正极活性材料及其制备方法以及包含它的全固态锂电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极活性材料及其制备方法以及包含它的全固态锂电池。


背景技术：

2.全固态电池是用固体电解质代替液体电解液的电池系统。由于全固态电池采用具有高导电性和阻燃性的材料，因而能够实现电池的高能量和高输出密度，且由于锂离子是在不易燃烧的固体电解质中移动的，因此，固态电池相较于常规使用电解液的电池来说，安全性更高，且蓄电量、输出功率也更大。
3.目前，全固态电池可根据固态电解质的原料分为氧化物系全固态电池、高分子系全固态电池和硫化物系全固态电池。其中，硫化物系全固态电池的锂离子传导率优于其他系列电池，但与现有的液态电解质电池相比，硫化物系固态电解质离子传导率低，正极、负极、固体电解质之间的电阻高，且寿命和功率均有所下降。
4.究其原因，是由于正极活性物质和硫化物系固态电解质会在界面互相反应形成阻止全固态电池运作的电阻物质，进而导致全固态电池的首效容量降低，可逆效率也降低。


技术实现要素：

5.为克服上述缺点，本发明的目的在于提供一种正极活性材料及其制备方法以及包含它的全固态锂电池，能降低正极活性材料与硫化物系固态电解质的反应，从而改善全固态电池的性能。
6.为了达到以上目的，本发明采用的技术方案之一是：一种正极活性材料的制备方法，包括合成正极前驱体、制备正极活性物质及对正极活性物质进行包覆处理；
7.包覆处理包括：在真空状态下对正极活性物质进行分散；将包覆溶液喷涂到正极活性物质上；在湿润状态下对喷涂后的正极活性物质进行常温搅拌；升温干燥后得到被包覆的正极活性材料；
8.其中，包覆溶液包括以乙醇锂、五氧化二铌为原料制备而成的铌酸锂。
9.本发明的有益效果在于：
10.1、通过对正极活性物质进行包覆处理能改善正极活性物质的化学性能；通过包覆溶液中的铌酸锂，能在正极活性物质表面包覆上铌酸锂，利用铌酸锂的低反应性以降低硫化物系固态电解质与正极活性物质之间的界面反应，进而降低电阻物质的产生，改善全固态电池的性能；
11.2、在包覆处理时，首先通过对正极活性物质的分散，能减少正极活性物质的团聚现象，进而保证后续包覆的均匀性；再通过喷涂的方式使得包覆溶液能在一定压力作用下涂覆到正极活性物质上，以增强包覆的稳定性；但喷涂容易造成正极活性物质表面喷涂不均匀的问题，因此，再通过对喷涂后的正极活性物质进行常温搅拌，以使得正极活性物质与包覆溶液混合地更加均匀，以提高正极活性物质表面的包覆均匀性；最后通过升温干燥以
去除残留的包覆溶液，降低被包覆的正极活性材料的含湿量；
12.3、在包覆处理时，采用包覆溶液对正极活性物质进行湿法包覆，能有效提高铌酸锂在正极活性物质表面的包覆均匀性，进而提高包覆效率；
13.4、采用容易获得的乙醇锂、五氧化二铌作为原料，通过两者的水解反应以生成所需的铌酸锂，在降低生产难度的同时，简化了生产工艺。
14.进一步来说，铌酸锂的制备包括：将一定分量的乙醇锂、五氧化二铌在有机溶剂下进行搅拌反应，并将反应温度控制在50-80℃，反应时长控制在12-36h；再经后处理后即得铌酸锂。将乙醇锂、五氧化二铌在有机溶剂作用下能进行水解反应，以生成铌酸锂；再通过对反应温度及时长的控制能使得乙醇锂、五氧化二铌之间能充分反应，提高得率。
15.进一步来说，后处理包括对反应液依次进行过滤、烘干处理；其中，烘干处理在氧气气氛下进行，且烘干温度控制在200-600℃，烘干时长控制在2-8h。当乙醇锂、五氧化二铌在有机溶剂内进行水解反应时，生成的铌酸锂仍是处在有机溶剂及残留的反应物质内的，因而，通过过滤、烘干处理能获得所需的固体状铌酸锂。
16.进一步来说，有机溶剂为无水乙醇。
17.进一步来说，包覆处理时，正极活性物质与包覆溶液的质量比为1:0.3～1。
