电极材料、电解装置及其应用

1.本发明涉及电极、电解和资源回收利用的技术领域，具体涉及一种电极材料、电解装置及其应用。


背景技术：

2.由可再生能源(例如，风能和太阳能)提供动力将co2电化学转化为增值化学品和燃料，具有广阔的应用前景。而为了提高电催化co2的反应活性和能量转化效率，一般以贵金属或过渡金属的纳米颗粒作为催化活性组分，并通过粘黏剂将其负载在比表面较大的载体上。但是，在这些催化剂中，存在粘黏剂会损耗催化活性组分的活性位点、纳米颗粒结构稳定性差、选择性差等问题。显然，目前已开发的电催化还原co2的催化剂和全电解体系受限于较低催化性能、较差的结构稳定性和较低的能量转化效率，仍无法在工业规模上运行。
3.5-羟甲基糠醛(hmf)的氧化产物2,5
–
呋喃二甲酸(fdca)是制备生物聚合物聚呋喃异甲酸乙二醇酯(pef)的原料，故2,5
–
呋喃二甲酸被认为最有价值的化学品之一。但是，目前其生产主要是以催化氧化工艺为主，存在资源和能耗利用率低的问题。为了使得高价值的化工产品的生产与转化工艺能够满足更高的绿色经济化学要求的，故需要寻求一种绿色的、环保、经济和资源利用率高的生产2,5
–
呋喃二甲酸的工艺。
4.因此，本发明不仅亟需开发一种制备可控性强、活性高、选择性好、稳定性好，且适合用于催化co2还原反应的电极材料，还需要开发一种能够综合利用二氧化碳、5-羟甲基糠醛和电能的装置和方法。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种电极材料、电解装置及其应用。
6.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
7.第一方面，本发明提供了一种电极材料，其包括基底和原位生长在基底的铋纳米片。
8.优选的，所述基底选自泡沫镍、泡沫铜、镍片、铜片中的至少一种。
9.优选的，所述铋纳米片的片径为200～600nm。
10.进一步优选的，所述铋纳米片的片径为300～500nm。
11.优选的，所述铋纳米片的厚度为1～3nm。
12.第二方面，本发明提供了第一方面所述的电极材料的制备方法，包括以下步骤：
13.1)将基底进行预处理后，再将其浸泡在酸性的铋盐溶液中，得到负载铋的基底；
14.2)将步骤1)所述负载铋的基底置于氧化气氛下煅烧，得到负载氧化铋的基底；
15.3)将步骤2)所述负载氧化铋的基底通过电化学还原、电化学重构，得到第一方面所述的电极材料。
16.优选的，步骤1)所述基底选自泡沫镍、泡沫铜、镍片、铜片中的至少一种。
17.优选的，步骤1)所述预处理包括：将基底裁剪，用有机溶剂除油，用酸洗液除去氧化层，得到预处理后的泡沫铜。
18.优选的，所述用酸洗液除去氧化层的具体操作为：将基底浸泡在酸洗液中，超声处理20～40min。
19.优选的，所述有机溶剂选自丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。
20.优选的，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种。
21.优选的，所述酸洗液中酸的浓度为0.1～3mol/l。
22.优选的，步骤1)所述酸性的铋盐溶液的配置方法如下：
23.将可溶性铋盐、酸、水和有机溶剂混合，制得酸性的铋盐溶液。
24.优选的，以终浓度计，所述酸性的铋盐溶液中的可溶性铋盐的浓度为0.01～0.5mol/l；所述酸性的铋盐溶液中的酸的浓度为0.1～3mol/l。
25.优选的，所述可溶性铋盐选自硝酸铋、硝酸铋水合物中的至少一种。
26.优选的，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种。
27.优选的，所述有机溶剂选自丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。
28.优选的，步骤1)负载铋的基底上的铋纳米片的片径为100～300nm。
29.优选的，步骤1)负载铋的基底上的铋纳米片的厚度为8～10nm。
30.优选的，步骤1)所述浸泡时间为10～30s。
31.优选的，步骤1)所述浸泡温度为20～25℃。
32.优选的，步骤2)所述氧化气氛选自氧气、空气中的一种。
33.优选的，步骤2)所述煅烧的时间为10～16h。
34.进一步优选的，步骤2)所述煅烧的时间为12h。
35.优选的，步骤2)所述煅烧的温度为180℃～230℃。
36.优选的，步骤2)所述煅烧的加热升温速率为1～3℃min
–1。
37.优选的，步骤3)所述的电化学还原、电化学重构的过程包括以下步骤：
38.s1：以步骤2)所述负载有氧化铋的基底为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt电极1为对电极和电解液构建电解体系，在
–
1.50v vs.ag/agcl～
–
1.20v vs.ag/agcl的电位下电解3～5小时，用于将负载氧化铋的基底上的氧化铋还原成金属铋；
39.s2：更换新的电解液，在
–
