胺引发环氧树脂逐步交联的交联分子模型的构建方法

1.本发明属于交联环氧树脂领域，具体是一种由胺引发的环氧树脂逐步交联的交联分子模型的构建方法。


背景技术：

2.酸酐固化环氧树脂是以有机酸酐作为固化剂的一类交联环氧树脂，其耐热性高，力学性能优良，具有优异的综合性能，应用广泛。然而，由于反应活化能较高，酸酐/环氧体系在低温下固化速率非常缓慢，需要较高的固化温度和较长的固化时间。为了节约能源，提高生产效率，促进剂被引入酸酐/环氧体系中。胺类促进剂是一类亲核型促进剂，该类促进剂能同时对酸酐和环氧起双重催化作用。引入了胺类促进剂的酸酐固化环氧树脂被应用于军工、航天、核动力等多个领域，其中的典型代表是tde85、tde86、tde90高性能交联环氧树脂。
3.交联环氧树脂的优异性能很大程度上取决于其复杂的高度交联分子结构，因此，在分子水平上研究交联环氧树脂结构与性能的关系是必要的。但由于现有实验测试方法的局限，很难在原子、分子尺度上完成对交联环氧树脂结构和性质的细节探索，且存在成本高、耗时长的缺点。分子动力学(molecular dynamics)方法是一种有力的工具，可以从原子、分子结构的层面上通过计算来预测材料性能，如玻璃化转变温度、热膨胀系数、力学性能及水分扩散等，在近年来对交联环氧树脂的研究中被逐步推广使用。采用分子动力学方法研究交联环氧树脂的重要步骤是构建交联环氧树脂分子模型，然而，与晶体不同，交联环氧树脂网络具有高度连接的分子结构，这种分子结构的复杂性导致了为分子动力学模拟构建逼真、有效的交联环氧树脂网络分子模型是相当具有挑战性的。
4.当前，构建环氧树脂交联分子模型通常采用脚本交联方法，这种方法可以使分子模型达到较高的交联程度，是目前已知最有效的能构建高交联度环氧树脂交联分子模型的方法。然而，现有的构建酸酐/环氧交联分子模型的脚本交联方法只局限于不引入促进剂的情况。当胺类促进剂被引入酸酐/环氧体系中，随着体系由两组分变为三组分，其固化交联机理也发生了较大变化，这使得现有的脚本交联方法无法满足对胺/酸酐/环氧交联分子模型的构建需求，也很难对其进行简单改进从而满足要求。因此，针对胺/酸酐/环氧交联环氧树脂，目前尚没有合理的交联分子模型和有效的模型构建方法。这限制了分子动力学方法在交联环氧树脂研究领域的应用。并且，现有的构建酸酐/环氧交联分子模型的方法除单体分子外，还需要构建有初始交联度或聚合度的分子作为输入才能开始交联，这对交联分子模型的构建造成不便。此外，现有方法基本都基于距离截断原则，通过不断增大反应半径而增大交联度。该方法只能控制模型最大交联度，而不能一次性获得多个指定交联度的分子模型，这限制了对不同交联度环氧树脂的分子动力学研究。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种胺引发环氧树脂逐
步交联的交联分子模型的构建方法。
6.本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种胺引发环氧树脂逐步交联的交联分子模型的构建方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
7.步骤1、在分子建模软件中构建单体分子；所述单体分子包括胺类促进剂单体分子、有机酸酐类固化剂单体分子和环氧树脂单体分子；
8.步骤2、在步骤1构建的单体分子上标记反应原子；所述反应原子为胺分子中的n原子、酸酐分子中的酸酐基团上的两个c原子、酸酐分子中的酸酐基团上的单键o原子、环氧分子中环氧基团上的ch2中的c原子以及环氧分子中环氧基团上的o原子；