18.传统的湿法包覆的固液比(即正极活性物质与包覆溶液的质量比)为1:1，但按该配比进行包覆后会产生很多废水，导致后续固液分离时长(即干燥时长)较长，效率较低；因此，从包覆溶液的用量方面考虑，若在不影响正极材料包覆效果的前提下，包覆溶液使用量越少越好。在此基础上，本技术发明人通过研究发现，当正极活性物质与包覆溶液的质量比不大于1:0.3(即正极活性物质与包覆溶液的质量比介于1:0.3～1:1之间)时，正极材料的包覆效果不受影响，但随着正极活性物质与包覆溶液的质量比越小(即包覆溶液的用量不断增大)时，后续固液分离的时长也越来越长；而当正极活性物质与包覆溶液的质量比大于1:0.3时，会因为包覆溶液用量过少导致正极活性物质的包覆效果不好。因此，综合考虑正极活性物质的包覆效果及后续固液分离的时长，将正极活性物质与包覆溶液的质量比控制在1:0.3是最佳的配比。
19.进一步来说，升温干燥包括在真空状态下将常温搅拌后的正极活性物质升温至80℃以上以进行干燥，同时使用冷凝器回收包覆溶液中的有机溶剂；当干燥后的正极活性物质的含湿量小于0.1％时，即得到被包覆的正极活性材料。
20.由于湿法包覆会产生较多的废水，因此，包覆后需要采用升温干燥处理以去除废水；而由于本技术中对正极活性物质与包覆溶液的质量比进行了限定，包覆溶液的用量相对较少，因此，在包覆后可直接通过冷凝管回收包覆溶液中的有机溶剂。具体的，在反应器上加装加热设备以使反应器的温度能升温至80℃以上，提高反应器内的环境温度，进而使包覆溶液中的有机溶剂能够挥发，再通过冷凝器回收挥发出来的有机溶剂。该干燥处理可直接在反应器内完成，无需转换容器，进而简化了干燥工艺流程，操作更加方便。
21.进一步来说，合成正极前驱体包括如下步骤：
22.将镍源、钴源、锰源溶于蒸馏水，以制得金属盐水溶液；示例性的，镍源可采用niso4·
6h2o，钴源可采用coso4·
7h2o，锰源可采用mnso4·
h2o；
23.准备好共沉淀反应器后，向共沉淀反应器内通入氮气以置换共沉淀反应器内的气体，然后将金属盐水溶液投入至共沉淀反应器，并保持共沉淀反应器的温度在40-60℃之
间；其中，向共沉淀反应器内通入氮气是为了去除共沉淀反应器内的氧气，以防止金属盐水溶液共沉淀反应时金属离子的氧化；
24.向共沉淀反应器中投入螯合剂，并采用ph调节剂进行ph值控制；通过螯合剂的投入及ph值的控制能加速金属盐水溶液的沉淀。
25.经过滤、洗涤、干燥后，制得正极前驱体。具体的，操作时，按共沉淀工艺对所得沉淀进行过滤，并采用蒸馏水对沉淀进行洗涤，然后在120℃温度下进行真空干燥，从而制得正极前驱体。
26.进一步来说，正极前驱体的化学式为ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，中值粒径(d50)为3.5μm。
27.进一步来说，螯合剂采用一水合氨，ph调节剂采用氢氧化钠。
28.进一步来说，制备正极活性物质包括如下步骤：
29.将一定分量的正极前驱体与锂源在1800rpm下混合20-30min，得到混合粉末；
30.将混合粉末投入至氧化铝熔炉中，并在氧气气氛下进行烧结，以制得正极活性物质。烧结温度可根据不同的烧结工序进行调节，示例性地，烧结温度为720～1000℃，烧结时长为5～15h。
31.进一步来说，在混合粉末中，锂元素与其余金属元素的摩尔比为0.98～1.05:1。通过调节锂源的投入量以限定锂元素与其他金属元素的摩尔比，进而能形成所需的锂复合的正极活性物质。
32.进一步来说，在混合粉末中，锂元素与其余金属元素的摩尔比为1～1.035:1。
33.进一步来说，在烧结时，在混合粉末中掺入含sr、zr、ti、y、al至少一种元素的粒子生长促进剂。
34.进一步来说，在混合粉末中掺入粒子生长促进剂时，粒子生长促进剂占混合粉末的含量为500-2000ppm。示例性地，颗粒生长促进剂占正极材料的含量为500ppm、800ppm、1000ppm、1200ppm、1500ppm、2000ppm。
35.进一步来说，在混合粉末中，镍元素占比不小于83mol％，锰元素占比不小于5mol％。
36.进一步来说，烧结后制得的正极活性物质的中值粒径(d50)为3～5μm。
37.进一步来说，锂源包括碳酸锂(li2co3)、硝酸锂(lino3)、镍酸锂(linio2)、氢氧化锂(lioh)、一水合氢氧化锂(lioh
·
