含有卤素的空穴传输材料、应用及钙钛矿电池的制作方法

1.本发明属于太阳能产业技术领域，更具体地说，是涉及一种含有卤素的空穴传输材料及其作为有机空穴传输材料的应用。此外，本发明还涉及一种钙钛矿电池和一种柔性钙钛矿电池。


背景技术：

2.光伏发电是一种极具潜力且对可持续发展意义重大的能源获得方式。
3.钙钛矿太阳能电池(pscs)效率的快速提升与钙钛矿活性材料优异的光电性质和电池器件简单低成本的制备工艺密切相关。一方面，作为直接半导体材料，钙钛矿具有合适可调的带隙(1.2-2.3ev)、高摩尔消光系数(可见光区》3*104cm-1
)、低激子结合能(2-75mev)
]
、高载流子迁移率(》10cmv-1
s-1
)和长载流子扩散距离(2-10μm)以及高的缺陷容忍度等优点，是一种理想的光伏材料，具有获得高光电转化效率的潜力。另一方面，钙钛矿电池器件结构简单，可以通过溶液法获得高质量钙钛矿多晶薄膜，其他电池组分(如电荷传输层等)也能方便制备得到，因此吸引了大量的科研人员从事相关研究工作，论文发表数量呈指数型增长趋势，极大地推动了pscs产业的发展，使之成为新能源领域最前沿和热门的研究领域之一。
4.空穴传材料在钙钛矿电池中起到了关键的作用，使用含有锚定基团的有机小分子制备空穴传输层已被证明具有优异的电荷选择能力(energy environ.sci.,2019,12,230-237)。但是目前发展的具有锚定基团的有机小分子空穴传输材料面临着稳定性较差以及器件性能不佳等问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种空穴传输性好、界面钝化能力强，适用于大规模应用的自组装单分子层空穴传输材料。
6.为了达到上述目的，本发明设计了一种氰基乙酸或氰基磷酸为锚定基团，通过自组装单分子层策略，在分子结构中引入卤素，从而得到一种新型的含有卤素的空穴传输材料。本发明的技术方案具体如下：
7.一种含有卤素的空穴传输材料，具有如下式(i)所示的化学通式：
[0008][0009]
其中，r
1-r9独立地表示为氢、氘、卤素、醛基、羧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基、硼酸
基、硅基、砜基、亚砜基、酰胺基；c1-c30取代或者未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、硫代烷氧基；c1-c30取代或者未取代的卤代烷基、c1-c30取代或者未取代的烷基硅烷基、c6-c30取代或者未取代的芳基、c3-c30取代或者未取代的杂芳基；且r1-r8至少有一个卤素；
[0010]
r10表示为磷酸基、羧基、醛基、氰基、磺酸基；
[0011]
l表示为c6-c30取代或者未取代的亚芳基、c3-c30取代或者未取代的亚杂芳基；
[0012]
a表示为空、单键、氧、硫、硒。
[0013]
进一步优选地，式(i)包括但不限于如下化合物1到化合物96中的任意一种：
[0014]
[0015]
[0016]
[0017]
[0018]
[0019][0020]
本发明的另一目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池，所述的电池包括透明导电氧化物衬底、无机p型半导体空穴传输层、有机空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和电极层；或者，包括依次设置的透明导电氧化物衬底、有机空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和电极层；其中，所述的透明导电氧化物电极层上设置有ag背电极；所述的有机空穴传输层为上述的含有如通式(i)所示的空穴传输材料。
[0021]
可选地，所述的具有结构式i的有机空穴传输层可以单独或者混合使用。
[0022]
可选地，所述的有机空穴传输层的厚度为0.1nm～100um，优选1nm～10um；
[0023]
可选地，所述的具有结构式i的含卤素空穴传输层材料可以通过真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印方式制备。
[0024]
