一种聚离子液体催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于用于酯化反应的催化剂材料合成技术领域，具体涉及一种聚离子液体催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.有机羧酸酯在香料、增塑剂、聚合物等高附加值产品的生产中具有广泛应用，是一种非常重要的中间体及产品。羧酸与醇的酯化反应是一种放热的可逆反应，常用液体均相无机酸作为催化剂，包括硼酸、浓硫酸、盐酸、磷酸等酸，但上述物质作为催化剂催化酯化反应时，存在腐蚀、均相反应催化剂不易分离等问题。离子液体作为一种新型功能材料，在催化领域表现出良好性能，且其有不易挥发、稳定性强和可设计等特点，在酯化合成反应中也表现出一定的催化活性。然而，离子液体虽有众多优点，但在实际使用过程中也同样存在的损失严重和难以回收等问题，从而严重制约了其应用。
4.目前，易于与产物分离的固载型固体酸性催化剂和非固载型固体酸催化剂等非均相催化剂也受到了广泛关注，如中国专利cn 114602512 a公开了一种用于酯化反应的固载型固体酸性催化剂的制备方法，采用磺化生物炭作为载体，负载mno2/so
42-固体酸作为酯化反应的催化剂，具有催化活性及醇酸酯化转化率高的特点，具有良好的催化性能，但应用过程中固载型固体酸性催化剂存在活性物质容易流失、催化剂难以重复使用等问题。中国专利cn 102898598 a公开了一种用于酯化反应的掺杂so
42-/zro2－fe2o3－sio2型固体酸催化剂的制备方法，催化剂能够显著提高酸的强度，稳定与增加酸中心量，能够重复使用，但其存在活性低、应用范围窄、腐蚀性强等缺点。
5.因此，寻找一种催化活性高、催化剂易于分离、环境友好、安全的新型酯化反应催化剂具有重要的现实意义。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于酯化反应的新型聚离子液体催化剂及其制备方法与应用，本发明提供的新型聚离子液体催化剂对设备腐蚀较小，具有应用范围广、催化活性高、稳定性强、易与产品分离且可以重复回收利用等优点。
7.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
8.本发明的第一方面，提供一种聚离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
9.步骤1：取1-乙烯基咪唑和1-氯丁烷溶于有机溶剂a中，在50～80℃、非氧化性气氛下搅拌反应，得到1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐；
10.取1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐溶于有机溶剂b中，低温下缓慢滴加浓硫酸，滴加完毕后缓慢升温至室温，非氧化性气氛保护下搅拌反应，得到1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐
单体；
11.步骤2：取双(2-氯乙基)醚和1-乙烯基咪唑溶于有机溶剂a中，在50～80℃、非氧化性气氛下剧烈搅拌反应，得到氯盐交联剂；
12.取氯盐交联剂溶于有机溶剂b中，低温下缓慢滴加浓硫酸，滴加完毕后缓慢升温至室温，非氧化性气氛保护下搅拌反应，得到硫酸氢盐交联剂；
13.步骤3：取1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐单体和硫酸氢盐交联剂溶于有机溶液c中，再加入引发剂，在50～80℃、非氧化性气氛下剧烈搅拌反应，得到聚离子液体催化剂。
14.在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂a包括乙腈、二氯乙烷、丙酮、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、丙三醇和甲基叔丁基醚，优选为乙腈。
15.在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂b包括无水乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃和二氯甲烷，优选为二氯甲烷。