9.步骤3、设定建模参数和交联参数，再构建基于步骤2标记过的胺分子、酸酐分子和环氧分子的混合物模型，再对混合物模型依次进行几何优化和分子动力学平衡，得到混合物优化模型；再对混合物优化模型进行交联，一次性输出指定交联度间隔的一系列交联分子模型。
10.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
11.(1)本发明能够构建交联度可控的胺/酸酐/环氧交联分子模型，可为在分子水平上研究胺/酸酐/环氧交联环氧树脂提供支持。
12.(2)本发明提供的建模思路与胺/酸酐/环氧交联环氧树脂实际交联机理基本一致，可实现对胺/酸酐/环氧交联环氧树脂结构科学合理的高精度模拟。
13.(3)本发明的交联循环过程基于最短距离成键原则，即在设定的反应半径内搜索可反应的原子对，进行距离排序，对距离最短的可反应原子对进行交联，交联后进行几何优化，再进行下一步交联，如此循环，逐步交联，反复迭代，直至满足相关条件为止。
14.(4)本发明的交联循环过程采用逐步交联，在交联过程中进行交联度实时计算，可精确控制输出模型交联度，一次性构建指定交联度间隔的一系列交联分子模型，可为精确研究不同交联度的胺/酸酐/环氧交联环氧树脂提供支持。
15.(5)本发明的初始输入结构仅需单体分子，无需进行预交联处理，即无需构建有初始交联度或聚合度的分子，简单快捷。
16.(6)本发明考虑了胺类促进剂、有机酸酐类固化剂和环氧树脂交联的质量配比，根据质量配比确定初始模型分子数量比，可构建更加科学合理的胺/酸酐/环氧交联分子模型。
17.(7)本发明提供的构建交联分子模型的方法，模型组分数量设定十分灵活，在计算机性能允许的范围内，胺分子、酸酐和环氧的具体种类、配比，以及交联网络的尺度均无限制。
附图说明
18.图1为本发明的交联分子模型的构建方法流程图；
19.图2为本发明实施例1构建的bdma的分子构型；
20.图3为本发明实施例1构建的mthpa的分子构型；
21.图4为本发明实施例1构建的tde-85的分子构型；
22.图5为本发明实施例1的一次交联过程中所获得的指定交联度间隔的bdma/mthpa/tde-85交联分子模型；
23.图6为本发明实施例1的90％交联度模型计算得到的密度-温度曲线图；
24.图7为本发明实施例1的bdma/mthpa/tde-85交联环氧树脂的dsc测试曲线。
具体实施方式
25.下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本发明权利要求的保护范围。
26.本发明提供了一种胺引发环氧树脂逐步交联的交联分子模型的构建方法(简称方法)，其特征在于，该方法包括以下步骤：
27.步骤1、在分子建模软件中构建单体分子；所述单体分子包括胺类促进剂单体分子(简称胺分子)、有机酸酐类固化剂单体分子(简称酸酐分子)和环氧树脂单体分子(简称环氧分子)；
28.优选地，步骤1中，分子建模软件采用material studio软件；利用materials studio软件中的visualizer模块分别构建胺分子、酸酐分子和环氧分子；再对胺分子、酸酐分子和环氧分子进行几何优化，以获取分子稳定构型。
29.步骤2、在步骤1构建的单体分子上标记反应原子；所述反应原子为胺分子中的n原子、酸酐分子中的酸酐基团上的两个c原子、酸酐分子中的酸酐基团上的单键o原子、环氧分子中环氧基团上的ch2中的c原子以及环氧分子中环氧基团上的o原子；
30.优选地，步骤2中，标记胺分子中的n原子为rn；标记酸酐分子中的酸酐基团上的两个c原子为rc1；标记酸酐分子中的酸酐基团上的单键o原子为ro1；标记环氧分子中环氧基团上的ch2中的c原子为rc2；标记环氧分子中环氧基团上的o原子为ro2。
