一种NaF界面铆钉的高致密度固态电解质陶瓷及其制备方法

一种naf界面铆钉的高致密度固态电解质陶瓷及其制备方法
技术领域
1.本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种naf界面铆钉的高致密度固态电解质陶瓷及其制备方法。


背景技术：

2.一直以来锂离子电池都是电子产品和电动汽车不可或缺的动力，然而锂资源储量较低，随着世界经济的快速发展，锂资源成为紧俏和重要的战略物资。此外，传统的锂离子电池中使用的液体电解质具有高度易燃和反应的特点，不仅影响电池性能，还容易引起电池燃烧和爆炸等危及生命的安全问题。
3.钠在地壳中的具有高的丰度，其广泛可用性和均匀分布，以及所表现出与锂相似的化学性质，引起了储能技术研究者的广泛关注。金属na具有较低的还原电位(-2.7v相对于标准氢电极)和相当高的理论比容量(1166mah g-1
)。因此，充分利用金属钠作为阳极，可以明显地提高电池的能量密度。此外，固态电解质具有高离子电导率、低锂离子扩散阻抗、良好化学相容性和优越电化学稳定性，有利于开发安全高能全固态电池，成为研究的热点。nasicon是一类重要的钠超离子导体，其一般通式可以写成na
1+x
zr2si
x
p
3-xo12
(0≤x≤3)。当x＝2时，na3zr2si2po
12
可拥有最高的离子电导率(量级为10-4
s cm-1
)，可作为固态电解质用于固态金属钠电池。尽管na3zr2si2po
12
具有高的机械强度，良好的化学稳定性，良好的电化学稳定窗口等，然而利用传统的高温固相反应法制备na3zr2si2po
12
固态电解质时，烧结温度通常在1200℃以上。同时还面临na3zr2si2po
12
固态电解质致密度不高，过高的烧结温度使钠挥发，产生二氧化锆杂相，降低固态电解质的离子电导率等技术瓶颈。为此我们提出一种naf界面铆钉的高致密度固态电解质陶瓷及其制备方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种naf界面铆钉的高致密度固态电解质陶瓷及其制备方法，旨在解决上述背景技术中提出的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种naf界面铆钉的高致密度固态电解质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤s1：将无水碳酸钠、二氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵按计量比称重，球磨后干燥得到样品，然后将样品置于坩埚内，预烧后再次球磨干燥得到混合粉末a；
8.步骤s2：将混合粉末a压制成胚料，随后进行成相烧结，冷却后得到前驱体b；
9.步骤s3：将所得前驱体b碾碎后与naf混合，研磨得到粉末c；
10.步骤s4：将所得粉末c压制成胚料，进行成瓷烧结，冷却后得到naf界面铆钉的高致密度na3zr2si2po
12
固态电解质陶瓷。
11.进一步的，所述步骤s1中，二氧化锆为纳米级二氧化锆，二氧化硅为纳米级二氧化硅。
12.进一步的，所述步骤s1中，采用湿法球磨的方式进行一次球磨和二次球磨，球料比
为7-9:1，转速不低于240rpm，球磨时间为6-12h。
13.进一步的，所述步骤s1中，预烧温度为600-800℃，预烧时间为4-8h。
14.进一步的，所述步骤s2中，成相烧结的温度为1000-1100℃，时间为10-20h。
15.进一步的，所述步骤s3中，naf的添加量占前驱体b总质量的1-7wt％。
16.进一步的，所述步骤s4中，成瓷烧结的温度为1025-1100℃，时间为4-8h。
17.一种naf界面铆钉的高致密度固态电解质陶瓷的制备方法制得的naf界面铆钉的高致密度na3zr2si2po
12
固态电解质陶瓷。
18.进一步的，naf界面铆钉的高致密度na3zr2si2po
12
固态电解质陶瓷的相对密度不低于95％，离子电导率高于3
×
10-4
s cm-1
。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20.本发明采用naf界面铆钉的方法，降低了烧结温度和时间，促进了na3zr2si2po
12
固态电解质致密化，提高了固态电解质的离子电导率；与传统的na3zr2si2po
12
固态电解质制备工艺相比，本方法将成瓷烧结温度降低到低于1100℃，所得陶瓷片的密度不低于95％，离子电导率高于3
×
10-4
s cm-1
。
附图说明
21.图1为实施例1、实施例2、实施例3和对比实施例1中固态电解质陶瓷的x射线衍射(xrd)图。
22.图2为实施例1、实施例2、实施例3和对比实施例1中固态电解质陶瓷片截面的扫描电镜(sem)图。
23.图3为实施例1、实施例2、实施例3和对比实施例1中固态电解质陶瓷片的室温电化学阻抗(eis)图。
24.图4为实施例2中nzsp+3wt％naf固态电解质在1050℃烧结下截面的能量色散谱仪(eds)图。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
27.本发明一个实施例提供的一种naf界面铆钉的高致密度固态电解质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