16.在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂c包括无水甲醇、无水乙醇、无水正丙醇、无水正丁醇和异丙醇，优选为无水甲醇。
17.本发明步骤1的合成路线如下所示：
[0018][0019]
在本发明的一些实施例中，步骤1中，1-乙烯基咪唑和1-氯丁烷的摩尔比为1：1～1.5，优选为1：1.2。
[0020]
在本发明的一些实施例中，步骤1中，浓硫酸和1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐的摩尔比为1：1。
[0021]
在本发明的一些实施例中，步骤1中，所述低温为0～5℃，优选为0℃；
[0022]
优选的，浓硫酸滴加过程中温度不超过5℃。
[0023]
本发明步骤2的合成路线如下所示：
[0024][0025]
在本发明的一些实施例中，步骤2中，双(2-氯乙基)醚与1-乙烯基咪唑的摩尔比为1:2～2.5，优选为1：2.3。
[0026]
在本发明的一些实施例中，步骤2中，浓硫酸和氯盐交联剂的摩尔比为1：1。
[0027]
在本发明的一些实施例中，步骤2中，所述低温为0～5℃，优选为0℃；
[0028]
优选的，浓硫酸滴加过程中温度不超过5℃。
[0029]
本发明步骤3的合成路线如下所示：
[0030][0031]
在本发明的一些实施例中，步骤3中，1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐单体和硫酸氢盐交联剂的摩尔比为1:0.2～0.4。
[0032]
在本发明的一些实施例中，步骤3中，引发剂的摩尔数为1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐单体的1～5％。
[0033]
在本发明的一些实施例中，步骤3中，所述剧烈搅拌的搅拌速率为300-500r/min，进一步优选为400r/min。
[0034]
本发明的第二个方面，提供一种聚离子液体催化剂，采用上述的制备方法获得的。
[0035]
发明的第三个方面，提供一种上述的聚离子液体催化剂的应用，用于酸和醇的酯化反应中，聚离子液体催化剂的用量为酸的2～6wt％，反应温度为60～100℃，反应时间为3～10h。
[0036]
发明的第四个方面，提供一种催化酯化反应的方法，包括如下步骤：
[0037]
取脂肪酸或芳香酸和直链醇或支链醇依次加入反应容器中，同时加入权利要求8所述的聚离子液体催化剂，控制反应温度为60～70℃，搅拌反应3～6h；将所得产品离心分离，上层清液经预减压蒸馏，脱除未反应的醇和生成的水得到酯化产品，离心收集的催化剂经真空干燥后，重复使用。
[0038]
在本发明的一些实施例中，酸醇摩尔比为1:2。
[0039]
在本发明的一些实施例中，聚离子液体催化剂加入量为脂肪酸或芳香酸质量的2％～6％。
[0040]
在本发明的一些实施例中，所述脂肪酸为乙酸、丙酸、丁酸、丙二酸或丁二酸。
[0041]
在本发明的一些实施例中，所述芳香酸为苯甲酸。
[0042]
在本发明的一些实施例中，所述直链醇为甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇。
[0043]
在本发明的一些实施例中，所述支链醇为异丙醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇。
[0044]
在本发明的一些实施例中，所述真空干燥的温度为60～70℃。
[0045]
本发明的有益效果为：
[0046]
(1)本发明设计合成的聚离子液体催化剂既可以解决传统有机无机强酸催化酯化反应效率低、能耗大、二次污染严重、对设备的腐蚀性强等问题，又可以很好的克服离子液体催化剂所面临的难回收、易损失等难题。
[0047]
(2)本发明设计合成的聚离子液体催化剂结合了固体酸、离子液体和聚合物的优点，提高其催化活性及稳定性的同时，还能够减少催化剂的损失，实现重复回收利用。
[0048]