31.步骤3、设定编程所需的建模参数和交联参数，再通过编程构建基于步骤2标记过的胺分子、酸酐分子和环氧分子的混合物模型，再对混合物模型依次进行几何优化和分子动力学平衡，得到混合物优化模型；再对混合物优化模型进行交联，一次性输出指定交联度间隔的一系列交联分子模型。
32.优选地，步骤3中，编程采用perl语言。
33.优选地，步骤3的具体步骤如下：
34.s3.1、设定编程所需的建模参数和交联参数；
35.优选地，步骤s3.1中，建模参数包括胺分子、酸酐分子和环氧分子的相对分子质量，环氧树脂的环氧值，胺类促进剂/有机酸酐类固化剂/环氧树脂的质量配比以及胺分子的数量。
36.优选地，步骤s3.1中，交联参数包括交联温度、交联压强、最大交联度、交联度间隔、交联截断半径r和迭代上限。
37.s3.2、根据s3.1设定的建模参数，通过编程构建基于步骤2标记过的胺分子、酸酐分子和环氧分子的混合物模型，再对混合物模型依次进行几何优化和分子动力学平衡，得到混合物优化模型；
38.优选地，步骤s3.2具体为：
39.s3.2.1、根据s3.1设定的建模参数，计算混合物模型中胺分子、酸酐分子和环氧分
子的分子数量比，再根据分子数量比构建包括胺分子、酸酐分子和环氧分子的混合物模型；
40.s3.2.2、对混合物模型进行几何优化至收敛，再进行分子动力学平衡至混合物模型获得稳定的密度，得到混合物优化模型。
41.s3.3、根据s3.1设定的交联参数，通过编程对混合物优化模型进行交联，一次性输出指定交联度间隔的一系列交联分子模型。
42.优选地，步骤s3.3具体为：
43.s3.3.1、确定胺类促进剂/有机酸酐类固化剂/环氧树脂体系的固化反应机理；
44.优选地，步骤s3.3.1中，固化反应机理具体为：
45.(a)酸酐受胺影响而开环，生成羧酸盐离子，如式(1)所示；
[0046][0047]
(b)羧酸盐离子可打开环氧基，形成酯键和烷氧阴离子，如式(2)所示；
[0048][0049]
(c)烷氧阴离子和酸酐反应，形成酯键和羧酸盐离子，如式(3)所示；
[0050][0051]
烷氧阴离子也会与环氧基作用形成醚键和烷氧阴离子，如式(4)所示；
[0052][0053]
(d)依次重复(b)和(c)，最终形成高交联度的3d网状结构；
[0054]
式(1)-(4)中，ra为酸酐去除一个酸酐基团的残基，rb为胺和酸酐结合后去除一个羧酸盐离子的残基，rc为交联分子去除一个烷氧阴离子的残基。
[0055]
s3.3.2、引入反应假设条件；
[0056]
优选地，步骤s3.3.2中，反应假设条件为：(1)交联截断半径以外的反应原子不具有交联反应活性；(2)交联截断半径以内的反应原子之间距离越近交联反应活性越大；(3)不同种类反应原子的交联反应活性相同；(4)各反应是逐步进行的。
[0057]
s3.3.3、根据s3.1设定的交联参数、s3.3.1确定的固化反应机理以及s3.3.2所引入的反应假设条件，设计交联循环过程，再根据交联循环过程进行编程，得到交联程序；
[0058]
优选地，步骤s3.3.3中，交联循环过程如下：
[0059]
s3.3.3.1、搜索模型中处于未开环酸酐基上的所有与rn的距离小于交联截断半径r的rc1；若未搜索到满足要求的rc1，且模型中rn-rc1键的数量为0，则执行步骤s3.3.3.5；若未搜索到满足要求的rc1，且模型中rn-rc1键的数量不为0，则执行步骤s3.3.3.2；若搜索到满足要求的rc1，则执行如下步骤：
[0060]
(a)选取与rn的距离最小的rc1，断开其rc1-ro1键，生成rn-rc1键和ro1离子，标记ro1离子为ro1i；
[0061]