h2o)、氢化锂(lih)、氟化锂(lif)、氯化锂(licl)、溴化锂(libr)、乙酸锂(ch3cooli)、氧化锂(li2o)、硫酸锂(li2so4)和柠檬酸锂(li3c6h5o7)中的至少一种。
38.进一步来说，包覆溶液还包括含al、b、zr、ti、mg、sr、mo至少一种元素的原料。
39.本发明采用的技术方案之二是：一种正极活性材料，采用上述任一的制备方法制得。在将该正极活性材料应用到硫化物系全固态电池中时，能有效降低硫化物系固态电解质与正极活性物质之间的界面反应，降低电阻物质的产生，进而改善硫化物系全固态电池的性能。
40.本发明采用的技术方案之三是：一种全固态锂电池，包括上述的正极活性材料。通过对正极活性材料的改进，能有效改善全固态电池的首效容量及可逆效率。
具体实施方式
41.下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。需要注意的是，下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于最佳实施例，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
42.需要说明的是，在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
43.此外，实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。实施例中使用“～”来显示的数值范围，表示包含以在“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
44.实施例
45.本发明的一种正极活性材料的制备方法，包括合成正极前驱体、制备正极活性物质及对正极活性物质进行包覆处理。其中，
46.合成正极前驱体的步骤如下：
47.(1)将镍源、钴源、锰源溶于蒸馏水，以制得金属盐水溶液；示例性的，镍源可采用niso4·
6h2o，钴源可采用coso4·
7h2o，锰源可采用mnso4·
h2o；
48.(2)准备好共沉淀反应器后，向共沉淀反应器内通入氮气以置换共沉淀反应器内的气体，然后将金属盐水溶液投入至共沉淀反应器，并保持共沉淀反应器的温度在40-60℃之间；其中，向共沉淀反应器内通入氮气是为了去除共沉淀反应器内的氧气，以防止金属盐水溶液共沉淀反应时金属离子的氧化；
49.(3)向共沉淀反应器中投入螯合剂，并采用ph调节剂进行ph值控制；通过螯合剂的投入及ph值的控制能加速金属盐水溶液的沉淀；
50.(4)经过滤、洗涤、干燥后，制得正极前驱体。具体的，操作时，按共沉淀工艺对所得沉淀进行过滤，并采用蒸馏水对沉淀进行洗涤，然后在120℃温度下进行真空干燥，从而制得正极前驱体。其中，正极前驱体的化学式为ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，中值粒径为3.5μm。
51.更进一步地，螯合剂采用一水合氨(nh4(oh))，ph调节剂采用氢氧化钠(naoh)。
52.在一些实施例中，制备正极活性物质的步骤如下：
53.(1)将一定分量的正极前驱体与锂源在1800rpm下混合20-30min，得到混合粉末；其中，锂源包括碳酸锂(li2co3)、硝酸锂(lino3)、镍酸锂(linio2)、氢氧化锂(lioh)、一水合氢氧化锂(lioh
·
h2o)、氢化锂(lih)、氟化锂(lif)、氯化锂(licl)、溴化锂(libr)、乙酸锂(ch3cooli)、氧化锂(li2o)、硫酸锂(li2so4)和柠檬酸锂(li3c6h5o7)中的至少一种；
54.(2)将混合粉末投入至氧化铝熔炉中，并在氧气气氛下进行烧结，以制得正极活性物质。烧结温度可根据不同的烧结工序进行调节，以使烧结制得的正极活性物质能达到所需的粒径。
55.在一些实施例中，在混合粉末中，锂元素与其余金属元素的摩尔比为0.98～1.05:1。更进一步地，锂元素与其余金属元素的摩尔比为1～1.035:1。通过调节锂源的投入量以限定锂元素与其他金属元素的摩尔比，进而能形成镍元素83mol％以上，锰元素5mol％以上的锂复合的正极活性物质。
