一种荧光银纳米团簇的制备方法

1.本发明涉及银纳米团簇合成领域，具体涉及一种荧光银纳米团簇的制备方法。


背景技术：

2.传统的荧光标记物如罗丹明、荧光素、哌洛宁和菲啶类染料等普遍存在细胞毒副作用、光稳定性差、激发光谱较窄和对氧敏感等缺点。贵金属纳米团簇是由au、ag或pt等贵金属的几个至几十个原子组成的具荧光性的分子级聚集体。其具有生物相容性好、光稳定性强等特点，大大改善了其作为生物标记物的性能。目前贵金属纳米团簇已逐步应用于生物传感器、细胞标记及成像和生物探针等领域。
3.银金属纳米团簇作为一种新型荧光标记纳米材料，已成为学术界研究的热点之一，可利用其强荧光特性进行生物化学测试。目前的传统制备荧光银纳米材料中就需要使用有机试剂来当作模板，包括dna，聚合物，树枝状高分子材料等。众所周知，合成这些有机模板通常是高成本且合成工艺复杂，尤其是在dna，树枝状高分子材料的合成过程中。


技术实现要素：

4.为了解决现有制备荧光银纳米团簇方法中存在的制备工艺复杂、生产成本高以及所需反应试剂易对环境产生毒害作用和低温环境下实现稳定荧光标记的银金属纳米团簇的问题，而提供一种用于低温环境的荧光银纳米团簇的制备方法。
5.一种荧光银纳米团簇，其特征在于，所述银金属纳米团簇为[siw
11
nio
39
(h2o)@ag
48
(cyhs)
24
(p-tso)
18
]
·
10dmf
·iproh，简称为siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇；
[0006]
所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇，属于p21/n空间群，9个siw
11
ni@ag
48
分子通过范德华力的非共价作用聚集在一个晶胞中；
[0007]
1个所述siw
11
ni@ag
48
分子位于晶胞中心，另外8个siw
11
ni@ag
48
分子分布在晶胞的8个顶点上；
[0008]
所述siw
11
ni@ag
48
团簇是由[siw
11
nio
39
(h2o)]
6-内核和ag
48
外壳组成的核-壳结构，所述ag
48
外壳由24个cyhs-配体和18个tso-配体共同参与配位构成；
[0009]
所述ag
48
外壳的框架大小为1.40
×
1.42
×
1.45nm3；
[0010]
所述[siw
11
nio
39
(h2o)]
6-内核是过渡金属ni取代了一个wo6八面体形成的饱和keggin结构；所述[siw
11
nio
39
(h2o)]
6-内核呈td对称性且与ag
48
外壳的c3轴重合，内核的对称性，赋予了外壳的结构稳定性；
[0011]
所述[siw
11
nio
39
(h2o)]
6-内核具有5种不同配位模式的o原子，其中4个桥氧和11个端氧与ag
48
壳层中33个ag配位，键长范围为
[0012]
所述ag
48
外壳中24个所述cyhs-配体的环己基基团均采用椅型构型，18个所述p-tso-离-配体与银原子有三种不同的结合方式，分别为6μ
3-κ1:κ1:κ1、6μ
5-κ2:κ1:κ1、6μ
2-κ1:κ1:κ0，ag-s键长范围为
[0013]
所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇中ag
···
ag距离在之间。
[0014]
所述siw11ni@ag48银纳米团簇最简式为c
303h470n10o105
sis
42
niag
48w11
，元素分析(％)实测值：c 25.01,h 3.29，n 0.99，s 9.27，ni 0.41，ag 35.58，w 13.93。
[0015]
所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇的光学带隙值为1.9ev。
[0016]
所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇的制备方法包含以下步骤：
[0017]
步骤1，合成(cyhsag)n前驱体；
[0018]
步骤2，合成k6siw
11o39
ni(h2o)
·
xh2o前驱体,简称简称siw
11
ni；
[0019]
步骤3，将一定量的所述(cyhsag)n前驱体、所述k6siw
11o39
ni(h2o)
·
xh2o、甲基苯磺酸银p-tsoag溶于混合溶剂iproh:ch2cl2：dmf:ch3cn中，在遮光条件下，特定温度反应一定时间，获得绿色菱形晶体即为所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇。
[0020]
优选地，所述步骤3中先将一定量的所述(cyhsag)n前驱体加入到所述混合溶剂iproh:ch2cl2：dmf:ch3cn中，充分混合后，再加入过量的甲基苯磺酸银p-tsoag，搅拌至形成无色透明后加入适量的所述k6siw
11o39
ni(h2o)
·
xh2o,产生绿色沉淀，在特定温度下反应一定时间，遮光挥发，一定时间后获得绿色菱形晶体即为所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇；
[0021]
优选地，所述步骤1具体为：将适量agno3溶解于ch3cn溶液中获得溶液a；将适量cyhsh和et3n溶解于c2h5oh溶液中获得溶液b；将b溶液缓慢的滴入a溶液中，遮光搅拌，沉淀后清洗获得(cyhsag)n前驱体。
