一种改性锌金属负极及其方法

1.本发明属于水系锌离子电池负极技术领域，具体涉及一种改性锌金属负极及其方法。


背景技术：

2.水性锌离子电池由于具有高的体积容量（5855 mah cm-3
）和中等的氧化还原电位（-0.76 v），而且具有安全性高、廉价和环境友好等优点，市场应用前景广阔。金属锌具有标准电极电位低，理论比容量高等特点，是水系锌金属电池最常见的负极材料。然而，由于锌金属在水系电解质中容易与电解液反应生成副产物，同时伴随着析氢现象出现，在溶解与沉积的过程中，锌离子会优先沉积在尖端，从而产生枝晶，进而导致电池容量的衰减甚至短路，这些问题限制着水系锌离子电池的应用。
3.调节离子传输行为是改善锌枝晶的有效策略。目前，大多数研究都集中在以下三个类别：1、电解质工程；2、负极界面修饰和3、隔膜设计。这些策略通过调节zn(oh)
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的传输行为解决了钝化和树枝状的问题，从而进一步提高了锌负极的循环可逆性。然而，尽管这些策略在某些参数上增强了锌负极的电化学性能，但基本问题仍未完全解决。目前大多数的锌离子调节策略只是针对某一性能的研究，主要改进其中一个单一性能。然而，在电池实际运行条件下，多种物理和化学因素主导着离子传输行为。因此，需要开发整合多种因素来精确调节锌离子传输行为的策略。


