马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法与流程

1.本发明涉及有机化合物合成技术领域，尤其涉及改性聚丙烯的制备，更加涉及马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯因其优异的力学性能、耐化学性和耐热性而具有广泛应用，但是聚丙烯的非极性结构导致其与极性聚合物的相容性差，同时分子链上缺少极性官能团使聚丙烯分子链间的交联反应无法实现，大大限制了聚丙烯的应用。为了克服这一局限，目前工业上一般是在聚丙烯分子链上引入极性单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、丙烯酸(aa)、马来酸酐(mah)及其衍生物等，其中引入马来酸酐单体最为普遍。
3.马来酸酐接枝聚丙烯的方法主要有熔融法、溶液法、固相法、辐照法。熔融法反应时间短，可实现连续生产，但熔融法聚丙烯降解严重、接枝率低。溶液法接枝率高，但反应时间长，不能连续生产，并且溶剂使用量大，不利于工业化生产。固相法操作相对简单，但反应时间较长，而且只能局部接枝，因此接枝率也不高。辐照法可在低温下进行，并且可以通过调节辐照强度和时间来控制接枝程度，但由于紫外光无法照入聚丙烯粒子的内部，因此接枝反应一般在表层进行，所以聚丙烯颗粒大小对接枝率影响很大。
4.目前市售马来酸酐改性聚丙烯一般是通过熔融法制备，接枝率在0.2～0.8％之间，高于0.8％以上接枝率的产品极少。软包锂离子电池的包装膜通常包括聚烯烃树脂基材、金属基材和粘附于两者之间的聚烯烃胶黏剂。聚烯烃胶黏剂通常包括改性聚烯烃和固化剂，改性聚丙烯为常见的改性聚烯烃，改性聚丙烯的接枝率越高，就可获得更多反应位点，这样与固化剂交联反应后附着力更牢固，包装膜的抗腐蚀性能更强。
5.基于此，开发一种超高接枝率的马来酸酐接枝聚丙烯势在必行，同时必须保证其绿色环保、反应时间短、操作简单，利于工业化生产。


技术实现要素：

6.基于上述问题，本发明的目的在于提供一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其通过熔融接枝和紫外辐照接枝结合可得到较高接枝率的马来酸酐接枝聚丙烯，同时制备方法绿色环保、反应时间短、操作简单。
7.为实现上述目的，本发明提供了一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，包括步骤：
8.(1)将马来酸酐、丙烯聚合物、自由基引发剂和助剂于挤出机中进行熔融接枝得第一接枝物；
9.(2)将第一接枝物粉碎后加入光引发剂于紫外光辐照下进行紫外辐照接枝得第二接枝物。
10.本发明中，通过熔融法将聚丙烯第一次接枝，其接枝率可达0.2～0.8％。于此基础上再通过紫外光辐照可于第一次接枝物的表层进一步接枝，从而得到接枝率可达0.8～2.0％的第二接枝物。通过熔融接枝和紫外辐照接枝结合制得的马来酸酐接枝聚丙烯中接
枝率较高，聚丙烯主链上引入大量酸酐基团，聚丙烯的极性得到大大改善，可溶解于有机溶剂中制成聚烯烃胶黏剂的主剂，与固化剂反应后可具有优异的附着力，使制得的包装膜具有较佳的抗腐蚀性能。
11.作为本发明的一技术方案，所述丙烯聚合物为1-丁烯-丙烯无规共聚物，其中1-丁烯含量为1～20wt.％。
12.作为本发明的一技术方案，所述丙烯聚合物的分子量为80000～160000，且mw/mn＝1～2。
13.作为本发明的一技术方案，所述挤出机为双螺杆挤出机。
14.作为本发明的一技术方案，马来酸酐、丙烯聚合物、自由基引发剂和助剂的重量比为5～20:100:0.5～5:2.5～10。
15.作为本发明的一技术方案，所述自由基引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰，所述助剂为聚乙烯或α-甲基苯乙烯。
16.作为本发明的一技术方案，所述第一接枝物的接枝率为0.2～0.8％，所述第二接枝物的接枝率0.8～2.0％。
17.作为本发明的一技术方案，所述光引发剂为二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮或米蚩酮。
18.作为本发明的一技术方案，所述光引发剂为所述第一接枝物的5～10wt.％。