[0022]
优选地，所述步骤2具体为：将适量k8siw
11o39
·
xh2o溶于蒸馏水中加热后加入到适量ni2so4溶液中，保温一定时间，加入适量kcl，形成大量淡绿色沉淀，洗涤沉淀后，蒸发浓缩，冷却结晶，得到绿色长条状晶体。
[0023]
优选地，所述步骤3中所述混合溶剂iproh:ch2cl2：dmf:ch3cn各组分的体积比为20：20：5：4；所述混合溶剂的体积为4.9ml。
[0024]
优选地，所述步骤3中所述特定温65℃。
[0025]
优选地，所述步骤3中所述一定时间大于等于33.3小时。
[0026]
优选地，所述(cyhsag)n前驱体、所述k6siw
11o39
ni(h2o)
·
xh2o前驱体、所述甲基苯磺酸银p-tsoag的用量分别是(cyhsag)n：0.0085g，p-tsoag：0.0385g，k6siw
11o39
ni(h2o)
·
xh2o前驱体：0.0056g。
[0027]
对所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇，进行低温荧光测试；
[0028]
进一步测试了所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇在低温下的荧光光谱，所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇在低温环境下，能够由紫外光激发出稳定的橙色荧光。
[0029]
本发明的有益效果为：
[0030]
本发明通过一种简单、绿色的方法制备荧光银纳米团簇。本发明所得的荧光银纳米团簇在低温环境中具有荧光特征，且本发明方法与其他方法相比，对环境友好、耗能小、重复性强、反应所需设备简单，成本低，易于实现大规模生产。
附图说明
[0031]
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
[0032]
图1是本发明实施例中(cyhsag)n红外表征图；
[0033]
图2是本发明实施例中k6siw
11o39
ni(h2o)
·
xh2o前驱体红外表征图；
[0034]
图3本发明实施例中所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇红外表征图；
[0035]
图4本发明实施例中所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇固体紫外漫反射测试图；
[0036]
图5本发明实施例中所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇在380nm激发波长下的变温发射光谱；
[0037]
图6本发明实施例中所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇荧光发射峰强度与温度进行线性拟合图；
[0038]
图7本发明实施例中所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇的结构图。其中，(a)siw
11
ni@ag
48
完整结；(b)siw
11
ni@ag
48
多酸+银框架；(c)siw
11
ni@ag
48
银框架；(d)siw
11
ni@ag
48
配体组成示意图；
[0039]
图8本发明实施例中所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇的制备流程图。
具体实施方式
[0040]
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0041]
本发明实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
[0042]
一种用于低温环境的荧光银纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述银金属纳米团簇为[siw
11
nio
39
(h2o)@ag
48
(cyhs)
24
(p-tso)
18
]
·
10dmf
·iproh，简称为siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇；所述制备方法包含以下步骤：
[0043]
步骤1，合成(cyhsag)n前驱体；
[0044]
将5g agno3溶解于75ml的ch3cn溶液中获得溶液a；将3.67ml的cyhsh和5mlet3n溶解于50-200ml的c2h5oh溶液中获得溶液b；将b溶液缓慢的滴入a溶液中，遮光搅拌3小时，沉淀后清洗获得(cyhsag)n前驱体。对(cyhsag)n前驱体进行了红外表征，如图1所示，其中发现2929cm-1
和2853cm-1
分别归属于环己基硫银中-ch
2-反对称和对称的的伸缩振动吸收峰。(cyhsag)n前驱体中不存在s-h振动带(2535-2570cm-1
)，(cyhsag)n前驱体的脱质子状态是由于ag和s之间发生配位，证实了银与环己基硫醇已经充分发生了反应，形成了聚合物。
[0045]
步骤2，合成k6siw
11o39
ni(h2o)
·
xh2o前驱体；
[0046]
将2-8g k8siw
11o39
溶于10-50ml的蒸馏水中，溶液加热至30-60℃，然后向上述溶液中加入1-6ml 0.3-0.6mol
·
l-1