可选地，本发明钙钛矿电池的p型半导体空穴传输层包含金属半导体，优选为氧化镍、氧化铝铜、氧化铁铜、氧化铜、碘化铜、氧化物钨、氧化钼、硫化铜、硫化亚铁和硫氰酸亚铜。
[0025]
可选地，本发明的电子传输层选自[6，6]-苯基-c71-丁酸异甲酯、c60或c60衍生物。
[0026]
可选地，本发明的钙钛矿电池选自为单层电池或叠层电池。
[0027]
可选地，所述叠层电池可以为钙钛矿/晶硅叠层电池、全钙钛矿叠层电池、钙钛矿/有机叠层电池、钙钛矿/cigs叠层电池，优选为钙钛矿/晶硅叠层电池和全钙钛矿叠层电池。
[0028]
本发明还提供一种柔性钙钛矿电池，包括导电玻璃基底、设置在所述导电玻璃基底上的钙钛矿电池本体和设置在所述钙钛矿电池本体上的封装层以及设置在所述封装层的远离所述柔性钙钛矿电池本体的一侧的背板；所述的钙钛矿电池本体从下到上依次设置为第一电极层、第一电子传输层、钙钛矿吸收层、第二载电子传输层、第二电极层、导电电极以及封装层；所述的第一电子传输层中含有上述的含有通式(i)所示的空穴传输材料。
[0029]
优选地，所述的导电玻璃基底的厚度为≤800nm。
[0030]
优选地，所述柔性钙钛矿电池的吸收光谱范围为300～800nm。
[0031]
优选地，所述第一电极层靠近所述化学强化玻璃基底设置。
[0032]
优选地，所述柔性钙钛矿电池还包括阻挡层，所述阻挡层设置于所述导电玻璃基
底和所述第一电极层之间。
[0033]
优选地，所述阻挡层的材料选自二氧化硅、氮化硅、三氧化二铝中的至少一种。
[0034]
优选地，所述钙钛矿电池本体包括多个依次串联连接的电池单元；其中，位于两端的所述电池单元上各连接有一个所述导电电极。
[0035]
优选地，所述第二电子传输层为空穴传输层。
[0036]
优选地，所述背板的材料为化学强化玻璃或者聚酰亚胺薄膜。
[0037]
本发明提供的前述有机电子传输材料还可以应用于生产有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机薄膜晶体管、有机光检测器、有机场效应晶体管、有机集成电路和有机光感受器等。
[0038]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0039]
(1)卤素原子的引入，大幅度提高有机空穴传输材料的稳定性，包括光稳定性、人稳定性、氧化还原稳定性等，有益于器件工作状态下的长期稳定。
[0040]
(2)卤素原子的引入，能够调节材料的前线轨道能级，使其与活性层材料能级更加匹配，提高界面载流子注入与提取效率，提升器件性能。
[0041]
(3)卤素原子的引入，能够钝化界面的结构缺陷，延长钙钛矿活性层中的载流子寿命，提升太阳电池的开路电压和填充因子。
[0042]
(4)卤素原子的引入，由于卤素的疏水性，一方面可以降低水分对钙钛矿层的侵蚀，另一方面可以降低钙钛矿层卤素的扩散，这两方便有助于提升电池的稳定性，延长电池的寿命。
附图说明
[0043]
图1为本发明的一种电池结构器件示意图。
[0044]
图2为采用本发明提供的化合物1作为空穴传输材料制备的钙钛矿电池(即器件1)的j/v曲线；
[0045]
图3为采用本发明提供的化合物2作为空穴传输材料制备的钙钛矿电池(即器件2)的j/v曲线；
[0046]
图4为采用本发明提供的化合物18作为空穴传输材料制备的钙钛矿电池(即器件3)的j/v曲线；
[0047]
图5为采用本发明提供的化合物34作为空穴传输材料制备的钙钛矿电池(即器件4)的j/v曲线；
[0048]
图6为采用本发明提供的化合物38作为空穴传输材料制备的钙钛矿电池(即器件5)的j/v曲线；
[0049]
图7为采用本发明提供的化合物39作为空穴传输材料制备的钙钛矿电池(即器件6)的j/v曲线；
[0050]
图8为采用本发明提供的化合物44作为空穴传输材料制备的钙钛矿电池(即器件7)的j/v曲线；
[0051]
图9为采用本发明提供的化合物60作为空穴传输材料制备的钙钛矿电池(即器件8)的j/v曲线；
[0052]
图10为采用本发明提供的化合物66作为空穴传输材料制备的钙钛矿电池(即器件
9)的j/v曲线；
[0053]
图11为采用本发明提供的化合物75作为空穴传输材料制备的钙钛矿电池(即器件10)的j/v曲线。
[0054]
具体实施方法
[0055]
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效进行详细说明。