(3)本发明通过对聚离子液体同时引入咪唑基、醚基等基团，可显著提高催化剂的催化活性，增强催化剂的稳定性。
[0049]
(4)本发明设计合成的聚离子液体催化剂用于酯化反应具有应用范围广、催化活性高、催化剂可循环使用、环境友好、选择性高等特点，真正实现酯化反应的高效“绿色催化”。
具体实施方式
[0050]
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
[0051]
实施例1
[0052]
(1)聚离子液体催化剂的合成
[0053]
1)1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐单体的合成：
[0054]
称取18.8g的1-乙烯基咪唑和22.2g的1-氯丁烷加入到250ml的三口烧瓶中，加入10ml乙腈，然后再将温度升至75℃并在氮气氛围下搅拌24h，搅拌结束后使用旋转蒸发仪在70℃下旋蒸除去1-氯丁烷和乙腈，然后用乙酸乙酯洗涤3次，最后放入真空干燥箱内65℃干燥12h，得到1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐。
[0055]
称量18.6g 1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐和30ml溶剂二氯乙烷置于250ml三口烧瓶中，0℃下缓慢滴加10g质量分数为98％浓h2so4，滴加过程中温度不超过5℃。然后将反应混合物缓慢升温至室温，并继续搅拌10h，反应过程中通入n2保护。经减压蒸馏脱除溶剂二氯甲烷，再放入真空干燥箱内65℃干燥16h，即可得到1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐，制备完成后应迅速转移至手套箱中保存。
[0056]
2)硫酸氢盐交联剂的制备：
[0057]
称量双(2-氯乙基)醚6.2g和1-乙烯基咪唑9.4g溶于20ml乙腈中，放置于250ml三口烧瓶中，在65℃下氮气氛围剧烈搅拌24h，得到大量白色沉淀，将白色沉淀用乙腈洗涤3次除去未反应物，再放置在真空干燥箱中65℃下12h，得到氯盐交联剂。
[0058]
称量16.6g上述氯盐交联剂和26ml溶剂二氯乙烷置于三口烧瓶中，0℃下缓慢滴加5g质量分数为98％浓h2so4，滴加过程中温度不超过5℃。然后将反应混合物缓慢升温至室温，并继续搅拌10h，反应过程中通入n2保护。经减压蒸馏脱除溶剂二氯甲烷，再放入真空干燥箱内65℃干燥18h，即可得到硫酸氢盐交联剂，制备完成后应迅速转移至手套箱中保存。
[0059]
3)聚离子液体催化剂的合成：
[0060]
分别将1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐4.5g单体和硫酸氢盐交联剂1.3g，加入到250ml三口烧瓶中，加入甲醇溶解，加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈，在氮气氛围下保持70℃剧烈搅拌15h，搅拌速率为400rpm/min，待反应结束后用甲醇和去离子水洗涤产物并离心分离，在65℃真空干燥24h，得到聚离子液体催化剂。
[0061]
(2)催化酯化反应
[0062]
准确称量40.2g乙酸(n＝0.67mol)和99.2g正丁醇(n＝1.34mol)依次加入到250ml圆底烧瓶中，同时加入0.8g上述制备的聚离子液体催化剂，反应温度为60℃，搅拌速率400r/min，反应时间为3h。将所得产品进行离心分离，上层清液经预减压蒸馏脱除未反应的醇和脱除生成的水，得到酯化产品乙酸正丁酯。
[0063]
实施例2
[0064]
(1)聚离子液体催化剂的合成
[0065]
1)1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐单体的合成：
[0066]
称取18.8g的1-乙烯基咪唑和22.2g的1-氯丁烷加入到250ml的三口烧瓶中，加入质量分数为10ml乙腈，然后再将温度提升至75℃并在氮气氛围下搅拌24h，搅拌结束后使用旋转蒸发仪在70℃下旋蒸除去1-氯丁烷和乙腈，然后用乙酸乙酯洗涤3次，最后放入真空干燥箱内65℃干燥12h，得到1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐。