19.作为本发明的一技术方案，所述紫外光辐照的波长为250～400nm，辐照强度为0.1～0.5j/cm2，辐照时间为30～180s。
具体实施方式
20.本发明的制备方法所制得马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率可高达0.8～2.0％，其应用于软包锂离子电池的包装膜的胶黏剂中，与固化剂反应后可具有优异的附着力，使制得的包装膜具有较佳的抗腐蚀性能。
21.本发明的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，包括步骤(1)和步骤(2)。
22.步骤(1)：将马来酸酐、丙烯聚合物、自由基引发剂和助剂于挤出机中进行熔融接枝得第一接枝物。
23.其中，第一接枝物的接枝率为0.2～0.8％。丙烯聚合物可为1-丁烯-丙烯无规共聚物，其中1-丁烯含量为1～20wt.％。丙烯聚合物的分子量为80000～160000，且mw/mn＝1～2。丙烯聚合物优选为三井化学xm-5080、xm-7070、xm-7080等树脂。挤出机为双螺杆挤出机，挤出机的转速可为300～600r/min，优选为450～500r/min。挤出机的输送段温度设定为150～170℃，优选为150～160℃。挤出机的熔融段温度设定为150～180℃，优选为160～180℃。挤出机的混炼段温度设定为150～180℃，优选为160～180℃。挤出机的各段温度越高，所得产物的接枝率越高。马来酸酐(mah)、丙烯聚合物、自由基引发剂和助剂的重量比为5～20:100:0.5～5:2.5～10。优选的，马来酸酐、丙烯聚合物、自由基引发剂和助剂的重量比为5～10:100:0.5～2:2.5～5。自由基引发剂为过氧化二异丙苯(dcp)或过氧化二苯甲酰(bp)，助剂为聚乙烯(st)或α-甲基苯乙烯(amst)，助剂在使用前先用碱性氧化铝除去阻聚剂。
24.步骤(2)：将第一接枝物粉碎后加入光引发剂于紫外光辐照下进行紫外辐照接枝得第二接枝物。
25.第二接枝物即所得产物的接枝率为0.8～2.0％。光引发剂为第一接枝物的5～10wt.％。光引发剂为二苯甲酮(bp)、2,4-二羟基二苯甲酮(bp-1)或米蚩酮(mk)。光引发剂可先溶解于二甲苯等溶剂中制成溶液再加入到第一接枝物中。紫外光辐照的波长为250～400nm，优选为250～300nm。紫外光辐照的辐照强度为0.1～0.5j/cm2，优选为0.3～0.5j/cm2。紫外光辐照的辐照时间为30～180s，优选为60～180s，更优选为120～180s。紫外光辐照的辐照强度越大，时间越长所得第二接枝物的接枝率越高。
26.为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
27.实施例1
28.本实施例的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法包括步骤(1)和步骤(2)。
29.步骤(1)：取三井化学xm-5080树脂(1-丁烯含量为20wt.％，分子量为80000～160000，且mw/mn＝1～2)100kg、mah 5kg、dcp 2.5kg和st 2.5kg混合均匀，其中st在使用前用碱性氧化铝除去阻聚剂；混合后物料通过双螺杆挤出造粒，挤出机转速为450r/min，输送段温度为150℃，熔融段温度为160℃，混炼段温度设定为160℃，得到第一接枝物，测其接枝率为0.5％。
30.步骤(2)：使用粉碎机将第一接枝物进一步粉碎，取20kg粉碎料加入1kg光引发剂bp，bp加入前先用0.5kg二甲苯充分溶解，然后将物料混合均匀，将混合物平铺，厚度不超过5mm，采用波长为250nm、辐照强度为0.3j/cm2、辐照时间120s的紫外灯辐照后得到第二接枝物，测其接枝率为0.9％。
31.实施例2
32.本实施例的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法包括步骤(1)和步骤(2)。
33.步骤(1)：取三井化学xm-5080树脂(1-丁烯含量为20wt.％，分子量为80000～160000，且mw/mn＝1～2)100kg、mah 10kg、dcp 5.0kg和st 5.0kg混合均匀，其中st在使用前用碱性氧化铝除去阻聚剂；混合后物料通过双螺杆挤出造粒，挤出机转速为450r/min，输送段温度为150℃，熔融段温度为160℃，混炼段温度设定为160℃，得到第一接枝物，测其接枝率为0.6％。