(b)对模型进行几何优化以获取稳定构型；
[0062]
(c)执行步骤s3.3.3.2；
[0063]
s3.3.3.2、若模型中不存在ro1i，则执行s3.3.3.3；若模型中存在ro1i，则搜索模型中所有与ro1i的距离小于r且未交联的rc2；若未搜索到满足要求的rc2，则执行步骤s3.3.3.5；若搜索到满足要求的rc2，则执行如下步骤：
[0064]
(a)选取与ro1i的距离最小的rc2，断开其rc2-ro2键，生成ro1i-rc2键和ro2离子，标记ro2离子为ro2i；
[0065]
(b)对模型进行几何优化以获取稳定构型；
[0066]
(c)执行步骤s3.3.3.3；
[0067]
s3.3.3.3、搜索模型中处于未开环酸酐基上的所有与ro2i的距离小于r的rc1；若未搜索到满足要求的rc1，则执行步骤s3.3.3.4；若搜索到满足要求的rc1，则执行如下步骤：
[0068]
(a)选取与ro2i的距离最小的rc1，断开其rc1-ro1键，生成ro2i-rc1键和ro1离子，标记ro1离子为ro1i；
[0069]
(b)对模型进行几何优化以获取稳定构型；
[0070]
(c)返回步骤s3.3.3.2；
[0071]
s3.3.3.4、搜索模型中所有与ro2i的距离小于r且未交联的rc2；若未搜索到满足要求的rc2，则执行步骤s3.3.3.5；若搜索到满足要求的rc2，则执行如下步骤：
[0072]
(a)选取与ro2i的距离最小的rc2，断开其rc2-ro2键，生成ro2i-rc2键和ro2离子，标记ro2离子为ro2i；
[0073]
(b)对模型进行几何优化以获取稳定构型；
[0074]
(c)返回步骤s3.3.3.3；
[0075]
s3.3.3.5、对模型进行分子动力学平衡，使模型结构发生变化，以获得具有交联反应活性的反应原子对，再返回步骤s3.3.3.1；交联循环过程中实时计算交联度，交联度每增大一个交联度间隔，则输出一次交联分子模型，直至达到最大交联度或迭代上限时，交联循环过程结束，交联循环过程结束时输出一次交联分子模型。
[0076]
s3.3.4、对混合物优化模型运行s3.3.3编写的交联程序，一次性输出指定交联度间隔的一系列交联分子模型。
[0077]
实施例1
[0078]
以n,n-二甲基苄胺(bdma)为胺类促进剂组分，以甲基四氢苯酐(mthpa)为有机酸
酐类固化剂组分，以4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(tde-85)为环氧树脂组分，构建bdma/mthpa/tde-85交联分子模型，计算其玻璃化转变温度tg(图6)，与dsc实验所测的tg(图7)进行比较以验证模型准确性。
[0079]
以下所有实施方式均是基于分子动力学方法，在软件material studio中进行，分子力场选用compassii力场。具体实施过程如下：
[0080]
步骤1、在分子建模软件中构建单体分子：
[0081]
依据实际分子结构式，在软件material studio中利用visualizer模块分别构建bdma、mthpa和tde-85单体分子，再采用smart算法对上述单体分子进行几何优化以获取分子稳定构型(如图2-图4所示)。
[0082]
步骤2、在步骤1构建的单体分子上标记反应原子：
[0083]
标记bdma分子中的n原子为rn；标记mthpa分子中的酸酐基团上的两个c原子为rc1；标记mthpa分子中的酸酐基团上的单键o原子为ro1；标记tde-85分子中环氧基团上的ch2中的c原子为rc2；标记tde-85分子中环氧基团上的o原子为ro2；
[0084]