1.55v vs.ag/agcl～-1.65v vs.ag/agcl的电位下电解0.5～1.5小时，用于重构基底上金属铋纳米片，得到电极材料；
40.其中，s1和s2中，所述电解液均选自co2饱和的khco3溶液、k2co3溶液、nahco3溶液、na2co3溶液中的至少一种，且所述电解液中的溶质浓度为0.1～1.0mol/l。具体地，所述溶质指的是khco3、k2co3溶液、nahco3、na2co3中的至少一种。
41.优选的，s1中，构建电解体系，先在
–
1.50v vs.ag/agcl～
–
1.40v vs.ag/agcl的电位下电解0.2～1小时，再在
–
1.50v vs.ag/agcl～
–
1.40v vs.ag/agcl的电位下电解3～5小时，用于将负载氧化铋的基底上的氧化铋还原成金属铋。
42.第三方面，本发明提供了一种二氧化碳还原和5-羟甲基糠醛氧化的偶联方法，包括以下步骤：
43.以第一方面或第二方面所述的电极材料作为阴极，以负载有nico2o4的导电基底材料作为阳极，以5-羟甲基糠醛溶液为阳极电解液，以二氧化碳饱和的碳酸盐溶液为阴极电
解液；组装成电解反应体系进行电解，在阳极实现5-羟甲基糠醛氧化为2,5
–
呋喃二甲酸，同时在阴极实现二氧化碳还原为甲酸。
44.优选的，所述的二氧化碳还原和5-羟甲基糠醛氧化的偶联方法还包括：以质子交换膜将阳极电解液和阴极电解液隔开；并在电解过程，向阴极电解液通入二氧化碳，用于给阴极提供反应气。
45.优选的，所述电解采用是恒电压的方式，且所述电压为1.5～4v。
46.进一步优选的，所所述电解采用是恒电压的方式，且所述电压为1.5～3v。
47.优选的，在所述电解过程中，通入阴极室的二氧化碳的流量为15～30ml/min。
48.优选的，所述负载有nico2o4的导电基底材料的制备方法，包括以下步骤：
49.1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和尿素溶解于水中，得到镍钴前驱体溶液；
50.2)将预处理后的导电基底浸于镍钴前驱体溶液中，经水热反应、退火，得到负载有nico2o4的导电基底材料。
51.具体地，自支撑电极基底和双金属基材料的协同效应不仅可以进一步提高催化剂材料的导电性，同时能够使催化剂暴露更多的活性位点，从而大幅度提高其催化性能。
52.优选的，步骤1)所述可溶性镍盐为硝酸镍、硝酸镍的水合物、氯化镍、硫酸镍中的一种或多种。
53.优选的，步骤1)所述可溶性钴盐为硝酸钴、硝酸钴的水合物中的一种或多种。
54.优选的，步骤1)所述可溶性镍盐、可溶性钴盐和尿素的摩尔比为1:(1～3)：(4～6)。
55.优选的，步骤2)所述预处理后的导电基底中的预处理包括：除油、去氧化皮、水洗和醇洗。
56.优选的，步骤2)所述水热反应的温度为110～140℃。
57.优选的，步骤2)所述水热反应的时间为4～8h。
58.优选的，步骤2)所述退火是在空气气氛或氧气气氛中进行。
59.优选的，步骤2)所述退火的加热的升温速率为1～3℃min
–1。
60.优选的，步骤2)所述退火的温度为280～350℃，所述退火的时间为1～5h。
61.优选的，所述阴极和所述阳极分别浸于阴极电解液和阳极电解液中。优选的，所述阴极的有效面积与所述阴极电解液的体积比为(1～5)cm2：(10～20)ml。优选的，所述阳极的有效面积与所述阳极电解液的体积比为(1～5)cm2：(10～20)ml。
62.优选的，所述阴极和所述阳极的有效面积之比为1：(0.8～1.2)。
63.优选的，所述负载有nico2o4的导电基底材料中的导电基底为碳布、碳棒、泡沫镍、泡沫铜、铜片、镍片中的一种或多种。
64.优选的，所述二氧化碳饱和的碳酸盐溶液选自co2饱和的khco3溶液、k2co3溶液、nahco3溶液、na2co3溶液中的至少一种，且所述电解液中的溶质浓度为0.1～1.0mol/l。
65.优选的，所述5-羟甲基糠醛溶液中的5-羟甲基糠醛的浓度为5～20mmol/l。
66.优选的，所述5-羟甲基糠醛溶液还包括0.5～3mol/l的碱，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
67.进一步优选的，所述5-羟甲基糠醛溶液由5-羟甲基糠醛和所述碱组成。
68.第四方面，本发明提供第三方面所述的方法在2,5
–
呋喃二甲酸生产或二氧化碳的
综合利用中的应用。
69.第五方面，本发明提供了一种电解装置，包括第一方面所述的电极材料或第二方面制得的电极材料。
70.优选的，所述电解装置包括：阴极、阳极、容器、隔膜、导线，电源和通气口；
71.所述阴极为第一方面或第二方面所述的电极材料，所述阳极为负载有nico2o4的导电基底材料，所述阳极电解液为5-羟甲基糠醛溶液，所述阴极电解液为二氧化碳饱和的碳酸盐溶液；
72.其中，所述隔膜将容器分隔成阴极室和阳极室；所述阴极、电源和阳极依次用导线相连。
73.优选的，所述通气口设置在所述阴极室，用于给电解装置提供二氧化碳原料气。
74.优选的，所述阴极和所述阳极分别浸于阴极电解液和阳极电解液中，且所述阴极和所述阳极的有效面积为1～5cm2。