28.步骤s1：将无水碳酸钠、二氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵按计量比称重，球磨后干燥得到样品，然后将样品置于坩埚内，预烧后再次球磨干燥得到混合粉末a；
29.步骤s2：将混合粉末a压制成胚料，随后进行成相烧结，冷却后得到前驱体b；
30.步骤s3：将所得前驱体b碾碎后与naf混合，研磨得到粉末c；
31.步骤s4：将所得粉末c压制成胚料，进行成瓷烧结，冷却后得到naf界面铆钉的高致密度na3zr2si2po
12
固态电解质陶瓷。
32.在本发明实施例中，本发明通过在成瓷烧结前，将一定比例的naf与成相烧结后的
粉末进行充分混合。较低熔点naf(993℃)的加入，铆钉在颗粒界面，降低了烧结温度和时间，促进了na3zr2si2po
12
固态电解质致密化，提高了固态电解质的离子电导率。
33.作为本发明的一种优选实施例，所述步骤s1中，二氧化锆为纳米级二氧化锆，二氧化硅为纳米级二氧化硅。
34.作为本发明的一种优选实施例，所述步骤s1中，采用湿法球磨的方式进行一次球磨和二次球磨，球料比为7-9:1，转速不低于240rpm，球磨时间为6-12h。
35.作为本发明的一种优选实施例，所述步骤s1中，预烧温度为600-800℃，预烧时间为4-8h。
36.作为本发明的一种优选实施例，所述步骤s2中，成相烧结的温度为1000-1100℃，时间为10-20h。
37.作为本发明的一种优选实施例，所述步骤s3中，naf的添加量占前驱体b总质量的1-7wt％。
38.作为本发明的一种优选实施例，所述步骤s4中，成瓷烧结的温度为1025-1100℃，时间为4-8h。
39.一种naf界面铆钉的高致密度固态电解质陶瓷的制备方法制得的naf界面铆钉的高致密度na3zr2si2po
12
固态电解质陶瓷。
40.作为本发明的一种优选实施例，naf界面铆钉的高致密度na3zr2si2po
12
固态电解质陶瓷的相对密度不低于95％，离子电导率高于3
×
10-4
s cm-1
。
41.实施例1
42.一种naf界面铆钉的高致密度na3zr2si2po
12
固态电解质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
43.s1：将无水碳酸钠、二氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵按计量比称重，湿法球磨后干燥，再将样品置于坩埚内，预烧后再湿法球磨干燥得到混合粉末a。其中，无水乙醇作溶剂，原料与乙醇用量比1:2，球料比7:1，转速240rpm，球磨时间为10h；预烧温度为700℃，预烧时间6h。
44.s2：将混合粉末a放置于压片机中进行压制，12mpa下压制成胚料。
45.s3：将步骤s2中的胚料在管式炉中进行成相烧结，成相煅烧温度为1050℃，时间10h，自然冷却至室温后得到前驱体b。
46.s4：将所得前驱体b碾碎后与占前驱体b质量1wt％的naf进行湿磨，干燥后得到粉末c。
47.s5：将所得粉末c放置于压片机中进行压制，12mpa下压制成胚。
48.s6：将步骤s5中的胚料在管式炉中进行成瓷烧结，成瓷煅烧温度为1050℃，时间10h，自然冷却至室温后得到高致密度na3zr2si2po
12
固态电解质陶瓷。所得陶瓷片的相对密度是98％，离子电导率是5
×
10-4
s cm-1
。
49.实施例2
50.与实施例1不同之处在于，步骤s4中前驱体b碾碎与占前驱体b质量3wt％的naf进行湿磨。所得陶瓷片的相对密度是96％，离子电导率是7
×
10-4
scm-1
。
[0051][0052]
[0053]
实施例3
[0054]
与实施例1不同之处在于，步骤s4中前驱体b碾碎与占前驱体b质量3wt％的naf进行湿磨，步骤s6中成瓷煅烧温度是1075℃。所得陶瓷片的相对密度是95％，离子电导率是4
×
10-4
s cm-1
。
[0055]
对比实施例1
[0056]
与实施例1不同之处在于，步骤s4中将所得前驱体b碾碎后与占前驱体b质量0wt％的naf进行湿磨。所得陶瓷片的相对密度是92％，离子电导率是3
×
10-4
s cm-1
。
[0057]
参见图1，通过图1可以看出，实施例均能成功制备出na3zr2si2po
12
固态电解质。
[0058]
参见图2，通过图2可以看出，在加入naf的样品中，可以看到晶粒排布紧密，孔隙显著减小，晶粒轮廓模糊，表明晶界处有熔融盐的存在。
[0059]
参见图3，通过谱图对比可知，在优选3wt％的naf添加量以及1050℃下低温烧结有最高离子电导率7
×
10-4
s cm-1
，相比于传统固相反应，煅烧温度降低200℃。
[0060]
参见图4，通过图4可以看出，f元素围绕在晶粒周围，进一步说明naf铆钉在颗粒界面。
[0061]
综上，相比于传统的固相烧结技术，本发明具有以下优点：na3zr2si2po
12
固态电解质的烧结温度相比于传统工艺降低200℃，抑制钠的挥发。在成瓷烧结前，将一定比例的naf与成相烧结后的粉末进行充分混合，加入的naf铆钉在颗粒界面，降低了烧结温度和时间，促进了na3zr2si2po
12
固态电解质致密化，提高了固态电解质的离子电导率。
[0062]
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些均不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