56.在一些实施例中，烧结温度为720～1000℃，烧结时长为5～15h。示例性地，烧结温度可为720℃、800℃、850℃、930℃，烧结时长可为6h、8h、10h、12h、15h。
57.在一些实施例中，混合粉末中掺入含锶(sr)、锆(zr)、钛(ti)、钇(y)、铝(al)至少一种元素的促进颗粒生长的粒子生长促进剂，混合后再进行烧结。示例性地，将含有锶(sr)、锆(zr)元素的促进颗粒生长的离子生长促进剂与混合粉末混合后再进行烧结。
58.更进一步地，在混合粉末中掺入粒子生长促进剂时，粒子生长促进剂占混合粉末的含量为500-2000ppm。示例性地，颗粒生长促进剂占正极材料的含量为500ppm、800ppm、1000ppm、1200ppm、1500ppm、2000ppm。由于颗粒生长促进剂在500-2000ppm的范围内与混合粉末混合，因此，再通过后续的烧结工艺可以形成镍元素(ni)占比不小于83mol％，锰元素(mn)占比不小于5mol％的锂复合的正极活性物质。更进一步地，烧结后制得的正极活性物质的中值粒径(d50)为3～5μm。
59.烧结之后，即可将正极活性物质与含铝(al)、硼(b)、锆(zr)、钛(ti)、镁(mg)、锶(sr)、铌(nb)、钼(mo)中至少一种以上进行包覆处理，以获得化学性能更好的正极材料。基于此，在一些实施例中，在对正极活性物质进行包覆处理之前，需先制备能改善正极活性物质化学性能的包覆溶液。
60.在一些实施例中，为了降低硫化物系固态电解质与正极活性物质之间的界面反应，包覆溶液为含有铌酸锂的溶液，通过在正极活性物质表面包覆上铌酸锂，利用铌酸锂的低反应性以降低硫化物系固态电解质与正极活性物质之间的界面反应，进而降低电阻物质的产生，改善全固态电池的性能。更进一步地，本实施例的铌酸锂是采用乙醇锂、五氧化二铌为原料制备而成。
61.具体的，铌酸锂的制备步骤如下：将一定分量的乙醇锂、五氧化二铌在有机溶剂(如无水乙醇)下进行搅拌反应，并将反应温度控制在50-80℃，反应时长控制在12-36h；再经后处理后即得铌酸锂。将乙醇锂、五氧化二铌在有机溶剂作用下能进行水解反应，以生成铌酸锂；再通过对反应温度及时长的控制能使得乙醇锂、五氧化二铌之间能充分反应，提高得率。
62.具体的，后处理包括对反应液依次进行过滤、烘干处理；其中，烘干处理在氧气气氛下进行，且烘干温度控制在200-600℃，烘干时长控制在2-8h。当乙醇锂、五氧化二铌在有机溶剂内进行水解反应时，生成的铌酸锂仍是处在有机溶剂及残留的反应物质内的，因而，通过过滤、烘干处理能获得纯度更高的、固体状的铌酸锂粉末。
63.在获得铌酸锂粉末之后，可将其溶解于有机溶剂中，以采用湿法包覆的方式，将其包覆到正极活性物质的表面上。
64.在一些实施例中，包覆处理时，正极活性物质与包覆溶液的质量比控制在1:0.3～1。
65.需要说明的是，传统的湿法包覆的固液比(即正极活性物质与包覆溶液的质量比)为1:1，但按该配比进行包覆后会产生很多废水，导致后续固液分离时长(即干燥时长)较
长，效率较低；因此，从包覆溶液的用量方面考虑，若在不影响正极材料包覆效果的前提下，包覆溶液使用量越少越好。
66.在此基础上，本技术发明人通过研究发现，当正极活性物质与包覆溶液的质量比不大于1:0.3(即正极活性物质与包覆溶液的质量比介于1:0.3～1:1之间)时，正极材料的包覆效果不受影响，但随着正极活性物质与包覆溶液的质量比越小(即包覆溶液的用量不断增大)时，后续固液分离的时长也越来越长；而当正极活性物质与包覆溶液的质量比大于1:0.3时，会因为包覆溶液用量过少导致正极活性物质的包覆效果不好。因此，综合考虑正极活性物质的包覆效果及后续固液分离的时长，将正极活性物质与包覆溶液的质量比控制在1:0.3是最佳的配比。
67.此外，为了进一步提升正极活性物质的化学性能，在一些实施例中，包覆溶液还可以包括含铝(al)、硼(b)、锆(zr)、钛(ti)、镁(mg)、锶(sr)、钼(mo)至少一种元素的原料。
68.当正极活性物质、包覆溶液均制备完成后，即可对正极活性物质进行包覆处理。具体的，在一些实施例中，包覆处理包括如下步骤：