[0056]
实施例1
[0057]
化合物1的合成
[0058][0059]
中间体1-1的合成：称重4，4
’‑
二氯二苯胺(5g，0.021mol)和对氟苯甲醛(2.88g，0.023mol)，碳酸钾(8.74g，0.063mol)于三口烧瓶中，通氮气，加入100mldmf，加热至130摄氏度，搅拌4h。反应完全，冷却至室温，过滤。滤液浓缩，加入10ml乙醇，析出固体，抽滤，滤饼为产物。烘干，5.3g，产率74％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ9.65(s,1h),7.47-7.52(d,2h),7.32-7.36(d,2h),7.19-7.23(d,4h),7.01-7.04(d,4h).
[0060]
中间体1-2的合成：称重中间体1-1(5g，0.015mol)于三口烧瓶，通氮气。加入50ml甲苯，继续加入(氰甲基)膦酸二乙酯(7.86g，0.044mol)和哌啶(12.46g，0.147mol)。升温到110摄氏度，搅拌4h。反应结束，冷却到室温，旋干溶剂甲苯。制样，过柱层析硅胶，洗脱液pe/dcm/meoh＝10/10/1。得产物4.2g，油状，产率57％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ8.62(s,1h),7.57-7.62(d,2h),7.34-7.38(d,4h),7.11-7.16(m,6h),4.51-4.59(q,4h).1.32-1.35(t,6h).
[0061]
化合物1的合成：称重中间体1-2(4g，8mmol)溶于40mldcm中，通氮气。加入三甲基溴硅烷(3.65g，24mmol)，常温搅拌24h。结束反应，加入甲醇淬灭反应至无白烟冒出。浓缩反应液，加入20ml水洗反应液，多次dcm萃取。分液，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，析出固体，抽滤。烘干得1.67g，产率47％。1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ7.77-7.81(d,2h),7.47(s,1h),7.26-7.32(d,4h),7.11-7.15(m,6h).hrms(ei,m/z)：calcd.for:c
21h15
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[0062]
实施例2
[0063]
化合物2的合成
[0064][0065]
中间体2-1的合成：和中间体1-1的合成步骤相似，产率78％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ9.89(s,1h),7.38-7.42(m,6h),7.27-7.31(d,2h),7.01-7.06(d,4h).
[0066]
中间体2-2的合成：和中间体1-2的合成步骤相似，产率61％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ8.67(s,1h),7.57-7.62(d,2h),7.34-7.38(d,4h),7.04-7.06(m,6h),4.51-4.55(q,4h).1.22-1.25(t,6h).
[0067]
化合物2的合成：和化合物1的合成步骤相似，产率50％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ7.73-7.76(d,2h),7.45(s,1h),7.28-7.32(d,4h),7.01-7.05(m,6h).hrms(ei,m/z)：calcd.for:c
21h15
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[0068]
实施例3
[0069]
化合物18的合成
[0070][0071]
中间体18-1的合成：和中间体1-1的合成步骤相似，产率67％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ9.87(s,1h),7.38-7.42(d,2h),7.26-7.28(m,8h).