75.优选的，所述负载有nico2o4的导电基底材料中的导电基底为碳布、碳棒、泡沫镍、泡沫铜、铜片、镍片中的一种或多种。
76.优选的，所述二氧化碳饱和的碳酸盐溶液选自co2饱和的khco3溶液、k2co3溶液、nahco3溶液、na2co3溶液中的至少一种，且所述电解液中的溶质浓度为0.1～1.0mol/l。
77.优选的，所述5-羟甲基糠醛溶液中的5-羟甲基糠醛的浓度为5～20mmol/l。
78.优选的，所述5-羟甲基糠醛溶液还包括0.5～3mol/l的碱，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
79.进一步优选的，所述5-羟甲基糠醛溶液由5-羟甲基糠醛和所述碱组成。
80.优选的，所述电源为直流电源、交流电源中的一种。
81.优选的，所述电源为能够提供1.1v～5v的电压的电源。
82.进一步优选的，所述电源为能够提供1.5v～4v的电压的电源。
83.优选的，所述负载有nico2o4的导电基底材料的制备方法，包括以下步骤：
84.1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和尿素溶解于水中，得到镍钴前驱体溶液；
85.2)将预处理后的导电基底浸于镍钴前驱体溶液中，经水热反应、退火，得到负载有nico2o4的导电基底材料。
86.具体地，自支撑电极基底和双金属基材料的协同效应不仅可以进一步提高催化剂材料的导电性，同时能够使催化剂暴露更多的活性位点，从而大幅度提高其催化性能。
87.优选的，步骤1)所述可溶性镍盐为硝酸镍、硝酸镍的水合物、氯化镍、硫酸镍中的一种或多种。
88.优选的，步骤1)所述可溶性钴盐为硝酸钴、硝酸钴的水合物中的一种或多种。
89.优选的，步骤1)所述可溶性镍盐、可溶性钴盐和尿素的摩尔比为1:(1～3)：(4～6)。
90.优选的，步骤2)所述预处理后的导电基底中的预处理包括：除油、去氧化皮、水洗和醇洗。
91.优选的，步骤2)所述水热反应的温度为110～140℃。优选的，步骤2)所述水热反应的时间为4～8h。
92.优选的，步骤2)所述退火是在空气气氛或氧气气氛中进行。
93.优选的，步骤2)所述退火的加热的升温速率为1～3℃min
–1。
94.优选的，步骤2)所述退火的温度为280～350℃，所述退火的时间为1～5h。
95.优选的，所述隔膜为质子交换膜。进一步优选的，所述隔膜为nafion 117型质子交换膜。
96.优选的，所述阴极电解液的体积均不超过阴极室的三分之二。
97.优选的，所述阳极电解液的体积均不超过阳极室的三分之二。
98.本发明的有益效果是：本发明的电极材料包括基底和原位生长在基底的铋纳米片，且该电极材料是将金属材质的基底通过预处理、浸泡法负载铋、煅烧、电化学还原和电化学重构等步骤制得的。而且，该电极材料还具有制备可控性强、对二氧化碳还原活性高、选择性好、稳定性好，能够与其他电极相连制得附加值高的产品等优势。具体为：
99.(1)本发明的电极材料均无需胶粘剂，具有环保好、结构稳定、制备可控性强，适合规模化制备和实际应用。
100.(2)针对阳极hmf氧化反应，本发明制备了一种原位生长在泡沫镍表面的海胆状nico2o4催化剂(nico2o4@nf)，能够高效地将hmf氧化成fdca。针对阴极co2还原反应，本发明制备了bi基催化剂对甲酸盐有较高的选择性和活性，且bi催化剂上的纳米片具有结构稳定性好的效果，适合用于电催化co2还原。
101.(3)本发明的hmf氧化与二氧化碳还原的偶联方法，是以原位生长在泡沫镍上的nico尖晶石氧化物催化剂(nico2o4@nf)作为阳极，以本发明的电极材料(即bi nss@cf电极)作为阴极，组装成电解反应体系进行电解，在阳极实现5-羟甲基糠醛选择性氧化为2,5-呋喃二甲酸，在阴极实现二氧化碳选择性还原为甲酸；其中，阳极电解液为含10mm hmf的碱性溶液，阴极电解液为二氧化化碳饱和的碳酸氢盐溶液，且电解反应体系中阳极电解液和阴极电解液之间设有离子交换膜。
102.(4)本发明的电解装置和偶联方法，既能够实现co2、hmf和电能的综合利用，又能够提高资源(包括原料与能源)的综合利用率，还能够在反应物浓度低的情况下生产出附加值高的2,5-呋喃二甲酸产品。
103.(5)本发明的电解装置或偶联方法，能够在较低的槽电压的条件下，在阴极和阳极同时能够达到目标产物具有较高的法拉第效率与产率。
附图说明
104.图1为本发明中co2还原和hmf氧化偶联的电解装置的结构示意图。
105.图2为实施例1中的nico2o4@nf和对比例1中的co3o4@nf的xrd图。
106.图3为实施例1中的nico2o4@nf的sem图。
107.图4为对比例1中的co3o4@nf的sem图。
108.图5为实施例1中的nico2o4@nf和对比例1中的co3o4@nf的lsv曲线图。
109.图6为实施例1中nico2o4@nf和对比例1中的co3o4@nf在不同电压下fdca产率和fdca法拉第效率的对比图。
110.图7为实施例2中的bi nss@cf的xrd图。
111.图8为实施例2中的bi@cf的sem图。
112.图9为实施例2中的bi nss@cf的sem和hrtem图。