技术实现要素：

4.本发明提供一种改性锌金属负极及其方法，采用铁电异质结材料改性锌金属负极，避免锌枝晶生长导致的电池性能快速衰减和短路问题，而且原料成本低，反应简单可控。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种改性锌金属负极的方法，包括如下步骤：s1：采用阳极氧化法制备亲锌材料纳米阵列；s2：以亲锌材料纳米阵列为基底，制备亲锌材料@铁电材料的异质结材料；s3：将步骤s2得到的异质结材料均匀覆盖在锌金属负极上，得到改性锌金属负极。
6.以上所述步骤中，所述异质结材料由铁电材料和亲锌材料组成，所述铁电材料占总质量的5％～95％；所述亲锌材料占总质量的5％～95％；步骤s2中采用水热法反应制备亲锌材料@铁电材料的异质结材料，水热法反应的前驱体是硝酸钡或氯化钡，浓度为0.01-3 mol/l，反应时用0.1 mol naoh调节溶液的ph为6-8，反应温度为80-250℃，反应时间为30-1200 min；步骤s3中将异质结材料制备成混合浆料，通过滴涂、旋涂或者直接覆盖在锌金属负极上，覆盖在锌金属负极上的厚度为5 nm-10 um。
7.所述铁电材料为有机铁电材料和无机铁电材料，所述有机铁电材料为极化铁电聚
合物材料，优选聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚偏氟乙烯-三氟乙烯(p(vdf-trfe)；所述无机铁电材料为钙钛矿型结构材料，优选钛酸钡、钛酸铅、铌酸钾，最优选batio3；所述亲锌材料为亲锌氧化物、亲锌硫化物，优选zno、tio2、zns。
8.以上所述方法得到的改性锌金属负极，包括异质结铁电材料、锌金属负极，所述异质结铁电材料覆盖在锌金属负极表面；所述异质结铁电材料由铁电材料和亲锌材料组成，所述亲锌材料为纳米管阵列，所述铁电材料在亲锌材料表面，与亲锌材料形成异质结。
9.所述改性锌金属负极可以用于软包电池、方形铝壳电池、圆柱电池；所述改性锌金属负极可以用于电池组，所述电池组可以为锌金属电池的并联组合、串联组合、串并联组合；所述改性锌金属负极可以用于电池包，所述电池包由锌金属电池或锌金属电池组组成。
10.有益效果：本发明提供了一种改性锌金属负极及其方法，采用铁电异质结材料改性锌金属负极，与现有技术相比具有以下优势：(1) 铁电材料由于自发极化的特性，与极化方向相反的带负电的铁电体表面在镀锌过程中会吸引大量的锌离子，铁电效应改善了反应界面处电场分布和离子传输，抑制锌枝晶生成，促进锌均匀成核，均匀锌离子流，实现无枝晶锌沉积；(2) 3d纳米管阵列可以提供均匀的zn结合位点，提供大量成核位点，促进锌成核和均匀锌沉积，同时导电tio2能够均匀锌金属负极表面电场并能够分散偶然生长的锌枝晶尖端电场，实现对锌金属负极的保护与对枝晶的抑制，确保锌金属二次电池的高效、长期、稳定运行；(3) 最外层电介质batio3能够有效地降低her倾向，抑制副反应，减少电解液对锌金属负极的腐蚀，提高稳定性；(4) tio2@batio3异质结材料固有的高介电常数、高击穿电压和良好的界面相容性，可以有效阻断电子通路，减少副反应，进一步保证电化学可逆性；(5) tio2@batio3异质结能够显著提高电池库伦效率，增强电池循环稳定性，避免锌枝晶生长导致的电池性能快速衰减和短路问题。
附图说明
11.图1为本发明实施例1中异质结铁电材料改性示意图；图2为本发明实施例1中tio2@batio3的电子扫描电镜图；图3为本发明实施例1锌|锌对称电池循环数据图；图4为本发明对比例1锌|锌对称电池循环数据图；图5为本发明对比例2锌|锌对称电池循环数据图；图6为本发明对比例3锌|锌对称电池循环数据图。
具体实施方式
12.下面将结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明：
实施例1
13.一种改性锌金属负极的方法，包括以下步骤：1)使用阳极氧化法，阳极为钛片，pt片为阴极，在两侧加上直流电，电压为20-80v，反应30-180 min，在阳极侧得到tio2阵列；2)以tio2阵列为基底材料，使用水热方法制备异质结材料，前驱体是硝酸钡，浓度为0.02 mol/l，同时反应时用naoh调节溶液的ph值大致为7，反应温度为250℃，反应时间为120 min，得到tio2@batio3异质结材料；3)利用tio2@batio3异质结材料，均匀覆盖锌金属负极上，得到改性的锌金属负极。
14.以上所述方法得到的改性锌金属负极，包括tio2@batio3异质结材料、锌金属负极，所述tio2@batio3异质结铁电材料覆盖在锌金属负极表面；如图2所示，亲锌材料为采用阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管阵列，比表面积大并且形貌尺寸可控，排列整齐，将上述铁电材料改性的锌金属负极和2m硫酸锌电解液组装成锌金属对称电池，将组装的锌|锌对称电池在电流密度为5 ma/cm2，容量1 mah/cm2情况下，充放电循环600 h，如图3所示，电池电压平稳，平均过电位约为0.15 v，表明锌在电极沉积均匀，锌枝晶生长得到抑制，延长了锌电极的使用寿命。
15.对比例1一种改性锌金属负极的方法，单独采用亲锌材料改性包括以下步骤：1)使用阳极氧化法，阳极为钛片，pt片为阴极，在两侧加上直流电，电压为30 v，反应120 min，在阳极侧得到tio2阵列；2)利用tio2材料，均匀覆盖锌金属负极上，得到单独采用亲锌材料改性的锌金属负极。