[0072]
中间体18-2的合成：和中间体1-2的合成步骤相似，产率52％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ8.07(s,1h),7.77-7.79(d,2h),7.24-7.28(m,6h),7.14-7.15(d,2h),4.51-4.52(q,4h).1.22-1.25(t,6h).
[0073]
化合物18的合成：和化合物1的合成步骤相似，产率37％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ7.74-7.76(d,2h),7.35(s,1h),7.28-7.30(m,6h),7.13-7.15(m,2h).hrms(ei,m/z)：calcd.for:c
21h13
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[0074]
实施例4
[0075]
化合物34的合成
[0076][0077]
中间体34-1的合成：和中间体1-1的合成步骤相似，产率70％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ9.78(s,1h),7.49-7.51(m,4h),7.24-7.26(m,4h),7.12-7.14(m,4h).
[0078]
中间体34-2的合成：和中间体1-2的合成步骤相似，产率55％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ8.12(s,1h),7.26-7.29(m,6h),7.12-7.14(d,4h),6.09-7.01(m,2h),4.51-4.52(q,4h).1.22-1.25(t,6h).
[0079]
化合物34的合成：和化合物1的合成步骤相似，产率45％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):7.45(s,1h),δ7.28-7.32(m,6h),7.12-7.14(d,4h),6.92-6.94(m,2h).hrms(ei,m/z)：calcd.for:c
21h15
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[0080]
实施例5
[0081]
化合物38的合成
[0082][0083]
中间体38-1的合成：和中间体1-1的合成步骤相似，产率72％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ9.67(s,1h),7.96-7.98(m,6h),7.32-7.34(m,4h).
[0084]
中间体38-2的合成：和中间体1-2的合成步骤相似，产率54％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ8.15(s,1h),7.80-7.82(m,4h),7.68-7.70(d,2h),7.48-7.51(d,2h),7.23-7.25(m,2h),4.51-4.52(q,4h).1.22-1.25(t,6h).
[0085]
化合物38的合成：和化合物1的合成步骤相似，产率48％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ7.78-7.82(m,4h),7.68-7.70(d,2h),7.46(s,1h),7.42-7.44(m,4h).hrms(ei,m/z)：calcd.for:c
21h13
cl2n2o3p,442.0031,found,442.0037.anal.:calcd.:c,56.91；h,2.96；cl,16.00；n,6.32；o,10.83；p,6.99；found:c,56.95；h,2.92；cl,16.04；n,6.27；o,10.86；p,6.96.
[0086]
实施例6
[0087]
化合物39的合成
[0088][0089]
中间体39-1的合成：和中间体1-1的合成步骤相似，产率76％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ9.65(s,1h),7.91-7.93(m,6h),7.36-7.38(m,4h).
[0090]
中间体39-2的合成：和中间体1-2的合成步骤相似，产率55％。1h nmr(400mhz,
dmso-d6):δ8.13(s,1h),7.82-7.84(m,4h),7.65-7.67(d,2h),7.47-7.49(d,2h),7.26-7.28(m,2h),4.51-4.52(q,4h).1.22-1.25(t,6h).
[0091]
化合物39的合成：和化合物1的合成步骤相似，产率52％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ7.73-7.75(m,4h),7.65-7.67(d,2h),7.44(s,1h),7.32-7.35(m,4h).hrms(ei,m/z)：calcd.for:c
21h13
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[0092]
实施例7
[0093]
化合物44的合成
[0094][0095]
中间体44-1的合成：和中间体1-1的合成步骤相似，产率80％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.92(s,1h),8.29-8.30(m,1h),7.91-7.93(m,5h),7.71-7.72(m,1h),7.45-7.52(m,3h),7.21-7.22(m,1h).
[0096]
中间体44-2的合成：和中间体1-2的合成步骤相似，产率60％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ8.29-8.30(d,1h),8.06(s,1h),7.93(d,1h),7.68-7.72(m,3h),7.46-7.52(m,5h),7.21-7.22(t,1h),4.23-4.25(q,4h).1.32-1.335(t,6h).