113.图10为实施例2中的bi nss@cf和的bi@cf的lsv曲线图。
114.图11为实施例2中的bi nss@cf和bi@cf的甲酸盐的法拉第效率图。
115.图12为实施例3中的nico2o4@nf||bi nss@cf两电极催化体系的lsv曲线图。
116.图13为实施例3中的nico2o4@nf||bi nss@cf两电极催化体系中hcoo
–
的法拉第效率、fdca的法拉第效率和fdca的产率的测试结果图。
具体实施方式
117.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。如无特殊说明，本发明中的“有效面积”指的是宏观上电极材料与电解液的接触面积。
118.实施例1
119.本实施例提供了一种阳极材料(nico2o4@nf)的制备方法，包括以下步骤：
120.(1)泡沫镍的预处理：首先，将一块2
×
3cm2的泡沫镍用丙酮洗净，去除泡沫镍表面的油污，得到除油后的泡沫镍；
121.然后，将除油后的泡沫镍转移到1.0m hcl溶液中、超声处理30分钟后，再用水和乙醇冲洗，得到预处理后的泡沫镍；
122.(2)海胆状nico2o4@nf的制备：将1.0mmol ni(no3)2·
6h2o，2.0mmol co(no3)2·
6h2o和5.0mmol尿素溶解在35ml超纯水中，然后搅拌20min，得到镍钴前驱体溶液；
123.将镍钴前驱体溶液转移到容量体积为50ml的高压反应釜中，再将处理好的泡沫镍放入高压反应釜中，并确保浸泡在镍钴前驱体溶液中；
124.将反应釜至于烘箱，设置在393k(约120℃)的条件下反应6h，待自然冷却至室温后，再用蒸馏水和乙醇清洗数次沉淀，以去除泡沫镍表面残留的金属盐；
125.沉淀在333k(约60℃)的条件下干燥12h后，再在空气气氛中，以2k min
–1(2℃min
–1)的升温速率升至573k(约300℃)、退火3h，得到阳极材料(记为nico2o4@nf，形貌：海胆状)。
126.对比例1
127.本实施例提供了一种阳极材料(co3o4@nf)的制备方法，包括以下步骤：
128.(1)泡沫镍的预处理：首先，将一块2
×
3cm2的泡沫镍用丙酮洗净，去除泡沫镍表面的油污，得到除油后的泡沫镍；
129.然后，将除油后的泡沫镍转移到1.0m hcl溶液中、超声处理30分钟后，再用水和乙醇冲洗，得到预处理后的泡沫镍。
130.(2)co3o4@nf的制备：将3.0mmol co(no3)2·
6h2o和5.0mmol尿素溶解在35ml超纯水中，然后搅拌20min，得到镍钴前驱体溶液；
131.将镍钴前驱体溶液转移到容量体积为50ml的高压反应釜中，再将处理好的泡沫镍放入高压反应釜中，并确保浸泡在镍钴前驱体溶液中；
132.将反应釜至于烘箱，设置在393k(约120℃)的条件下反应6h，待自然冷却至室温后，再用蒸馏水和乙醇清洗数次沉淀，以去除泡沫镍表面残留的金属盐；
133.沉淀在333k(约60℃)的条件下干燥12h后，再在空气气氛中，以2k min
–1(2℃min
–1)的升温速率升至573k(约300℃)、退火3h，得到阳极材料(记为co3o4@nf)。
134.阳极材料的表征与性能测试：
135.1.实施例1中的nico2o4@nf和对比例1中co3o4@nf的x射线衍射谱(x-ray diffraction，xrd)图，如图2所示。
136.由图2可知：从图中可以看出，制备的nico2o4@nf在2θ＝31.1
°
，36.7
°
，44.6
°
，59.1
°
和65.0
°
出现的xrd衍射峰，制备的co3o4@nf电极的在2θ＝31.3
°
，36.9
°
，44.8
°
，59.4
°
和65.2
°
出现的明显的xrd衍射峰，分别对应于nico2o4(pdf#20-0781)和co3o4(pdf#42-1467)，说明实施例1和对比例1分别通过水热法成功在泡沫镍材料上原位负载了nico2o4和co3o4。
137.2.实施例1中的nico2o4@nf的扫描电镜(scanning electron microscope，sem)图，如图3所示。对比例1中的co3o4@nf的sem图，如图4所示。
138.由图3和图4可知：从nico2o4@nf的sem图中，可以看出实施例1能够通过水热反应和高温煅烧，泡沫镍的表面被致密的纳米海胆结构所覆盖，且纳米海胆结构主要是由类似花瓣状的、大小相对均匀的纳米纤维组装而成的。这说明实施例1成功制备出具有三维纳米海胆结构的nico2o4@nf电极材料。
139.通过进一步放大和分析，实施例1的海胆结构nico2o4@nf电极材料是由直径和长度大约为50nm和960nm的nico2o4纳米针组装而成。而且，实施例1是在泡沫镍表面制得大量nico2o4纳米针从中心外延生长而形成海胆状，其独特的结构使nico2o4具有更大的比表面积，有利于暴露更多的活性位点，以提高催化剂的活性。
140.从co3o4@nf电极的sem图中，可以观察到对比例1在泡沫镍上原位生长的co3o4是由片径较大纳米片和纳米针混合生长的，且这些纳米结构的排列是杂乱无章的。
141.3.