34.步骤(2)：使用粉碎机将第一接枝物进一步粉碎，取20kg粉碎料加入2kg光引发剂bp，bp加入前先用1.0kg二甲苯充分溶解，然后将物料混合均匀，将混合物平铺，厚度不超过5mm，采用波长为250nm、辐照强度为0.3j/cm2、辐照时间120s的紫外灯辐照后得到第二接枝物，测其接枝率为1.1％。
35.实施例3
36.本实施例的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法包括步骤(1)和步骤(2)。
37.步骤(1)：取三井化学xm-5080树脂(1-丁烯含量为20wt.％，分子量为80000～160000，且mw/mn＝1～2)100kg、mah 5kg、dcp 2.5kg和st 2.5kg混合均匀，其中st在使用前用碱性氧化铝除去阻聚剂；混合后物料通过双螺杆挤出造粒，挤出机转速为450r/min，输送段温度为150℃，熔融段温度为160℃，混炼段温度设定为160℃，得到第一接枝物，测其接枝率为0.5％。
38.步骤(2)：使用粉碎机将第一接枝物进一步粉碎，取20kg粉碎料加入1kg光引发剂
bp，bp加入前先用0.5kg二甲苯充分溶解，然后将物料混合均匀，将混合物平铺，厚度不超过5mm，采用波长为250nm、辐照强度为0.3j/cm2、辐照时间120s的紫外灯辐照后得到第二接枝物，测其接枝率为0.9％。
39.实施例4
40.本实施例的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法包括步骤(1)和步骤(2)。
41.步骤(1)：取三井化学xm-5080树脂(1-丁烯含量为20wt.％，分子量为80000～160000，且mw/mn＝1～2)100kg、mah 5kg、dcp 2.5kg和st 2.5kg混合均匀，其中st在使用前用碱性氧化铝除去阻聚剂；混合后物料通过双螺杆挤出造粒，挤出机转速为500r/min，输送段温度为160℃，熔融段温度为180℃，混炼段温度设定为180℃，得到第一接枝物，测其接枝率为0.6％。
42.步骤(2)：使用粉碎机将第一接枝物进一步粉碎，取20kg粉碎料加入1kg光引发剂bp，bp加入前先用0.5kg二甲苯充分溶解，然后将物料混合均匀，将混合物平铺，厚度不超过5mm，采用波长为250nm、辐照强度为0.3j/cm2、辐照时间120s的紫外灯辐照后得到第二接枝物，测其接枝率为1.0％。
43.实施例5
44.本实施例的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法包括步骤(1)和步骤(2)。
45.步骤(1)：取三井化学xm-5080树脂(1-丁烯含量为20wt.％，分子量为80000～160000，且mw/mn＝1～2)100kg、mah 5kg、dcp 2.5kg和st 2.5kg混合均匀，其中st在使用前用碱性氧化铝除去阻聚剂；混合后物料通过双螺杆挤出造粒，挤出机转速为450r/min，输送段温度为150℃，熔融段温度为160℃，混炼段温度设定为160℃，得到第一接枝物，测其接枝率为0.5％。
46.步骤(2)：使用粉碎机将第一接枝物进一步粉碎，取20kg粉碎料加入1kg光引发剂bp，bp加入前先用0.5kg二甲苯充分溶解，然后将物料混合均匀，将混合物平铺，厚度不超过5mm，采用波长为250nm、辐照强度为0.5j/cm2、辐照时间180s的紫外灯辐照后得到第二接枝物，测其接枝率为1.0％。
47.实施例6
48.本实施例的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法包括步骤(1)和步骤(2)。
49.步骤(1)：取三井化学xm-5080树脂(1-丁烯含量为10wt.％，分子量为80000～160000，且mw/mn＝1～2)100kg、mah 10kg、dcp 5.0kg和st 5.0kg混合均匀，其中st在使用前用碱性氧化铝除去阻聚剂；混合后物料通过双螺杆挤出造粒，挤出机转速为450r/min，输送段温度为160℃，熔融段温度为180℃，混炼段温度设定为180℃，得到第一接枝物，测其接枝率为0.6％。