[0097]
化合物44的合成：和化合物1的合成步骤相似，产率52％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ8.73-8.75(d,2h),7.65(s,1h),7.67-7.69(m,3h),7.42-7.45(m,6h).hrms(ei,m/z)：calcd.for:c
21h14
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[0098]
实施例8
[0099]
化合物60的合成
[0100][0101]
中间体60-1的合成：和中间体1-1的合成步骤相似，产率70％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.87(s,1h),7.88-7.89(m,5h),7.66(s,1h),7.42(s,2h).
[0102]
中间体60-2的合成：和中间体1-2的合成步骤相似，产率52％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ8.01(s,1h),7.95(s,1h),7.64-7.65(m,3h),7.44-7.46(m,3h),4.21-4.34(q,4h).1.22-1.25(t,6h).
[0103]
化合物60的合成：和化合物1的合成步骤相似，产率37％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ7.95(s,1h),7.66-7.68(m,3h),7.44-7.46(m,5h).hrms(ei,m/z)：calcd.for:c
21h11
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[0104]
实施例9
[0105]
化合物66的合成
[0106][0107]
中间体66-1的合成：和中间体1-1的合成步骤相似，产率72％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.78(s,1h),8.52(s,1h),8.17(t,1h),8.02(s,1h),7.78-7.82(m,4h),7.44-7.46(m,2h),
[0108]
7.22-7.24(m,1h).
[0109]
中间体66-2的合成：和中间体1-2的合成步骤相似，产率51％。1h nmr(400mhz,
dmso-d6):δ8.31(m,1h),8.05-8.06(m,2h),7.80-7.83(m,3h),7.42-7.44(m,4h),7.09-7.11(m,1h),4.11-4.12(q,4h).1.42-1.45(t,6h).
[0110]
化合物66的合成：和化合物1的合成步骤相似，产率39％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):8.21(m,1h),8.05(s,1h),δ7.88-7.92(m,3h),7.42-7.44(m,5h),7.22-7.24(m,1h).hrms(ei,m/z)：calcd.for:c
21h13
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[0111]
实施例10
[0112]
化合物75的合成
[0113][0114]
中间体75-1的合成：和中间体1-1的合成步骤相似，产率50％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.89(s,1h),7.87-7.81(m,2h),7.35-7.29(m,4h),6.95(d,2h),6.90(d,2h).
[0115]
中间体75-2的合成：和中间体1-2的合成步骤相似，产率45％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):7.99(s,1h),7.70-7.64(m,2h),7.33(dd,2h),7.11-7.05(m,2h),6.95(d,2h),6.90(d,2h),4.15(p,4h),1.29(td,6h).
[0116]
化合物75的合成：和化合物1的合成步骤相似，产率34％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ8.00(s,1h),7.70-7.64(m,2h),7.33(dd,2h),7.11-7.05(m,2h),6.95(d,2h),6.90(d,2h).hrms(ei,m/z)：calcd.for:c
21h13
br2n2o4p,545.8980,found,545.8984.anal.:calcd.:c,46.02；h,2.39；br,29.16；n,5.11；o,11.68；p,5.65；found:c,46.08；h,2.36；br,29.13；n,5.15；o,11.67；p,5.61.
[0117]
实施例11
[0118]
化合物87的合成
[0119][0120]
中间体87-1的合成：和中间体1-1的合成步骤相似，产率50％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.89(s,1h),7.77-7.71(m,2h),7.47(dd,2h),7.37-7.32(m,2h),7.20(d,2h),7.09(d,2h).
[0121]
中间体87-2的合成：和中间体1-2的合成步骤相似，产率45％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):7.99(s,1h),7.70-7.64(m,2h),7.47(dd,2h),7.20(d,2h),7.11-7.05(m,4h),4.15(p,4h),1.29(td,6h).