142.测试样品：实施例1中的nico2o4@nf、对比例1中的co3o4@nf
143.单电极(阳极)的电催化hmf氧化测试方法如下：
144.本实验电化学测试均使用chi 760e电化学工作站在室温(20～25℃)、常压(100～102kpa)条件下进行。
145.(1)使用阴离子交换膜(faa-pk-130)将h型电解池分成两部分；阴极室和阳极室均盛入16ml 1.0m koh溶液，以有效面积为1
×
1cm2的测试样品直接作为工作电极，pt片电极(1
×
1cm2)和ag/agcl电极(3m饱和kcl溶液)分别作为对电极和参比电极，以此构建三电极体系。
146.(2)fdca的法拉第效率和产率的测试：在电化学hmf氧化测试时，向阳极电解液中加入一定量的hmf，使得阳极电解液的hmf初始浓度为10mm，在不同恒电压模式下测试电化学hmf氧化的性能。
147.同时，采用配置λ＝265nm的检测器和c18柱的岛津高效液相色谱仪(hplc)对hmf及其产物进行定量分析；其中，hplc流动相设置参数为：5mm甲酸铵水溶液和甲醇，两者体积比为7：3，流速为0.5m l min
–1，柱温为40℃；定量和定性分析是基于已知浓度的纯组分的外部标准校准曲线。
148.经测试与分析，测得的fdca产率和fdca法拉第效率，如图6所示。
149.lsv曲线的测试：分别以无hmf(记为oer)的1.0m koh溶液或含有10mm hmf(5-羟甲基糠醛)的1.0m koh溶液(记为hmfoer)作为阳极电解液，通过(1)中的三电极体系在1.0v～1.6v、扫描速率为5mv/s的条件下测试得到不同情况的nico2o4@nf和co3o4@nf的lsv曲线，其结果如图5所示。
150.测试结果：
151.nico2o4@nf和co3o4@nf的lsv曲线图，如图5所示。
152.由图5可知：从图5中可以明显观察到，在不加入hmf时，催化剂的活性较低，oer反应的起始电位大于1.45v。与oer组相比，加入hmf后，同一测试样品(催化剂)在同一电流密度下的电位显著下降。而且，测试结果说明了在hmfor的测试条件下，nico2o4@nf的电氧化活性高于co3o4@nf。
153.nico2o4@nf和co3o4@nf在不同电压下fdca产率和fdca法拉第效率的对比图，如图6所示；其中，柱状图表示的是在不同电压下fdca法拉第效率的变化情况，曲线图表示的是在不同电压下fdca产率的变化情况。
154.由图6可知：图6记录了nico2o4@nf和co3o4@nf进行hmfor时，在1.25至1.50vvs.rhe范围内fdca的法拉第效率和产率的变化情况。
155.nico2o4@nf在1.30v至1.35v的电位范围内，fdca的法拉第效率和产率均在90％以上。在1.35v时，fdca法拉第效率和产率均达到97.3％，而co3o4@nf在1.40v时的fdca法拉第效率和产率最高，分别为94.8％和87.8％。
156.然而，随着电位的逐渐增加，水的析氧反应(oer)的竞争作用会愈加明显。nico2o4@nf的fdca法拉第效率和产率逐渐降低；在1.50v时，fdca法拉第效率小于70％，fdca产率小于80％。
157.这些结果清楚地表明：1.35v是nico2o4@nf催化hmf氧化的最佳电位。
158.实施例2
159.本实施例提供一种阴极材料(bi nss@cf)的制备方法，包括以下步骤：
160.(1)泡沫铜的预处理：首先，将一块1
×
3cm2的泡沫铜用丙酮洗净，去除泡沫铜表面的油污，得到除油后的泡沫铜；
161.然后，将除油后的泡沫铜转移到1.0m hcl溶液中、超声处理30分钟后，再用水和乙醇冲洗，得到预处理后的泡沫铜。
162.(2)bi@cf的制备：将预处理后的泡沫铜浸入含有0.1m bi(no3)3和1.0m hno3的铋盐溶液(溶剂由水和乙腈组成，且两者的体积比为1:1)中，泡沫铜的颜色立即从红褐色变成了浅灰色，浸泡20s后，从溶液中取出泡沫铜，经水和乙醇冲洗，用氮气吹干，得到负载铋的泡沫铜(记为bi@cf)。
163.(3)bi2o3@cf的制备：将bi@cf置于管式炉中，以2k min
–1(2℃min
–1)的升温速率升至473k(约200℃)，并控制在空气气氛下煅烧12h，待自然冷却至室温，得到负载氧化铋的泡沫铜(记为bi2o3@cf，颜色：黄色)。
164.(4)bi nss@cf的制备：bi nss@cf是由bi2o3@cf通过电化学还原并原位重构而成。
165.以bi2o3@cf为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt片为对电极；在co2饱和的0.5m khco3的溶液中，先在
–
1.45v vs.ag/agcl的电位下电解0.5小时，然后在
–
1.25v vs.ag/agcl的电位下电解4小时，将bi2o3@cf中的初步还原成bi；
166.随后，更换新的电解液(即0.5m khco3的溶液)，通入co2至饱和后，在
–
1.6v vs.ag/agcl的电位进一步电解1小时，得到阴极材料(记为bi nss@cf)；
167.经测试与分析，阴极材料是具有稳定纳米片结构的bi nss@cf。