[0067]
称量18.6g 1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐和30ml溶剂二氯乙烷置于250ml三口烧瓶中，0℃下缓慢滴加10g质量分数为98％浓h2so4，滴加过程中温度不超过5℃。然后将反应混合物缓慢升温至室温，并继续搅拌10h，反应过程中通入n2保护。经减压蒸馏脱除溶剂二氯甲烷，再放入真空干燥箱内65℃干燥16h，即可得到1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐，制备完成后应迅速转移至手套箱中保存。
[0068]
2)硫酸氢盐交联剂的制备：
[0069]
称量双(2-氯乙基)醚6.2g和1-乙烯基咪唑9.4g溶于20ml乙腈中，放置于250ml三口烧瓶中，在65℃下氮气氛围剧烈搅拌24h，得到大量白色沉淀，将白色沉淀用乙腈洗涤3次除去未反应物，再放置在真空干燥箱中65℃下12h，得到氯盐聚交联剂。
[0070]
称量16.6g上述氯盐交联剂和26ml溶剂二氯乙烷置于三口烧瓶中，0℃下缓慢滴加5g质量分数为98％浓h2so4，滴加过程中温度不超过5℃。然后将反应混合物缓慢升温至室温，并继续搅拌10h，反应过程中通入n2保护。经减压蒸馏脱除溶剂二氯甲烷，再放入真空干燥箱内65℃干燥18h，即可得到硫酸氢盐交联剂，制备完成后应迅速转移至手套箱中保存。
[0071]
3)聚离子液体催化剂的合成：
[0072]
分别将1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐4.5g单体和硫酸氢盐交联剂1.9g，加入到250ml三口烧瓶中，加入甲醇溶解，加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈，在氮气氛围下保持70℃剧烈搅拌15h，搅拌速率为400rpm/min，待反应结束后用甲醇和去离子水洗涤产物并离心分离，在65℃真空干燥24h，得到聚离子液体催化剂。
[0073]
(2)催化酯化反应
[0074]
准确称量40.2g乙酸(n＝0.67mol)和99.2g正丁醇(n＝1.34mol)依次加入到250ml圆底烧瓶中，同时加入0.8g上述制备的聚离子液体催化剂，反应温度为60℃，搅拌速率400r/min，反应时间为3h。将所得产品进行离心分离，上层清液经预减压蒸馏，脱除未反应的醇和脱除生成的水得到酯化产品乙酸正丁酯。
[0075]
实施例3
[0076]
(1)聚离子液体催化剂的合成
[0077]
1)1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐单体的合成：
[0078]
称取18.8g的1-乙烯基咪唑和22.2g的1-氯丁烷加入到250ml的三口烧瓶中，加入质量分数为10ml乙腈，然后再将温度提升至75℃并在氮气氛围下搅拌24h，搅拌结束后使用旋转蒸发仪在70℃下旋蒸除去1-氯丁烷和乙腈，然后用乙酸乙酯洗涤3次，最后放入真空干燥箱内65℃干燥12h，得到1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐。
[0079]
称量18.6g 1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐和30ml溶剂二氯乙烷置于250ml三口烧瓶中，0℃下缓慢滴加10g质量分数为98％浓h2so4，滴加过程中温度不超过5℃。然后将反应混合物缓慢升温至室温，并继续搅拌10h，反应过程中通入n2保护。经减压蒸馏脱除溶剂二氯甲烷，再放入真空干燥箱内65℃干燥16h，即可得到1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐，制备完
成后应迅速转移至手套箱中保存。
[0080]
2)硫酸氢盐交联剂的制备：
[0081]