步骤3、设定编程所需的建模参数和交联参数，再通过perl语言编程实现：构建基于步骤2标记过的bdma分子、mthpa分子和tde-85分子的混合物模型，再对混合物模型依次进行几何优化和分子动力学平衡，得到混合物优化模型；再对混合物优化模型进行交联，一次性输出指定交联度间隔的一系列交联分子模型。
[0085]
s3.1、设定编程所需的建模参数和交联参数：
[0086]
建模参数：输入bdma分子、mthpa分子和tde-85分子的相对分子质量，分别为135.21、166.17和298.29；输入tde-85的环氧值为0.85，设定bdma、mthpa和tde-85的质量配比为1:143:100、设定bdma分子数量为1；
[0087]
交联参数：设定交联温度为433k、交联压强为一个大气压、最大交联度为90％、交联度间隔为10％、交联截断半径r为迭代上限为10次；
[0088]
s3.2、根据s3.1设定的建模参数，通过编程实现：构建基于步骤2标记过的bdma分子、mthpa分子和tde-85分子的混合物模型，再对混合物模型依次进行几何优化和分子动力学平衡，得到混合物优化模型；
[0089]
s3.2.1、根据s3.1设定的建模参数，计算得模型分子数量比为1:116:39，再根据分子数量比构建包括bdma分子、mthpa分子和tde-85分子的混合物模型；
[0090]
s3.2.2、对混合物模型进行几何优化至收敛，再进行分子动力学平衡至混合物模型获得稳定的密度，得到混合物优化模型。
[0091]
其中，几何优化采用smart算法；分子动力学平衡在npt系综下进行，控制温度为433k，压强为一个大气压，步长为1fs；分别采用nose方法和berendsen方法控制温度和压强；分别采用atom-based和ewald方法计算范德华力和静电作用，截断半径为
[0092]
s3.3、根据s3.1设定的交联参数，通过编程对混合物优化模型进行交联，一次性输出指定交联度间隔的一系列交联分子模型：
[0093]
s3.3.1、确定bdma、mthpa和tde-85的交联反应机理为：(a)酸酐受胺影响而开环，生成羧酸盐离子；(b)羧酸盐离子可打开环氧基，形成酯键和烷氧阴离子；(c)烷氧阴离子和酸酐反应，形成酯键和羧酸盐离子，烷氧阴离子也会与环氧基作用形成醚键和烷氧阴离子；(d)依次重复(b)和(c)，最终形成高交联度的3d网状结构；
[0094]
s3.3.2、引入反应假设条件为：(1)交联截断半径以外的反应原子不具有交联反应活性；(2)交联截断半径以内的反应原子之间距离越近交联反应活性越大；(3)不同种类反应原子的交联反应活性相同；(4)各反应是逐步进行的。
[0095]
s3.3.3、根据s3.1设定的交联参数、s3.3.1确定的固化反应机理以及s3.3.2所引入的反应假设条件，设计交联循环过程，再根据交联循环过程进行编程，得到交联程序；
[0096]
设计交联循环过程如下：
[0097]
s3.3.3.1、搜索模型中处于未开环酸酐基上的所有与rn的距离小于交联截断半径r的rc1；若未搜索到满足要求的rc1，且模型中rn-rc1键的数量为0，则执行步骤s3.3.3.5；若未搜索到满足要求的rc1，且模型中rn-rc1键的数量不为0，则执行步骤s3.3.3.2；若搜索到满足要求的rc1，则执行如下步骤：
[0098]
(a)选取与rn的距离最小的rc1，断开其rc1-ro1键，生成rn-rc1键和ro1离子，标记ro1离子为ro1i；
[0099]
(b)对模型进行几何优化以获取稳定构型；
[0100]
(c)执行步骤s3.3.3.2；
[0101]