168.阴极材料的表征与性能测试：
169.1.实施例2中的bi nss@cf的xrd图，如图7所示。
170.由图7可知：实施例2中的bi nss@cf的xrd谱在2θ＝27.3
°
、38.1
°
、39.7
°
、48.9
°
和56.3
°
出现了的衍射峰，与bi的标准卡片pdf#85-1331中(012)、(104)、(110)、(202)和(024)晶面吻合，证明了在泡沫铜上的物质为金属bi。
171.2.实施例2中的bi@cf的sem图，如图8所示。实施例2中的bi nss@cf的sem图和高分辨率的透射电镜(high resolution transmission electron microscope，hrtem)图，分别如图9中的(a)和(b)所示。
172.由图8和图9可知：图8展示了bi@cf的sem图，从图中可以观察到不规则的bi纳米片紧密地生长在泡沫铜表面，且bi@cf中的bi纳米片的片径约为100～300nm，厚度约为8～10nm。虽然，初步还原制得的bi@cf已经具有纳米片状结构了，但是，初步还原成的bi@cf上的bi会在电催化co2还原过程中发生原位重构，其材料的结构稳定性差，不利于实际应用。
173.为制备具有稳定纳米片结构的bi基催化剂(bi nss@cf)，本发明的bi nss@cf制备过程中，需要先将bi@cf氧化为bi2o3@cf，再在电化学还原的条件下还原成具有纳米片结构的bi nss@cf。之后，在电化学初步还原后，还需要通过更换co2饱和的khco3，并在
–
1.6v vs.ag/agcl的电位(即二氧化碳还原的电位)下电解一小时，从而能够确保在泡沫铜上形成稳定的、偏向垂直生长的bi纳米片形貌(见图9)。
174.图9中的(a)展示了bi nss@cf的sem图，从图中可以观察多片扇状的bi纳米片成组地生长在泡沫铜表面，片径约为400nm，厚度约为2nm。在该反应条件下，bi的纳米片只是发生了通过重构改变了形貌，形成了片径尺寸较大、更稳定、更适合二氧化碳还原的bi的纳米片。图9中的(b)展示了bi nss@cf的hrtem图显示：bi nss@cf上的纳米片是由粒径约5nm的颗粒自组装而成的。
175.由于bi nss@cf上的bi纳米片厚度较薄、片径较大，颗粒与颗粒之间有孔隙，从而有利于提高比表面积、增多活性反应位点暴露数目、促进传质、提高电子传输效率，进而提高阴极的催化性能。而且，一般来说纳米颗粒的势能较大，结构稳定性较差，但是，bi nss@cf上的由纳米颗粒组装而成的bi纳米片在二氧化碳还原过程中还具有较好的稳定性，适合实际推广与应用。
176.3.测试样品：实施例2中的bi nss@cf和bi@cf
177.阴极(单电极)的二氧化碳电催化还原的性能测试方法如下：
178.如无特殊说明，本发明中co2rr测试均使用chi 760e电化学工作站在室温(20～25℃)、常压(100～102kpa)条件下进行。
179.本实验中密封的h型电解池被质子交换膜(nafion 117)分成两部分。
180.(1)以测试样品直接作为工作电极(有效面积为1
×
1cm2)，pt片电极(1
×
1cm2)和ag/agcl电极(3m饱和kcl溶液)分别作为对电极和参比电极，以此构建三电极体系；
181.向阴极室和阳极室均倒入16ml 0.5m khco3溶液；控制电解池顶部空腔体积为16ml，用于缓冲和方便气体的进出；
182.在进行电催化二氧化碳还原测试之前，阴极室与阳极室分别通入高纯co2气体30分钟直至饱和。
183.(2)活化处理：在进行电催化二氧化碳还原测试及线性扫描伏安测试时，为避免催化剂因表面含有在空气中自发氧化形成的氧化物消耗电量，先通过循环伏安法对测试样品
进行活化处理，其活化的条件如下：扫描电位范围为-0.6至0v vs.rhe，扫描速度为50mv s-1
；当循环伏安曲线接近重合时即为活化完成。
184.(3)甲酸盐的法拉第效率测试：活化完成后，在线性扫描扫描伏安测试中，扫描速度设置为5mv s-1
；随后，在不同电位下进行恒电位电解，电量达到5c后停止电解，收集阴极室内的液体，使用配备有阴离子分析柱(metrosep a supp 5-150/4.0)的离子色谱仪对甲酸盐进行定量分析。使用注射器手动进样4至5毫升稀释后的电解液，色谱自动取样10μl进入分析柱检测使用注射器手动进样4至5毫升稀释后的电解液，色谱自动取样10μl进入分析柱检测，经计算与分析的结果如图11所示。
185.lsv曲线的测试：以ar或co2饱和的0.5m khco3溶液作为电解液，使用测试方法(1)中的三电极体系，在-0.6至-1.2v vs.rhe的电压范围内，扫描速度为5mv s-1
的测试条件下，分别测得bi nss@cf和bi@cf的lsv曲线。
186.测试结果：
187.bi nss@cf和bi@cf的lsv曲线，如图10所示。
188.由图10可知：从图10可以发现，在-0.6至-1.2v vs.rhe的电压范围内，bi nss@cf的电流密度均比bi@cf的大。在ar饱和的电解液中，电压为
–
0.75v vs.rhe时，bi nss@cf的电流密度为9.7ma cm
