于，所述通过水热法在所述pzs纳米片和mx纳米片表面原位生长uio66纳米颗粒的步骤包括：取mx纳米片和pzs纳米片分散在dmf中，其中mx和dmf的质量体积比为1g:(100-150)ml，超声搅拌1-2h；然后加入zrcl4、苯基羧酸类配体和聚乙烯吡咯烷酮pvp，室温下搅拌超声1-2h后，置于水热釜中，100-130℃下水热反应10-12h；最后干燥得到产物p-mx@uio；其中，mx和pzs的质量比为(1：1)～(1：1.5)；苯基羧酸类配体和mx的比例为(1：1)～(1：1.5)；zrcl4和苯基羧酸类配体的质量比为(1.3：1)～(2：1)；zrcl4和pvp的质量比为(1.8：1)～(3:1)；其中，所述苯基羧酸类配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、连苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸、偏苯三甲酸和1,2,4,5-苯四甲酸。4.如权利要求1所述的一种纳米阻燃剂，其特征在于，所述聚磷腈pzs纳米片的制备步骤包括：将六氯三聚磷腈hccp、巴比妥酸超声分散于的乙腈中，且所述hccp和乙腈的质量体积比为0.5g：(25-50)ml，保持搅拌0.5-1h；随后将混合液倒入水热釜中，置于150-200℃的烘箱中，水热反应22-25h；最后将水热产物在真空干燥机中，干燥10-12h得到pzs粉末；其中，hccp和巴比妥酸的质量比为(1：1)～(1：2.5)。5.如权利要求1所述的一种纳米阻燃剂，其特征在于，所述mx纳米片的制备步骤包括：先将氟化锂粉末溶解于盐酸中，且氟化锂和盐酸的质量体积比为1g：(20-60)ml；在该混合液中加入钛铝碳粉末，保持搅拌，在35-45℃水浴条件下反应24～48h；然后将产物离心，并用去离子水将产物洗涤至ph值达到6～7；最后将产物分散在水中超声1～2h，再放置于离心机中离心分离，转速为3500～4500rpm，制得mx纳米片的分散液；其中，氟化锂和钛铝碳的质量比为(1：1)～(1：3)；盐酸浓度为6～9mol/l，mx纳米片的分散液浓度为3.5～4.8mg/ml。6.一种阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，所述阻燃环氧树脂复合材料是由以下重量份的原料通过高温固化法配置而成：环氧树脂ep 78.8～80.4份；固化剂17.2～18.6份；权利要求1-5中任意一项所述纳米阻燃剂1～4份。7.如权利要求6所述的一种阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，所述固化剂为4,4'二氨基二苯甲烷。8.如权利要求6所述的一种阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，所述阻燃剂在原料中添加量为2～4wt％。9.如权利要求6所述一种阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，其特征在于，所述环氧树脂复合材料是由以下重量份的原料混合配置而成：78.8份ep、17.2份固化剂、4份上述阻
燃剂。10.一种阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤s1，将丙酮、权利要求1-5中任意一项所述纳米阻燃剂于超声分散机中搅拌，分散温度为50～80℃，搅拌时间为2～4h，得到分散物，其中，阻燃剂和丙酮的质量体积比例为1g：(30～50)ml；步骤s2，将步骤s1获得的分散物中加入加热到80～100℃的ep，继续搅拌3～5h，混合均匀后放入油浴锅中，85～95℃温度下挥发丙酮，时间为2～5h，得到ep分散物；步骤s3，向步骤s2的ep分散物中加入固化剂，保持搅拌10～20s，随后快速倒入模具，放进高温烘箱进行固化，温度90～120℃保持2～3小时，升温到30～150℃保持2～3小时，待自然降温即制得阻燃ep。

技术总结
本发明属于阻燃型复合材料技术领域，本发明公开了一种纳米阻燃剂、阻燃环氧树脂复合材料。所述纳米阻燃剂是一种层状聚磷腈-碳化钛纳米阻燃剂P-MX@UIO，具有良好的多元阻燃作用，将所述纳米阻燃剂引入聚酯类高分子基体材料中，能够在较低添加量(≤4wt％)的前提下，发挥较佳的阻燃性能且不影响基体材料的力学性能。能。能。


技术研发人员：汪俊岭 喻水 何闯 李科技 王志荣 龚俊辉
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/8/9