69.(1)在真空状态下对正极活性物质进行分散；具体的，将正极活性物质投入到湿法反应器中，对湿法反应器进行抽真空处理，以使湿法反应器内部真空化，然后对正极活性物质进行搅拌分散；
70.(2)通过湿法反应器内的喷嘴将包覆溶液喷涂到正极活性物质上，以使正极活性物质表面呈均匀润湿状态；
71.(3)在湿润状态下对喷涂后的正极活性物质进行常温搅拌，搅拌时长为15-60min，以使正极活性物质表面包覆均匀；
72.(4)升温干燥后得到被包覆的正极活性材料。
73.在包覆处理时，首先通过对正极活性物质的分散，能够防止正极活性物质的团聚现象，进而保证后续包覆的均匀性；再通过喷涂的方式使得包覆溶液能在一定压力作用下涂覆到正极活性物质上，以增强包覆的稳定性；但喷涂容易造成正极活性物质表面喷涂不均匀的问题，因此，再通过对喷涂后的正极活性物质进行常温搅拌，以使得正极活性物质与包覆溶液混合地更加均匀，以提高正极活性物质表面的包覆均匀性；最后通过升温干燥以去除残留的包覆溶液，降低被包覆的正极活性材料的含湿量；
74.此外，在包覆处理时，采用包覆溶液对正极活性物质进行湿法包覆，能有效提高铌酸锂在正极活性物质表面的包覆均匀性，进而提高包覆效率；采用容易获得的乙醇锂、五氧化二铌作为原料，通过两者的水解反应以生成所需的铌酸锂，在降低生产难度的同时，简化了生产工艺。
75.在一些实施例中，升温干燥包括在真空状态下将常温搅拌后的正极活性物质升温至80℃以上以进行干燥，同时使用冷凝器回收包覆溶液中的有机溶剂；当干燥后的正极活性物质的含湿量小于0.1％时，即得到被包覆的正极活性材料。
76.由于湿法包覆会产生较多的废水，因此，包覆后需要采用升温干燥处理以去除废水；而由于本技术中对进行了正极活性物质与包覆溶液的质量比进行了限定，包覆溶液的用量相对较少，因此，在包覆后可直接通过冷凝管回收包覆溶液中的水和有机溶剂。具体的，在反应器上加装加热设备以使反应器的温度能升温至80℃以上，提高反应器内的环境温度，进而使包覆溶液中的有机溶剂能够挥发，再通过冷凝器回收挥发出来的有机溶剂。该
干燥处理可直接在反应器内完成，无需转换容器，进而简化了干燥工艺流程，操作更加方便。
77.本发明还提供了一种采用上述制备方法制得的正极活性材料，在将其应用到硫化物系全固态电池中时，能有效降低硫化物系固态电解质与正极活性物质之间的界面反应，降低电阻物质的产生，进而改善硫化物系全固态电池的性能。更进一步地，本发明还提供了一种全固态锂电池，包括上述的正极活性材料。通过对正极活性材料的改进，能有效改善全固态电池的首效容量及可逆效率。
78.实施例1：制备常规的正极活性物质
79.合成正极前驱体：
80.(1)镍源采用niso4·
6h2o，钴源采用coso4·
7h2o，锰源采用mnso4·
h2o，将铌源、钴源、锰源溶于蒸馏水，以制得金属盐水溶液；
81.(2)准备好共沉淀反应器后，向共沉淀反应器内通入氮气以置换共沉淀反应器内的气体，然后将金属盐水溶液投入至共沉淀反应器，并保持共沉淀反应器的温度在50℃；
82.(3)向共沉淀反应器中投入一水合氨(nh4(oh))，并采用氢氧化钠(naoh)进行ph值控制；
83.(4)按共沉淀工艺对所得沉淀进行过滤，并采用蒸馏水对沉淀进行洗涤，然后在120℃温度下进行真空干燥，从而制得正极前驱体，制得的正极前驱体的化学式为ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，中值粒径(d50)为3.5μm。
84.制备正极活性物质：
85.(1)将一定分量的正极前驱体与氢氧化锂(lioh)投入到亨塞尔搅拌机(henschel mixer)中，并在1800rpm的转速下混合20min，以获得混合粉末；且混合粉末中的锂元素与其他金属元素(镍、钴、锰)的摩尔比为1.035:1；
86.(2)将混合粉末与含有锶(sr)、锆(zr)元素的粒子生长促进剂进行混合，并使粒子生长促进剂的含量控制在500-2000ppm；然后将混合物投入至氧化铝熔炉中，并在氧气气氛下进行烧结，烧结温度为720℃，烧结时长为10h，制得中值粒径(d50)在3-5μm、且镍元素为83mol％以上，锰元素为5mol％以上的正极活性物质1。