[0122]
化合物87的合成：和化合物1的合成步骤相似，产率34％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ8.00(s,1h),7.60-7.64(m,2h),7.48(dd,2h),7.20(d,2h),7.11-7.05(m,4h).hrms(ei,m/z)：calcd.for:c
21h13
br2n2o3ps,561.8751,found,561.8755.anal.:calcd.:c,44.71；h,2.32；br,28.33；n,4.97；o,8.51；p,5.49；s,5.68；found:c,44.74；h,2.29；br,28.37；n,4.93；o,8.53；p,5.47；s,5.67.
[0123]
以下通过本发明的化合物制备的钙钛矿太阳能电池器件1至11的制备过程及性能检测效果分析，对本发明化合物的用途及效果进行进一步详细说明。
[0124]
器件1
[0125]
钙钛矿电池的制备，方法步骤如下
[0126]
1)ito导电玻璃基底的清洗；
[0127]
2)空穴传输层(etl)的制备：将化合物1溶解于乙醇溶剂中，旋涂于ito上方后，120℃退火20min除去吸附的水分子备用；
[0128]
3)钙钛矿薄膜(钙钛矿(perovskite)层)的制备：钙钛矿前驱体溶液的溶度为1.2m，钙钛矿薄膜由反溶剂一步法制备得到。旋涂分为两个阶段，第一阶段速度为1000rpm s-1
，旋涂10s，加速度为200rpm s-2
，第二阶段为5000rpm s-1
，旋涂30s，加速度为2000rpm s-1
，在第二阶段结束前20s，将600微升甲苯作为反溶剂滴加在钙钛矿膜中央，最后100℃加热10min即可得到最终的钙钛矿薄膜；
[0129]
3)电子传输层(htl)和空穴阻挡层制备：使用氯苯配制pcbm的溶液，浓度为20mg ml-1
，两步程序旋涂(800rmp s-1
，10s；4000rmp s-1
，30s)，80℃退火10min。
[0130]
4)空穴阻挡层制备：最后，滴涂120μl bcp的异丙醇溶液制备空穴阻挡层(ito)；
[0131]
5)背电极制备：使用真空蒸镀仪(《5
×
10-4
pa)蒸镀100nm银构成负极；
[0132]
图1为本发明的实施例1中所制备的钙钛矿电池，其结构包括透明导电氧化物衬底/有机空穴传输层/钙钛矿活性层/电子传输层/空穴阻挡层和电极层；其中，所述的透明导电氧化物电极层上设置有ag背电极，有机空穴传输层含有化合物1所示的空穴传输材料。
[0133]
器件2
[0134]
制备方法与流程与器件1相同，除ito上制备本发明专利提供的空穴传输材料(化合物2)层；
[0135]
器件3
[0136]
制备方法与流程与器件1相同，除ito上制备本发明专利提供的空穴传输材料(化合物18)层；
[0137]
器件4
[0138]
制备方法与流程与器件1相同，除ito上制备本发明专利提供的空穴传输材料(化合物34)层；
[0139]
器件5
[0140]
制备方法与流程与器件1相同，除ito上制备本发明专利提供的空穴传输材料(化合物38)层；
[0141]
器件6
[0142]
制备方法与流程与器件1相同，除ito上制备本发明专利提供的空穴传输材料(化合物39)层；
[0143]
器件7
[0144]
制备方法与流程与器件1相同，除ito上制备本发明专利提供的空穴传输材料(化合物44)层；
[0145]
器件8
[0146]
制备方法与流程与器件1相同，除ito上制备本发明专利提供的空穴传输材料(化合物60)层；
[0147]
器件9
[0148]
制备方法与流程与器件1相同，除ito上制备本发明专利提供的空穴传输材料(化合物66)层；
[0149]
器件10
[0150]
制备方法与流程与器件1相同，除ito上制备本发明专利提供的空穴传输材料(化合物75)层；
[0151]
器件11
[0152]
制备方法与流程与器件1相同，除ito上制备本发明专利提供的空穴传输材料(化合物87)层；
[0153]
比较例
[0154]
制备方法与流程与器件1相同，除ito上制备的空穴传输材料为ref，ref的结构式如下：