s3.3.3.2、若模型中不存在ro1i，则执行s3.3.3.3；若模型中存在ro1i，则搜索模型中所有与ro1i的距离小于r且未交联的rc2；若未搜索到满足要求的rc2，则执行步骤s3.3.3.5；若搜索到满足要求的rc2，则执行如下步骤：
[0102]
(a)选取与ro1i的距离最小的rc2，断开其rc2-ro2键，生成ro1i-rc2键和ro2离子，标记ro2离子为ro2i；
[0103]
(b)对模型进行几何优化以获取稳定构型；
[0104]
(c)执行步骤s3.3.3.3；
[0105]
s3.3.3.3、搜索模型中处于未开环酸酐基上的所有与ro2i的距离小于r的rc1；若未搜索到满足要求的rc1，则执行步骤s3.3.3.4；若搜索到满足要求的rc1，则执行如下步骤：
[0106]
(a)选取与ro2i的距离最小的rc1，断开其rc1-ro1键，生成ro2i-rc1键和ro1离子，标记ro1离子为ro1i；
[0107]
(b)对模型进行几何优化以获取稳定构型；
[0108]
(c)返回步骤s3.3.3.2；
[0109]
s3.3.3.4、搜索模型中所有与ro2i的距离小于r且未交联的rc2；若未搜索到满足要求的rc2，则执行步骤s3.3.3.5；若搜索到满足要求的rc2，则执行如下步骤：
[0110]
(a)选取与ro2i的距离最小的rc2，断开其rc2-ro2键，生成ro2i-rc2键和ro2离子，标记ro2离子为ro2i；
[0111]
(b)对模型进行几何优化以获取稳定构型；
[0112]
(c)返回步骤s3.3.3.3；
[0113]
s3.3.3.5、对模型进行分子动力学平衡，使模型结构发生变化，以获得具有交联反应活性的反应原子对，再返回步骤s3.3.3.1；交联循环过程中实时计算交联度，交联度每增大一个交联度间隔，则输出一次交联分子模型，直至达到最大交联度或迭代上限时，交联循环过程结束，交联循环过程结束时输出一次交联分子模型。
[0114]
s3.3.4、对混合物优化模型运行s3.3.3编写的交联程序，一次性输出指定交联度
间隔的一系列交联分子模型。
[0115]
结果参见图5，图5中(a)-(j)分别是交联过程中交联度为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％的bdma/mthpa/tde-85交联分子模型，交联点已用球棍显示标出，可见随着交联度的增加，球棍显示原子数目不断增多，标志交联反应不断进行。
[0116]
以90％交联度的环氧模型为例，计算其tg。对该体系进行480k～360k的降温模拟，温度间隔为10k，压强设定为一个大气压，降温速率控制为10k/100ps，即每个温度下进行100ps的npt系综分子动力学模拟，从而提取每个温度水平下模型的密度信息。依据降温过程中提取的密度-温度信息，作出其密度-温度关系图如图6，采用直线拟合法求得tg为429.45k。实际测试得到的dsc曲线如图7所示，该体系的tg值在432.17k(159.02℃)左右，与模拟所得tg值的差别很小，因此本发明所构建的交联分子模型准确有效。
[0117]
本发明未述及之处适用于现有技术。

技术特征：