50.步骤(2)：使用粉碎机将第一接枝物进一步粉碎，取20kg粉碎料加入2kg光引发剂bp，bp加入前先用1.0kg二甲苯充分溶解，然后将物料混合均匀，将混合物平铺，厚度不超过5mm，采用波长为250nm、辐照强度为0.5j/cm2、辐照时间180s的紫外灯辐照后得到第二接枝物，测其接枝率为1.2％。
51.实施例7
52.本实施例的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法包括步骤(1)和步骤(2)。
53.步骤(1)：取三井化学xm-5080树脂(1-丁烯含量为20wt.％，分子量为80000～
160000，且mw/mn＝1～2)100kg、mah 5kg、bp2.5kg和st 2.5kg混合均匀，其中st在使用前用碱性氧化铝除去阻聚剂；混合后物料通过双螺杆挤出造粒，挤出机转速为450r/min，输送段温度为150℃，熔融段温度为160℃，混炼段温度设定为160℃，得到第一接枝物，测其接枝率为0.5％。
54.步骤(2)：使用粉碎机将第一接枝物进一步粉碎，取20kg粉碎料加入1kg光引发剂bp，bp加入前先用0.5kg二甲苯充分溶解，然后将物料混合均匀，将混合物平铺，厚度不超过5mm，采用波长为250nm、辐照强度为0.3j/cm2、辐照时间120s的紫外灯辐照后得到第二接枝物，测其接枝率为1.0％。
55.对比例1
56.本实施例的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法包括步骤(1)和步骤(2)。
57.步骤(1)：取三井化学xm-5080树脂(1-丁烯含量为20wt.％，分子量为80000～160000，且mw/mn＝1～2)100kg、mah 5kg和st 2.5kg混合均匀，其中st在使用前用碱性氧化铝除去阻聚剂；混合后物料通过双螺杆挤出造粒，挤出机转速为450r/min，输送段温度为150℃，熔融段温度为160℃，混炼段温度设定为160℃，得到第一接枝物，测其接枝率为0。
58.步骤(2)：使用粉碎机将第一接枝物进一步粉碎，取20kg粉碎料加入1kg光引发剂bp，bp加入前先用0.5kg二甲苯充分溶解，然后将物料混合均匀，将混合物平铺，厚度不超过5mm，采用波长为250nm、辐照强度为0.3j/cm2、辐照时间120s的紫外灯辐照后得到第二接枝物，测其接枝率为0.5％。
59.对比例2
60.本实施例的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法包括步骤(1)和步骤(2)。
61.步骤(1)：取三井化学xm-5080树脂(1-丁烯含量为20wt.％，分子量为80000～160000，且mw/mn＝1～2)100kg、mah 5kg、dcp 2.5kg和st 2.5kg混合均匀，其中st在使用前用碱性氧化铝除去阻聚剂；混合后物料通过双螺杆挤出造粒，挤出机转速为450r/min，输送段温度为150℃，熔融段温度为160℃，混炼段温度设定为160℃，得到第一接枝物，测其接枝率为0.5％。
62.步骤(2)：使用粉碎机将第一接枝物进一步粉碎，取20kg粉碎料平铺，厚度不超过5mm，采用波长为250nm、辐照强度为0.5j/cm2、辐照时间120s的紫外灯辐照后得到第二接枝物，测其接枝率为0.5％。
63.对比例3
64.本实施例的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法包括步骤(1)和步骤(2)。
65.步骤(1)：取三井化学xm-5080树脂(1-丁烯含量为20wt.％，分子量为80000～160000，且mw/mn＝1～2)100kg加入10kg光引发剂bp，bp加入前先用5.0kg二甲苯充分溶解，然后将物料混合均匀，将混合物平铺，厚度不超过5mm，采用波长为250nm、辐照强度为0.5j/cm2、辐照时间180s的紫外灯辐照后得到第一接枝物，测其接枝率为0.4％。
66.步骤(2)：取100kg第一接枝物、mah 10kg、dcp 5.0kg和st 5.0kg混合均匀，其中st在使用前用碱性氧化铝除去阻聚剂，混合后物料通过双螺杆挤出造粒，挤出机转速为450r/min，输送段温度为60℃，熔融段温度为180℃，混炼段温度设定为180℃，得到第一接枝物，测其接枝率为0.8％。
67.本发明接枝率的测定可包括步骤：将第一接枝物和第二接枝物分别用丙酮清洗三