87.实施例2：制备包覆有铌酸锂的正极活性物质
88.按实施例1制得正极活性物质1后，对正极活性物质1进行包覆处理。
89.制备包覆溶液：
90.将0.1m的乙醇锂、0.1m的五氧化二铌在无水乙醇下进行搅拌反应，并将反应温度控制在50-80℃，反应时长控制在12-36h；对反应液进行过滤，然后在氧气气氛下、温度200-600℃下进行烘干热处理，烘干时长为2-8h，以制得铌酸锂粉末；再将铌酸锂粉末溶于有机溶剂中，以制得浓度为0.02m的包覆溶液。此外，0.02m的包覆溶液也可直接由反应液进行稀释以获得所需的浓度。
91.采用包覆溶液对正极活性物质1进行包覆处理：
92.将正极活性物质1投入到湿法反应器中，对湿法反应器进行抽真空处理，以使湿法反应器内部真空化，然后对正极活性物质1进行搅拌分散；通过湿法反应器内的喷嘴将包覆溶液喷涂到正极活性物质1上，以使正极活性物质1表面呈均匀润湿状态；在湿润状态下对喷涂后正极活性物质1进行常温搅拌，搅拌时长为15-60min，以使正极活性物质表面包覆均
匀；在真空状态下升温至80℃，同时使用冷凝器回收有机溶剂，直至包覆后的正极活性物质的含湿量小于0.1％，即得到正极活性物质2。
93.实施例3
94.将实施例1的正极活性物质1、实施例2的正极活性物质2分别使用模型电芯进行电化学评测，其中，模型电芯的组装采用挤压模具，然后加入固体电池电解质(lpsci)，70bar压力下制得固态电解质颗粒，然后将正极活性物质1(或正极活性物质2)、固体电池电解质和导电材料按69:30:1的比例在钵中进行轧制，上部以正极为基准，下部加入li-in(锂铟)合金芯片，组装成模型电芯。对模型电芯进行化学性能测试，测试结果如表一所示。
95.表一电化学性能测试结果
[0096][0097]
从表一中可以看出：经铌酸锂包覆后的正极活性材料相较于未包覆的正极活性材料而言，在放电容量、可逆效率、使用寿命均有所提高。因此，采用本技术制备方法能改善正极活性物质的化学性能；且通过在正极活性物质表面包覆上铌酸锂，利用铌酸锂的低反应性以降低硫化物系固态电解质与正极活性物质之间的界面反应，进而降低电阻物质的产生，改善硫化物系全固态电池的性能。
[0098]
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括合成正极前驱体、制备正极活性物质及对正极活性物质进行包覆处理；所述包覆处理包括：在真空状态下对正极活性物质进行分散；将包覆溶液喷涂到正极活性物质上；在湿润状态下对喷涂后的正极活性物质进行常温搅拌；升温干燥后得到被包覆的正极活性材料；其中，所述包覆溶液包括以乙醇锂、五氧化二铌为原料制备而成的铌酸锂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铌酸锂的制备包括：将一定分量的乙醇锂、五氧化二铌在有机溶剂下进行搅拌反应，并将反应温度控制在50-80℃，反应时长控制在12-36h；再经后处理后即得铌酸锂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括对反应液依次进行过滤、烘干处理；其中，烘干处理在氧气气氛下进行，且烘干温度控制在200-600℃，烘干时长控制在2-8h。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包覆处理时，正极活性物质与包覆溶液的质量比为1:0.3～1。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述升温干燥包括在真空状态下将常温搅拌后的正极活性物质升温至80℃以上以进行干燥，同时使用冷凝器回收包覆溶液中的有机溶剂；当干燥后的正极活性物质的含湿量小于0.1％时，即得到被包覆的正极活性材料。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合成正极前驱体包括如下步骤：将镍源、钴源、锰源溶于蒸馏水，以制得金属盐水溶液；准备好共沉淀反应器后，向共沉淀反应器内通入氮气以置换共沉淀反应器内的气体，然后将金属盐水溶液投入至共沉淀反应器，并保持共沉淀反应器的温度在40-60℃之间；向共沉淀反应器中投入螯合剂，并采用ph调节剂进行ph值控制；经过滤、洗涤、干燥后，制得正极前驱体。