1.一种胺引发环氧树脂逐步交联的交联分子模型的构建方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤1、在分子建模软件中构建单体分子；所述单体分子包括胺类促进剂单体分子、有机酸酐类固化剂单体分子和环氧树脂单体分子；步骤2、在步骤1构建的单体分子上标记反应原子；所述反应原子为胺分子中的n原子、酸酐分子中的酸酐基团上的两个c原子、酸酐分子中的酸酐基团上的单键o原子、环氧分子中环氧基团上的ch2中的c原子以及环氧分子中环氧基团上的o原子；步骤3、设定建模参数和交联参数，再构建基于步骤2标记过的胺分子、酸酐分子和环氧分子的混合物模型，再对混合物模型依次进行几何优化和分子动力学平衡，得到混合物优化模型；再对混合物优化模型进行交联，一次性输出指定交联度间隔的一系列交联分子模型。2.根据权利要求1所述的胺引发环氧树脂逐步交联的交联分子模型的构建方法，其特征在于，步骤1中，分子建模软件采用material studio软件；利用materials studio软件中的visualizer模块分别构建胺分子、酸酐分子和环氧分子；再对构建胺分子、酸酐分子和环氧分子进行几何优化，以获取分子稳定构型。3.根据权利要求1所述的胺引发环氧树脂逐步交联的交联分子模型的构建方法，其特征在于，步骤3中，编程采用perl语言编程。4.根据权利要求1或3所述的胺引发环氧树脂逐步交联的交联分子模型的构建方法，其特征在于，步骤3的具体步骤如下：s3.1、设定编程所需的建模参数和交联参数；s3.2、根据s3.1设定的建模参数，构建基于步骤2标记过的胺分子、酸酐分子和环氧分子的混合物模型，再对混合物模型依次进行几何优化和分子动力学平衡，得到混合物优化模型；s3.3、根据s3.1设定的交联参数，对混合物优化模型进行交联，一次性输出指定交联度间隔的一系列交联分子模型。5.根据权利要求4所述的胺引发环氧树脂逐步交联的交联分子模型的构建方法，其特征在于，步骤s3.1中，建模参数包括胺分子、酸酐分子和环氧分子的相对分子质量，环氧树脂的环氧值，胺类促进剂/有机酸酐类固化剂/环氧树脂的质量配比以及胺分子的数量；交联参数包括交联温度、交联压强、最大交联度、交联度间隔、交联截断半径r和迭代上限。6.根据权利要求4所述的胺引发环氧树脂逐步交联的交联分子模型的构建方法，其特征在于，步骤s3.2具体为：s3.2.1、根据s3.1设定的建模参数，计算混合物模型中胺分子、酸酐分子和环氧分子的分子数量比，再根据分子数量比构建包括胺分子、酸酐分子和环氧分子的混合物模型；s3.2.2、对混合物模型进行几何优化至收敛，再进行分子动力学平衡至混合物模型获得稳定的密度，得到混合物优化模型。7.根据权利要求4所述的胺引发环氧树脂逐步交联的交联分子模型的构建方法，其特征在于，步骤s3.3具体为：s3.3.1、确定胺类促进剂/有机酸酐类固化剂/环氧树脂体系的固化反应机理；
s3.3.2、引入反应假设条件；s3.3.3、根据s3.1设定的交联参数、s3.3.1确定的固化反应机理以及s3.3.2所引入的反应假设条件，设计交联循环过程，再根据交联循环过程进行编程，得到交联程序；s3.3.4、对混合物优化模型运行s3.3.3编写的交联程序，一次性输出指定交联度间隔的一系列交联分子模型。8.根据权利要求7所述的胺引发环氧树脂逐步交联的交联分子模型的构建方法，其特征在于，步骤s3.3.1中，固化反应机理具体为：(a)酸酐受胺影响而开环，生成羧酸盐离子，如式(1)所示；(b)羧酸盐离子可打开环氧基，形成酯键和烷氧阴离子，如式(2)所示；(c)烷氧阴离子和酸酐反应，形成酯键和羧酸盐离子，如式(3)所示；烷氧阴离子也会与环氧基作用形成醚键和烷氧阴离子，如式(4)所示；(d)依次重复(b)和(c)，最终形成高交联度的3d网状结构；式(1)-(4)中，r
a
为酸酐去除一个酸酐基团的残基，r
b
为胺和酸酐结合后去除一个羧酸盐离子的残基，r
c
为交联分子去除一个烷氧阴离子的残基。9.根据权利要求7所述的胺引发环氧树脂逐步交联的交联分子模型的构建方法，其特征在于，步骤s3.3.2中，反应假设条件为：(1)交联截断半径以外的反应原子不具有交联反应活性；(2)交联截断半径以内的反应原子之间距离越近交联反应活性越大；(3)不同种类反应原子的交联反应活性相同；(4)各反应是逐步进行的。10.根据权利要求7所述的胺引发环氧树脂逐步交联的交联分子模型的构建方法，其特