的ni2so4溶液中，在30-60℃保持10分钟后，加入2g
–
5g的kcl，形成大量淡绿色沉淀，抽滤，并用大量的乙醇还有乙醚洗涤沉淀，将处理过的沉淀溶于热水中，蒸发浓缩，冷却结晶，得到绿色长条状晶体
[0047]
步骤3，将0.0005-0.05g的所述(cyhsag)n前驱体加入到10ml的所述混合溶剂iproh:ch2cl2：dmf:ch3cn中充分混合，iproh:ch2cl2：dmf:ch3cn各组分的体积比为20：20：5：4，再加入过量的p-tsoag，搅拌至形成无色透明后加入0.005-0.05g k6siw
11o39
ni(h2o)
·
xh2o前驱体,搅拌至产生绿色沉淀，在45-65℃的温度下反应一定时间，遮光挥发，一定时间后获得绿色菱形晶体即为所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇。
[0048]
对所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇用bruker d8 smart apexiiccd x-射线单晶衍射
仪的mo靶测试，采用直接法进行晶体结构解析，晶体学数据如表1所示。
[0049]
表1.siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇的晶体学数据
[0050][0051]
对所述(cyhsag)n前驱体进行了红外表征，如图1所示，其中2929cm-1
和2853cm-1
分别归属于环己基硫银中-ch
2-反对称和对称的的伸缩振动吸收峰。所述(cyhsag)n前驱体中不存在s-h振动带(2535-2570cm-1
)，所述(cyhsag)n前驱体的脱质子状态是由于ag和s之间发生配位，证实了银与环己基硫醇已经充分发生了反应，形成了聚合物。
[0052]
对所述k6siw
11o39
ni(h2o)
·
17h2o前驱体进行了红外表征，如图2所示。
[0053]
对所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇进行了红外表征，如图3所示。由于siw
11
ni@ag
48
中的ni和w原子高度无序，无法通过sxrd确定，我们使用ft-ir光谱来进一步确定siw
11
ni被封
装进ag
48
壳中。因为siw
11
ni中w被ni取代，在787cm-1
处v
as
(w-oc)的吸收峰劈裂成两个以799cm-1
和694cm-1
为中心的宽峰，这些特征峰也可以在siw
11
ni@ag
48
的红外光谱中观察到，这表明siw
11
ni被成功封装到ag
48
银壳内。
[0054]
对所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇进行了固体紫外漫反射测试，如图4所示，所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇，都是具有d
10
电子结构的ag(ⅰ)，也不存在d-d吸收带；所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇对紫外光具有较宽范围的吸收；所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇在336nm处的紫外吸收峰位置是由于cyhs-中n
→
π
*
电子跃迁产生的，可见光区域的吸收是由配体到金属的电荷转移引起的。利用kubelka-munk方程处理固体紫外的数据，得到所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇光学带隙值为1.90ev，这代表所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇是一种潜在的窄带隙半导体。
[0055]
对所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇进行变温荧光测试，所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇在380nm激发波长下的变温发射光谱如图5所示，所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇的荧光发射峰在可见光区，当温度由293k降低到83k时，发射峰位置由675nm蓝移到了622nm，这是由于在低温下银框架上cyhs-、p-tos-配体热运动受到了限制，抑制了内部银核跃迁所占比造成的；
[0056]
对所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇荧光发射峰强度与温度进行线性拟合，如图6所示，在83k-173k时符合公式i
max
＝-289.02t+51374.26，在203-293k时符合公式i
max
＝-14.56t+4309.93。在83k-173k时，k值比较大为-289.02，也就是说在此区间发射峰强度随着温度改变而变化剧烈。当温度为83k时，以375nm激发器为光源测试了siw
11
ni@ag
48
的荧光寿命，计算出该化合物寿命属于微秒级别为1.59ns，表明所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇在83-173k的低温环境具有稳定的荧光行为。