[0155][0156]
钙钛矿电池性能测试：太阳能电池的伏安特性曲线(i-v)由keithley 2400数字源表记录，光源为氙灯(osram xbo 450)模拟am 1.5太阳光，强度为1000w/m2，经硅电池校正,测试温度25℃。入射光子转化效率(incidentphoton-to-electron covertion efficiency，ipce)，也称外量子效率(external quantum efficiency，eqe)测试系统为oriel-74125，光源为300w氙灯(ilc technology,usa)，调制频率2hz。测试电池的j-v数据如表1及图1-图10。
[0157]
钙钛矿太阳能电池的稳定性测试：将制备的钙钛矿太阳能电池器件在相对湿度(rh)为85％和温度50
°
的条件下放置240h后，其光电转换效率比原始效率的相对值如表1。
[0158]
表1
[0159][0160][0161]
从表1和图1-图10可以看出：(1)本发明的含卤素的氰基乙酸化合物作为空穴传输材料应用在钙钛矿电池里面，电池的短路密度大于24ma/cm2，开路电压大于1.18v，填充因子大于81％。在模拟太阳光强为1.5am下的光电转化效率均大于24％，甚至达到25％。对比参考化合物，均显示出较高的光转换效率。这主要是由于卤素原子的引入，调节材料的前线轨道能级，使其与活性层材料能级更加匹配，提高界面载流子注入与提取效率，提升器件效率。另外能够钝化界面的结构缺陷，延长钙钛矿活性层中的载流子寿命，提升钙钛矿电池的开路电压和填充因子。(2)由于卤素原子的引入，可以提高空穴传输材料的光稳定性，氧化还原稳定性，从表1可以看出，在高温高湿状态下放置240小时后，利用本发明化合物作为空穴传输材料的钙钛矿电池，仍具有良好的光电转换效率，对比原始值，均高于80％，而参比器件只有35％，显示出本发明的电池显示良好的稳定性。卤素除了可以增加材料的稳定性
外，还可以增加材料的疏水性，减少钙钛矿电池工作时空气中的水分对钙钛矿层的侵蚀作用，提升电池的使用寿命。并且，由于钙钛矿中本身就含有卤素，含有卤素的空穴传输材料有助于降低钙钛矿中卤素的迁移，也有利于提高钙钛矿电池的稳定性。

技术特征：
1.一种含有卤素的空穴传输材料，具有如下式(i)所示的化学通式：式中，r
1-r9独立地表示为氢、氘、卤素、醛基、羧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基、硼酸基、硅基、砜基、亚砜基、酰胺基；c1-c30取代或者未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、硫代烷氧基；c1-c30取代或者未取代的卤代烷基、c1-c30取代或者未取代的烷基硅烷基、c6-c30取代或者未取代的芳基、c3-c30取代或者未取代的杂芳基；且r1-r8至少有一个卤素；r
10
表示为磷酸基、羧基、醛基、氰基、磺酸基；l表示为c6-c30取代或者未取代的亚芳基、c3-c30取代或者未取代的亚杂芳基；a表示为空、单键、氧、硫、硒。2.如权利要求1所述的含有卤素的空穴传输材料，其特征在于，r
1-r9优先为氢、卤素、氰基、硝基、氨基、甲氧基、三氟甲氧基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、己基、环己基，苯基、甲苯基、联苯基，萘基，菲基，蒽基，苝基，荧蒽基，芘基，苯基萘基，萘基苯基，二苯基苯基，9,9-二甲基芴基，9,9-二苯基芴基，苄基，9,9-螺二芴基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并菲基，螺[芴-9,9'-氧杂蒽]，吡啶基，苄基苯基，吡啶基苯基，吲哚基，咔唑吲哚基，芴咔唑基、咪唑基，噁唑基，噻唑基，噻二唑基，喹啉基，异喹啉基，喹唑啉基，喹喔啉基，氮杂二苯并呋喃基，氮杂二苯并噻吩基中的一种，以上芳基和杂芳基可以进一步被卤素，甲氧基所取代。3.如权利要求1所述的含有卤素的空穴传输材料，其特征在于，式(i)为如下化合物1到96中的任意一种：