征在于，步骤s3.3.3中，交联循环过程如下：s3.3.3.1、搜索模型中处于未开环酸酐基上的所有与rn的距离小于交联截断半径r的rc1；若未搜索到满足要求的rc1，且模型中rn-rc1键的数量为0，则执行步骤s3.3.3.5；若未搜索到满足要求的rc1，且模型中rn-rc1键的数量不为0，则执行步骤s3.3.3.2；若搜索到满足要求的rc1，则执行如下步骤：(a)选取与rn的距离最小的rc1，断开其rc1-ro1键，生成rn-rc1键和ro1离子，标记ro1离子为ro1i；(b)对模型进行几何优化以获取稳定构型；(c)执行步骤s3.3.3.2；s3.3.3.2、若模型中不存在ro1i，则执行s3.3.3.3；若模型中存在ro1i，则搜索模型中所有与ro1i的距离小于r且未交联的rc2；若未搜索到满足要求的rc2，则执行步骤s3.3.3.5；若搜索到满足要求的rc2，则执行如下步骤：(a)选取与ro1i的距离最小的rc2，断开其rc2-ro2键，生成ro1i-rc2键和ro2离子，标记ro2离子为ro2i；(b)对模型进行几何优化以获取稳定构型；(c)执行步骤s3.3.3.3；s3.3.3.3、搜索模型中处于未开环酸酐基上的所有与ro2i的距离小于r的rc1；若未搜索到满足要求的rc1，则执行步骤s3.3.3.4；若搜索到满足要求的rc1，则执行如下步骤：(a)选取与ro2i的距离最小的rc1，断开其rc1-ro1键，生成ro2i-rc1键和ro1离子，标记ro1离子为ro1i；(b)对模型进行几何优化以获取稳定构型；(c)返回步骤s3.3.3.2；s3.3.3.4、搜索模型中所有与ro2i的距离小于r且未交联的rc2；若未搜索到满足要求的rc2，则执行步骤s3.3.3.5；若搜索到满足要求的rc2，则执行如下步骤：(a)选取与ro2i的距离最小的rc2，断开其rc2-ro2键，生成ro2i-rc2键和ro2离子，标记ro2离子为ro2i；(b)对模型进行几何优化以获取稳定构型；(c)返回步骤s3.3.3.3；s3.3.3.5、对模型进行分子动力学平衡，使模型结构发生变化，以获得具有交联反应活性的反应原子对，再返回步骤s3.3.3.1；交联循环过程中实时计算交联度，交联度每增大一个交联度间隔，则输出一次交联分子模型，直至达到最大交联度或迭代上限时，交联循环过程结束，交联循环过程结束时输出一次交联分子模型；其中，胺分子中的n原子为rn；酸酐分子中的酸酐基团上的两个c原子为rc1；酸酐分子中的酸酐基团上的单键o原子为ro1；环氧分子中环氧基团上的ch2中的c原子为rc2；环氧分子中环氧基团上的o原子为ro2。

技术总结
本发明公开了一种胺引发环氧树脂逐步交联的交联分子模型的构建方法，包括：(1)在分子建模软件中构建胺分子、酸酐分子和环氧分子；(2)单体分子上标记反应原子；(3)设定建模参数和交联参数，再构建混合物模型，再对混合物模型依次进行几何优化和分子动力学平衡，再对混合物优化模型进行交联，一次性输出指定交联度间隔的一系列交联分子模型。本发明能够构建交联度可控的胺/酸酐/环氧交联分子模型，为在分子水平上对其进行研究提供支持，实现对其结构科学合理的高精度模拟。科学合理的高精度模拟。科学合理的高精度模拟。


技术研发人员：姜茜 张佳晨 吴利伟 岳佳宁 陈利
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/8/9