16.以上所述方法得到的单独采用亲锌材料改性锌金属负极，包括有亲锌材料、锌金属负极，所述亲锌材料覆盖在锌金属负极表面；将上述亲锌材料改性锌金属负极和2 m硫酸锌电解液组装成锌金属对称电池，将组装的锌|锌对称电池在电流密度为5 ma/cm2，容量1 mah/cm2情况下，充放电循环250 h，如图4所示，电池电压平稳，平均过电位约为0.17 v，在循环250 h时，平均过电位突然增大，表明亲锌材料在锌负极保护上仍有不足，只能改进其中一个单一性能。
17.对比例2一种改性锌金属负极的方法，单独采用铁电材料改性实施例包括以下步骤：1)将铁电材料钛酸钡和粘结剂pvdf混合溶于有机溶剂中，搅拌得到铁电材料浆料；2)将步骤1)中的浆料均匀涂于锌金属负极上，随后干燥，得到铁电材料改性的锌金属负极。
18.以上所述方法得到的改性锌金属负极，包括有铁电材料涂层、锌金属负极，所述铁电材料复合涂层覆盖在锌金属负极表面；将上述铁电材料改性的锌金属负极和2 m硫酸锌电解液组装成锌金属对称电池，将组装的锌|锌对称电池在电流密度为5 ma/cm2，容量1 mah/cm2情况下，充放电循环330 h，如图5所示，电池电压平稳，在循环320h时过电位稍微偏大，平均过电位约为0.20 v，表明单纯的铁电材料应用于锌负极保护只能改进其中一个单一性能，需要进一步优化。
19.对比例3锌箔作为锌负极按照实施例1的条件组装成电池，在电流密度为5 ma/cm2，容量1 mah/cm2情况下进行充放电循环，如图6所示，循环150h过程中过电位不稳定突然增大，过电位最大超过1.0 v。
20.通过上述对比可知，tio2@batio3异质结改性锌负极的性能优于单一材料或普通锌负极的性能，而且能多方面综合改善锌负极的性能，主要因为tio2和batio3的协同作用，tio2@batio3异质结材料固有的高介电常数、高击穿电压和良好的界面相容性，可以有效阻断电子通路，减少副反应，进一步保证电化学可逆性；而且tio2@batio3异质结能够显著提高电池库伦效率，增强电池循环稳定性，避免锌枝晶生长导致的电池性能快速衰减和短路问题。
21.以上所述仅为本发明的优选对比例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述对比例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各对比例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种改性锌金属负极的方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：采用阳极氧化法制备亲锌材料纳米阵列；s2：以亲锌材料纳米阵列为基底，制备亲锌材料@铁电材料的异质结材料；s3：将步骤s2得到的异质结材料均匀覆盖在锌金属负极上，得到改性锌金属负极。2.根据权利要求1所述的改性锌金属负极的方法，其特征在于，步骤s2中采用水热法反应制备亲锌材料@铁电材料的异质结材料，水热法反应的前驱体是硝酸钡或氯化钡，浓度为0.01-3 mol/l，反应时ph为6-8，反应温度为80-250℃，反应时间为30-1200 min。3.根据权利要求1或2所述的改性锌金属负极的方法，其特征在于，步骤s2得到的亲锌材料@铁电材料的异质结材料由铁电材料和亲锌材料组成，所述铁电材料占总质量的5％～95％；所述亲锌材料占总质量的5％～95％。4.根据权利要求3所述的改性锌金属负极的方法，其特征在于，所述铁电材料为有机极化铁电聚合物材料或无机钙钛矿型结构铁电材料。5.根据权利要求4所述的改性锌金属负极的方法，其特征在于，所述有机极化铁电聚合物材料为聚偏二氟乙烯或聚偏氟乙烯-三氟乙烯。6.根据权利要求4所述的改性锌金属负极的方法，其特征在于，所述无机钙钛矿型结构铁电材料为钛酸钡、钛酸铅或铌酸钾。7.根据权利要求3所述的改性锌金属负极的方法，其特征在于，所述亲锌材料为zno、tio2或者zns。8.根据权利要求1所述的改性锌金属负极的方法，其特征在于，步骤s3中异质结材料覆盖在锌金属负极上的厚度为5 nm-10 um。9.一种改性锌金属负极，其特征在于，包括异质结铁电材料、锌金属负极；所述异质结铁电材料覆盖在锌金属负极表面；所述异质结铁电材料由铁电材料和亲锌材料组成，所述亲锌材料为纳米管阵列，所述铁电材料在亲锌材料表面，与亲锌材料形成异质结。

技术总结
本发明公开了一种改性锌金属负极及其方法，属于水系锌离子电池负极技术领域，本发明使用水热方法制备异质结铁电材料，然后将铁电材料覆盖在锌金属负极上，得到铁电材料改性的锌金属负极；本发明中异质结铁电材料包括铁电材料和亲锌材料，铁电材料由于自发极化的特性，与极化方向相反的带负电的铁电体表面在镀锌过程中会吸引大量的锌离子，铁电效应改善了反应界面处电场分布和离子传输；制备的异质结铁电材料具有高介电常数、高击穿电压和良好的界面相容性，可以有效阻断电子通路，减少副反应，进一步保证电化学可逆性；而且可以提供均匀的锌结合位点，引导锌均匀沉积。引导锌均匀沉积。引导锌均匀沉积。


技术研发人员：李爱东 昌绍忠 付丽玲 丁文娟 吴迪 矫佩杰
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/8/13