技术特征：
1.一种naf界面铆钉的高致密度固态电解质陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1：将无水碳酸钠、二氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵按计量比称重，球磨后干燥得到样品，然后将样品置于坩埚内，预烧后再次球磨干燥得到混合粉末a；步骤s2：将混合粉末a压制成胚料，随后进行成相烧结，冷却后得到前驱体b；步骤s3：将所得前驱体b碾碎后与naf混合，研磨得到粉末c；步骤s4：将所得粉末c压制成胚料，进行成瓷烧结，冷却后得到naf界面铆钉的高致密度na3zr2si2po
12
固态电解质陶瓷。2.根据权利要求1所述的naf界面铆钉的高致密度固态电解质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，二氧化锆为纳米级二氧化锆，二氧化硅为纳米级二氧化硅。3.根据权利要求1所述的naf界面铆钉的高致密度固态电解质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，采用湿法球磨的方式进行一次球磨和二次球磨，球料比为7-9:1，转速不低于240rpm，球磨时间为6-12h。4.根据权利要求1所述的naf界面铆钉的高致密度固态电解质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，预烧温度为600-800℃，预烧时间为4-8h。5.根据权利要求1所述的naf界面铆钉的高致密度固态电解质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，成相烧结的温度为1000-1100℃，时间为10-20h。6.根据权利要求1所述的naf界面铆钉的高致密度固态电解质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，naf的添加量占前驱体b总质量的1-7wt％。7.根据权利要求1所述的naf界面铆钉的高致密度固态电解质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，成瓷烧结的温度为1025-1100℃，时间为4-8h。8.一种根据权利要求1-7任一所述的naf界面铆钉的高致密度固态电解质陶瓷的制备方法制得的naf界面铆钉的高致密度na3zr2si2po
12
固态电解质陶瓷。9.根据权利要求8所述的naf界面铆钉的高致密度na3zr2si2po
12
固态电解质陶瓷，其特征在于，naf界面铆钉的高致密度na3zr2si2po
12
固态电解质陶瓷的相对密度不低于95％，离子电导率高于3
×
10-4
s cm-1
。

技术总结
本发明适用于钠离子电池技术领域，提供了一种NaF界面铆钉的高致密度固态电解质陶瓷及其制备方法，包括以下步骤：将无水碳酸钠、二氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵按计量比称重，球磨后干燥得到样品，将样品置于坩埚内，预烧后再次球磨干燥得到混合粉末A；将混合粉末A压制成胚料，随后进行成相烧结，冷却后得到前驱体B；将所得前驱体B碾碎后与NaF混合，研磨得到粉末C；将所得粉末C压制成胚料，进行成瓷烧结，冷却后得到NaF界面铆钉的高致密度Na3Zr2Si2PO


技术研发人员：李莉萍 刘威 李广社
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/8/13