–2；在co2饱和的电解液中，在此电位下bi nss@cf可实现34.2ma cm
–2的电流密度，而此时bi@cf的电流密度仅为2.4ma cm
–2。结果说明：与bi@cf相比，bi nss@cf具有更高的co2rr活性。
189.为评估bi nss@cf和bi@cf对co2rr的产物选择性，本实验使用恒电位电解的方法在
–
0.6至
–
0.8v vs.rhe的电压范围内进行电解实验。实施例2中的bi nss@cf和bi@cf的甲酸盐的法拉第效率对比图，如图11所示。
190.由图11可知：在
–
0.75v vs.rhe的电位下，甲酸盐的法拉第效率最高，达到94.1％。而bi@cf在此电位下甲酸盐的法拉第效率为81.1％。
191.这表明：与bi@cf相比，bi nss@cf能更高选择性地将co2还原为甲酸盐。
192.实施例3
193.本实施例提供了一种co2还原和hmf氧化偶联的电解装置(见图1)实质上是一种h型电解池，其包括：实施例1中的nico2o4@nf(阴极，有效面积：1
×
1cm2)，实施例2中的bi nss@cf(阳极，有效面积：1
×
1cm2)，含有10mm 5-羟甲基糠醛(hmf)的1m koh溶液(阳极电解液)，二氧化碳饱和的0.5m khco3溶液(阴极电解液)，容器，nafion 117型质子交换膜，导线，电源，通气口；
194.由50ml阳极室和50ml阴极室构成的容器，且阳极室和阳极室是由nafion 117型质子交换膜隔开的；
195.实施例1中的nico2o4@nf(阴极)、实施例2中的bi nss@cf(阳极)分别浸于阴极电解液和阳极电解液中，且阴极、电源和阳极是用导线进行连接的；
196.通气口设置在阴极室，用于给阴极电解液提供含有二氧化碳的原料气。
197.本实施例的电解装置中的电源只要能够提供1.5～4v的电压即可。
198.该电解装置用于同时实现5-羟甲基糠醛氧化为2,5
–
呋喃二甲酸(fdca)与二氧化碳还原为甲酸的过程，既能生产价值较高的fdca，又能实现二氧化碳资源的回收与综合利用的目的。
199.本实施例还提供了一种co2还原和hmf氧化偶联的方法(见图1)，包括以下步骤：
200.(1)电解装置的构建：选择h型电解池作为电解装置，电解池的阴极室和阳极室之间由nafion 117型质子交换膜隔开，且阴极室和阳极室的容积均为32ml；
201.向阳极室内倒入16ml含有10mm hmf的1m koh溶液；
202.向阴极室内倒入16ml 0.5m khco3溶液后，通过通气口向阴极室内的0.5m khco3溶液持续通入二氧化碳气体，并保证阴极室内的空气被排除，阴极室内的电解液处于二氧化碳饱和状态(通气时间为30min)；
203.以有效面积为1
×
1cm2的bi nss@cf作为阳极，有效面积为1
×
1cm2的nico2o4@nf作为阴极；并用导线依次将阴极、电源和阳极连接起来，组装成nico2o4@nf||bi nss@cf两电极催化体系(见图1)；以此构建出本实施例的电解装置。
204.(2)装置的运行：控制向阴极室内的电解液以20ml min-1
的流量持续通入二氧化碳气体，同时打开电源进行电解，即可实现5-羟甲基糠醛hmf电氧化和电催化co2还原。
205.待电解至电量为87c后，利用高效液相色谱分析对阳极产物进行定量检测，利用气相色谱和离子色谱对阴极产物进行定量检测。
206.本发明中co2还原和hmf氧化偶联的电解装置的结构示意图，如图1所示。
207.由图1可知：本发明提供了一种co2还原和hmf氧化偶联的方法，该方法偶联了2种电催化反应过程。具体地，它是以原位生长在泡沫镍上的nico尖晶石氧化物催化剂(nico2o4@nf)作为阳极，以bi nss@cf电极作为阴极，组装成双电极的催化反应体系进行电解，在阳极实现5-羟甲基糠醛选择性氧化为2,5-呋喃二甲酸，在阴极实现二氧化碳选择性还原为甲酸；
208.其中，阳极电解液为含5-羟甲基糠醛的氢氧化钾溶液，阴极电解液为二氧化碳饱和的碳酸氢盐溶液(例如，碳酸氢钾溶液)；电解反应体系中阳极电解液和阴极电解液之间设有离子交换膜。
209.性能测试：
210.采用实施例3的电解装置，并仅通过改变阳极电解液中的hmf含量，在阳极电解液含有hmf(10mm)和未含有hmf时，进行nico2o4@nf||bi nss@cf两电极催化体系的lsv曲线测试，来评估偶联的hmf氧化和二氧化碳还原反应，其测试结果如图12所示。
211.由图12可知：相对于不含有hmf的电解装置，含有hmf的电解装置的槽压有明显的降低，电流有明显的增加。这说明该电解装置或方法能够在电压为1.25v驱动hmf氧化和二氧化碳还原反应的进行，且nico2o4@nf||bi nss@cf两电极催化体系具有较好的催化反应活性。
212.采用实施例3的电解装置，实施例3中的nico2o4@nf||bi nss@cf两电极催化体系在1.5到2.1v槽电压范围内的hcoo
–
法拉第效率，fdca的法拉第效率和fdca的产率的测试结果，如图13所示。