技术特征：
1.一种荧光银纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述银纳米团簇为[siw
11
nio
39
(h2o)@ag
48
(cyhs)
24
(p-tso)
18
]
·
10dmf
·
i
proh，简称为siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇，所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇，属于p21/n空间群，9个siw
11
ni@ag
48
分子通过范德华力的非共价作用聚集在一个晶胞中；所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇在低温环境下，能够由紫外光激发出稳定的橙色荧光，所述低温环境为83-173k；所述制备方法包含以下步骤：步骤1，合成(cyhsag)
n
前驱体；步骤2，合成k6siw
11
o
39
ni(h2o)
·
xh2o前驱体；步骤3，将一定量的所述(cyhsag)
n
前驱体、所述k6siw
11
o
39
ni(h2o)
·
xh2o、p-tsoag溶于混合溶剂
i
proh:ch2cl2：dmf:ch3cn中，在遮光条件下，特定温度反应一定时间，获得绿色菱形晶体即为所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇。2.根据权利要求1所述的一种荧光银纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为：将适量agno3溶解于ch3cn溶液中获得溶液a；将适量cyhsh和et3n溶解于c2h5oh溶液中获得溶液b；将b溶液缓慢的滴入a溶液中，遮光搅拌，沉淀后清洗获得(cyhsag)
n
前驱体。3.根据权利要求1所述的一种荧光银纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为所述步骤2具体为：将适量k8siw
11
o
39
·
xh2o溶于蒸馏水中加热后加入到适量ni2so4溶液中，保温一定时间，加入适量kcl，形成大量淡绿色沉淀，洗涤沉淀后，蒸发浓缩，冷却结晶，得到绿色长条状晶体。4.根据权利要求2或3所述的一种荧光银纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述步骤3中先将一定量的所述(cyhsag)
n
前驱体加入到所述混合溶剂
i
proh:ch2cl2：dmf:ch3cn中，充分混合后，再加入过量的p-tsoag，搅拌至形成无色透明后加入适量的所述k6siw
11
o
39
ni(h2o)
·
xh2o,产生绿色沉淀，在特定温度下反应一定时间，遮光挥发，一定时间后获得绿色菱形晶体即为所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇。5.根据权利要求4所述的一种荧光银纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述步骤3中所述混合溶剂
i
proh:ch2cl2：dmf:ch3cn各组分的体积比为20：20：5：4；所述混合溶剂的体积为4.9ml。6.根据权利要求4所述的一种荧光银纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述步骤3中所述特定温度为65℃。7.根据权利要求4所述的一种荧光银纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述步骤3中所述一定时间大于等于33.3h。8.根据权利要求4所述的一种荧光银纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述步骤3中所述(cyhsag)
n
前驱体、所述k6siw
11
o
39
ni(h2o)
·
xh2o前驱体、所述甲基苯磺酸银p-tsoag的用量分别是(cyhsag)
n
：0.0085g，p-tsoag：0.0385g，k6siw
11
o
39
ni(h2o)
·
xh2o前驱体：0.0056g。9.根据权利要求8所述的一种荧光银纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇的光学带隙值为1.90ev。10.根据权利要求9所述的一种荧光银纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述siw
11
ni@ag
48
银纳米团簇荧光发射峰强度与温度在83k-173k时符合公式i
max
＝-289.02t+51374.26，在203k-293k时符合公式i
max
＝-14.56t+4309.93。

技术总结
本发明提供了一种荧光银纳米团簇的制备方法，解决现有制备荧光银纳米团簇方法中存在的制备工艺复杂、生产成本高以及所需反应试剂易对环境产生毒害作用和低温环境下实现稳定荧光标记的银金属纳米团簇的问题，所述银金属纳米团簇为[SiW


技术研发人员：张超 麻春韵 王富敏
受保护的技术使用者：河南大学
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/8/13