4.一种钙钛矿太阳能电池，至少包括依次设置的透明导电氧化物衬底、无机p型半导体空穴传输层、有机空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和电极层；或者，包括依次设置的透明导电氧化物衬底、有机空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和电极层；其中，所述的透明导电氧化物电极层上设置有ag背电极；所述的有机空穴传输层权利要求1至3中任一项所述的空穴传输材料。5.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的空穴传输材料单独或者混合使用。6.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的有机空穴传输层的厚度为0.1nm～100um。7.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的空穴传输层材料通过真
空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印方式制备。8.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的空穴传输层为双层结构，其中，上层为p型半导体空穴传输层，下层为有机空穴传输层，所述的钙钛矿层位于有机空穴传输层与电子传输层之间。9.如权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的p型半导体空穴传输层材料为含金属半导体，所述的含金属半导体优选为氧化镍、氧化铝铜、氧化铁铜、氧化铜、碘化铜、氧化物钨、氧化钼、硫化铜、硫化亚铁和硫氰酸亚铜中的任意一种。10.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的电子传输层选自[6，6]-苯基-c71-丁酸异甲酯、c60或c60衍生物中的任意一种。11.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的钙钛矿电池选自为单层电池或叠层电池；当为叠层电池时，优选为钙钛矿/晶硅叠层电池、全钙钛矿叠层电池、钙钛矿/有机叠层电池、钙钛矿/cigs叠层电池中的任意一种。12.一种柔性钙钛矿电池，包括导电基底、设置在所述导电基底上的钙钛矿电池本体和设置在所述钙钛矿电池本体上的封装层以及设置在所述封装层的远离所述柔性钙钛矿电池本体的一侧的背板；所述的钙钛矿电池本体从下到上依次设置为第一电极层、第一电子传输层、钙钛矿吸收层、第二电子传输层、第二电极层、导电电极以及封装层；所述的第一电子传输层中含有权利要求1至3中任一项所述的空穴传输材料。13.如权利要求12所述的柔性钙钛矿电池，其特征在于，所述钙钛矿电池本体包括多个依次串联连接的电池单元；其中，位于两端的所述电池单元上各连接有一个所述导电电极。14.如权利要求12所述的柔性钙钛矿电池，其特征在于，第二电子传输层为空穴传输层。15.如权利要求12所述的柔性钙钛矿电池，其特征在于，所述背板的材料为化学强化玻璃或者聚酰亚胺薄膜。16.如权利要求13至15中任一项所述的柔性钙钛矿电池，其特征在于，所述柔性钙钛矿电池还包括阻挡层，所述阻挡层设置于所述导电玻璃基底和所述第一电极层之间。

技术总结
本发明属于太阳能产业技术领域，具体涉及一种含有卤素的空穴传输材料及其作为有机空穴传输材料的应用。本发明设计了一种氰基乙酸或氰基磷酸为锚定基团，通过自组装单分子层策略，在分子结构中引入卤素，从而得到一种新型的含有卤素的空穴传输材料，目的是解决现有的具有锚定基团的有机小分子空穴传输材料面临着稳定性较差以及器件性能不佳等技术问题问题。此外，本发明还涉及采用前述有机空穴传输材料制备的一种钙钛矿电池和一种柔性钙钛矿电池。本发明的有益效果在于：材料中卤素原子的引入，能够提升钙钛矿电池和一种柔性钙钛矿电池的稳定性，延长其使用寿命。延长其使用寿命。延长其使用寿命。


技术研发人员：郭世艳 吴永真 黄锦海
受保护的技术使用者：上海辉纳思光电科技有限公司
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/8/13