213.由图13可知：甲酸盐和fdca的法拉第效率随着电解槽压的增加先增加再减小，在1.9v时法拉第效率最高，此时阳极的hmf的电氧化反应中fdca的法拉第效率为90.7％，阴极co2的电还原反应中甲酸盐的法拉第效率也能达到85.1％，且fdca的产率也达到90％。
214.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种电极材料，其特征在于，其包括基底和原位生长在基底的铋纳米片。2.根据权利要求1所述电极材料，其特征在于：所述基底选自泡沫镍、泡沫铜、镍片、铜片中的至少一种；所述铋纳米片的片径为200～600nm。3.权利要求1或2所述的电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将基底进行预处理后，再将其浸泡在酸性的铋盐溶液中，得到负载铋的基底；2)将步骤1)所述负载铋的基底置于氧化气氛下煅烧，得到负载氧化铋的基底；3)将步骤2)所述负载氧化铋的基底通过电化学还原、电化学重构，得到所述的电极材料。4.根据权利要求3所述的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的电化学还原、电化学重构的过程包括以下步骤：s1：以步骤2)所述负载有氧化铋的基底为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt电极1为对电极和电解液构建电解体系，在
–
1.50v vs.ag/agcl～
–
1.20v vs.ag/agcl的电位下电解3～5小时，得到电化学还原后的材料；s2：更换新的电解液，在
–
1.55v vs.ag/agcl～-1.65v vs.ag/agcl的电位下电解0.5～1.5小时，用于重构基底上金属铋纳米片，得到电极材料；其中，s1和s2中，所述电解液均选自co2饱和的khco3溶液、k2co3溶液、nahco3溶液、na2co3溶液中的至少一种，且所述电解液中的溶质浓度为0.1～1.0mol/l。5.根据权利要求3或4所述的电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤2)所述氧化气氛选自氧气、空气中的一种；步骤2)所述煅烧的温度为180℃～230℃；步骤2)所述煅烧的时间为10～16h。6.一种二氧化碳还原和5-羟甲基糠醛氧化的偶联方法，其特征在于，包括以下步骤：以权利要求3至5任意一项所述的方法制得的电极材料作为阴极，以负载有nico2o4的导电基底材料作为阳极，以5-羟甲基糠醛溶液为阳极电解液，以二氧化碳饱和的碳酸盐溶液为阴极电解液，组装成电解反应体系进行电解，在阳极实现5-羟甲基糠醛氧化为2,5
–
呋喃二甲酸，同时在阴极实现二氧化碳还原为甲酸。7.根据权利要求6所述的二氧化碳还原和5-羟甲基糠醛氧化的偶联方法，其特征在于：所述负载有nico2o4的导电基底材料的制备方法，包括以下步骤：1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和尿素溶解于水中，得到镍钴前驱体溶液；2)将预处理后的导电基底浸于镍钴前驱体溶液中，经水热反应、退火，得到负载有nico2o4的导电基底材料；其中，步骤1)所述可溶性镍盐、可溶性钴盐和尿素的摩尔比为1:(1～3)：(4～6)；步骤2)所述水热反应的温度为110～140℃；步骤2)所述退火是在空气气氛或氧气气氛中进行；步骤2)所述退火的温度为280～350℃。8.根据权利要求6或7所述的二氧化碳还原和5-羟甲基糠醛氧化的偶联方法，其特征在于：所述电解采用的电压为1.5～4v；所述二氧化碳饱和的碳酸盐溶液选自co2饱和的khco3溶液、k2co3溶液、nahco3溶液、na2co3溶液中的至少一种。9.权利要求6至8任意一项所述的偶联方法在2,5
–
呋喃二甲酸生产或二氧化碳的综合利用中的应用。10.一种电解装置，其特征在于，所述电解装置包括：阴极、阳极、容器、隔膜、导线，电源
和通气口；所述阴极为权利要求3至5任意一项所述的方法制得的电极材料，所述阳极为负载有nico2o4的导电基底材料，所述阳极电解液为5-羟甲基糠醛溶液，所述阴极电解液为二氧化碳饱和的碳酸盐溶液；其中，所述隔膜将容器分隔成阴极室和阳极室；所述阴极、电源和阳极依次用导线相连；所述通气口设置在所述阴极室。

技术总结
本发明公开了一种电极材料、电解装置及其应用。本发明的电极材料包括基底和原位生长在基底的铋纳米片，且该电极材料是将金属材质的基底通过预处理、浸泡法负载铋、煅烧、电化学还原和电化学重构等步骤制得的。而且，该电极材料还具有制备可控性强、对二氧化碳还原活性高、选择性好、稳定性好，能够与其他电极相连制得附加值高的产品等优势。同时，本发明还公开了一种二氧化碳还原与HMF氧化的偶联方法，它是负载有钴酸镍的导电基底材料作为阳极，以原位生长在基底的铋纳米片的金属基底作为阴极，组装成电解反应体系进行电解，即可在阳极实现5-羟甲基糠醛选择性氧化为2,5-呋喃二甲酸，在阴极实现二氧化碳选择性还原为甲酸。阴极实现二氧化碳选择性还原为甲酸。阴极实现二氧化碳选择性还原为甲酸。


技术研发人员：李宇 叶子贤 鲁统部
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/8/13