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述正极前驱体的化学式为ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，中值粒径为3.5μm。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂采用一水合氨，所述ph调节剂采用氢氧化钠。10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备正极活性物质包括如下步骤：将一定分量的正极前驱体与锂源在1800rpm下混合20-30min，得到混合粉末；将混合粉末投入至氧化铝熔炉中，并在氧气气氛下进行烧结，以制得正极活性物质。11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在混合粉末中，锂元素与其余金属元素的摩尔比为0.98～1.05:1。12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在混合粉末中，锂元素与其余金属元素的摩尔比为1～1.035:1。13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在烧结时，在混合粉末中掺入含sr、zr、ti、y、al至少一种元素的粒子生长促进剂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在混合粉末中掺入粒子生长促进剂时，所述粒子生长促进剂占混合粉末的含量为500-2000ppm。15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，在混合粉末中，镍元素占比不小于83mol％，锰元素占比不小于5mol％。16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，烧结后制得的正极活性物质的中值粒径为3～5μm。17.根据权利要求9-16任一所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、硝酸锂、镍酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、氢化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、乙酸锂、氧化锂、硫酸锂、柠檬酸锂中的至少一种。18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆溶液还包括含al、b、zr、ti、mg、sr、mo至少一种元素的原料。19.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料采用权利要求1-18任一所述的制备方法制得。20.一种全固态锂电池，其特征在于，包括权利要求19所述的正极活性材料。

技术总结
本发明公开了一种正极活性材料及其制备方法以及包含它的全固态锂电池，正极活性材料的制备方法包括合成正极前驱体、制备正极活性物质及对正极活性物质进行包覆处理；包覆处理包括在真空状态下对正极活性物质进行分散；将包覆溶液喷涂到正极活性物质上；在湿润状态下对喷涂后的正极活性物质进行常温搅拌；升温干燥后得到被包覆的正极活性材料；其中，包覆溶液包括以乙醇锂、五氧化二铌为原料制备而成的铌酸锂。采用本发明制备方法制得的正极活性材料在应用到全固态电池中时，能降低正极活性物质与硫化物系固态电解质的反应，从而改善全固态电池的性能。态电池的性能。


技术研发人员：崔胜弼 钟文彬 胡德鹏 张洪 冯尧 马明远
受保护的技术使用者：湖州耀宁固态能源科技有限公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/8/13