遍再烘干备用。测量时精确称取1g试样，放入100ml的二甲苯溶液中，加热回流，待接枝物全部溶解后，冷却20min，加入浓度为0.05mol/l的koh-乙醇溶液10ml，加热回流10min，趁热用浓度为0.05mol/l的hcl-异丙醇溶液滴定，以酚酞作指示剂，按下式计算接枝率。
68.接枝率＝(n1v1-n2v2)
╳
98
╳
100％/(100
╳
2)
69.式中：n1:koh-乙醇溶液的浓度，mol/l；
70.v1：koh-乙醇溶液的体积，ml；
71.n2:hcl-异丙醇溶液的浓度，mol/l；
72.v2：hcl-异丙醇溶液的体积，ml。
73.由实施例1～7和对比例1～3的结果对比可知，通过先熔融接枝再紫外辐射接枝可得到接枝率较高的马来酸酐接枝聚丙烯。且增加马来酸酐、引发剂和助剂的含量，或者提高熔融温度、紫外辐射强度及时间有助于提高接枝率。
74.通过对比实施例1与对比例1可知，熔融接枝时不添加引发剂dcp不能发生接枝反应。通过对比实施例1与对比例2可知，紫外辐照接枝时不添加引发剂bp不能发生接枝反应。通过对比实施例6与对比例3可知，先紫外辐照接枝再熔融接枝，由于紫外辐照接枝仅存在于表层，故最终制得的马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率也不高。
75.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)将马来酸酐、丙烯聚合物、自由基引发剂和助剂于挤出机中进行熔融接枝得第一接枝物；(2)将所述第一接枝物粉碎后加入光引发剂于紫外光辐照下进行紫外辐照接枝得第二接枝物。2.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述丙烯聚合物为1-丁烯-丙烯无规共聚物，其中1-丁烯含量为1～20wt.％。3.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述丙烯聚合物的分子量为80000～160000，且mw/mn＝1～2。4.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机。5.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，马来酸酐、丙烯聚合物、自由基引发剂和助剂的重量比为5～20:100:0.5～5:2.5～10。6.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰，所述助剂为聚乙烯或α-甲基苯乙烯。7.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述第一接枝物的接枝率为0.2～0.8％，所述第二接枝物的接枝率0.8～2.0％。8.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮或米蚩酮。9.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为所述第一接枝物的5～10wt.％。10.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述紫外光辐照的波长为250～400nm，辐照强度为0.1～0.5j/cm2，辐照时间为30～180s。

技术总结
本发明提供了一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法。此方法包括步骤：(1)将马来酸酐、丙烯聚合物、自由基引发剂和助剂于挤出机中进行熔融接枝得第一接枝物；(2)将第一接枝物粉碎后加入光引发剂于紫外光辐照下进行紫外辐照接枝得第二接枝物。通过熔融法将聚丙烯第一次接枝，其接枝率可达0.2～0.8％。于此基础上再通过紫外光辐照可于第一次接枝物的表层进一步接枝，从而得到接枝率可达0.8～2.0％的第二接枝物。通过熔融接枝和紫外辐照接枝结合制得的马来酸酐接枝聚丙烯中接枝率较高，聚丙烯主链上引入大量酸酐基团可使得极性大大改善，将其作为锂离子电池包装膜的胶黏剂主剂使用可使制得的包装膜具有较佳的抗腐蚀性能。使制得的包装膜具有较佳的抗腐蚀性能。


技术研发人员：袁功道 胡湘 杜懿霖 杨慧慧 徐秋春 戴晓兵
受保护的技术使用者：珠海市赛纬电子材料股份有限公司
技术研发日：2023.05.26
技术公布日：2023/8/9