称量双(2-氯乙基)醚6.2g和1-乙烯基咪唑9.4g溶于20ml乙腈中，放置于250ml三口烧瓶中，在65℃下氮气氛围剧烈搅拌24h，得到大量白色沉淀，将白色沉淀用乙腈洗涤3次除去未反应物，再放置在真空干燥箱中65℃下12h，得到氯盐交联剂。
[0082]
称量16.6g上述氯盐交联剂和26ml溶剂二氯乙烷置于三口烧瓶中，0℃下缓慢滴加5g质量分数为98％浓h2so4，滴加过程中温度不超过5℃。然后将反应混合物缓慢升温至室温，并继续搅拌10h，反应过程中通入n2保护。经减压蒸馏脱除溶剂二氯甲烷，再放入真空干燥箱内65℃干燥18h，即可得到硫酸氢盐交联剂，制备完成后应迅速转移至手套箱中保存。
[0083]
3)聚离子液体催化剂的合成：
[0084]
分别将1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐4.5g单体和硫酸氢盐交联剂2.6g，加入到250ml三口烧瓶中，加入甲醇溶解，加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈，在氮气氛围下保持70℃剧烈搅拌15h，搅拌速率为400rpm/min，待反应结束后用甲醇和去离子水洗涤产物并离心分离，在65℃真空干燥24h，得到聚离子液体催化剂。
[0085]
(2)催化酯化反应
[0086]
准确称量40.2g乙酸(n＝0.67mol)和99.2g正丁醇(n＝1.34mol)依次加入到250ml圆底烧瓶中，同时加入0.8g上述制备的聚离子液体催化剂，反应温度为60℃，搅拌速率400r/min，反应时间为3h。将所得产品进行离心分离，上层清液经预减压蒸馏，脱除未反应的醇和脱除生成的水得到酯化产品乙酸正丁酯。
[0087]
实施例4
[0088]
(1)聚离子液体催化剂的合成同实施例1
[0089]
(2)催化酯化反应
[0090]
准确称量40.2g乙酸(n＝0.67mol)和99.2g正丁醇(n＝1.34mol)依次加入到250ml圆底烧瓶中，同时加入1.6g上述制备的聚离子液体催化剂，反应温度为60℃，搅拌速率400r/min，反应时间为3h。将所得产品进行离心分离，上层清液经预减压蒸馏，脱除未反应的醇和脱除生成的水得到酯化产品乙酸正丁酯。
[0091]
实施例5
[0092]
(1)聚离子液体催化剂的合成同实施例1
[0093]
(2)催化酯化反应
[0094]
准确称量40.2g乙酸(n＝0.67mol)和99.2g正丁醇(n＝1.34mol)依次加入到250ml圆底烧瓶中，同时加入2.4g上述制备的聚离子液体催化剂，反应温度为60℃，搅拌速率400r/min，反应时间为3h。将所得产品进行离心分离，上层清液经预减压蒸馏，脱除未反应的醇和脱除生成的水得到酯化产品乙酸正丁酯。
[0095]
实施例6
[0096]
(1)聚离子液体催化剂的合成同实施例1
[0097]
(2)催化酯化反应
[0098]
准确称量40.2g乙酸(n＝0.67mol)和80.4g丙醇(n＝1.34mol)依次加入到250ml圆底烧瓶中，同时加入0.8g上述制备的聚离子液体催化剂，反应温度为60℃，搅拌速率400r/min，反应时间为3h。将所得产品进行离心分离，上层清液经预减压蒸馏，脱除未反应的醇和
脱除生成的水得到酯化产品乙酸丙酯。
[0099]
实施例7
[0100]
(1)聚离子液体催化剂的合成同实施例1
[0101]
(2)催化酯化反应
[0102]
准确称量49.6g丙酸(n＝0.67mol)和99.2g异丁醇(n＝1.34mol)依次加入到250ml圆底烧瓶中，同时加入1.0g上述制备的聚离子液体催化剂，反应温度为60℃，搅拌速率400r/min，反应时间为3h。将所得产品进行离心分离，上层清液经预减压蒸馏，脱除未反应的醇和脱除生成的水得到酯化产品丙酸异丁酯。
[0103]
实施例8
[0104]
(1)聚离子液体催化剂的合成同实施例1
[0105]
(2)催化酯化反应
[0106]
准确称量49.6g丙酸(n＝0.67mol)和99.2g叔丁醇(n＝1.34mol)依次加入到250ml圆底烧瓶中，同时加入1.0g上述制备的聚离子液体催化剂，反应温度为60℃，搅拌速率400r/min，反应时间为3h。将所得产品进行离心分离，上层清液经预减压蒸馏，脱除未反应的醇和脱除生成的水得到酯化产品丙酸叔丁酯。
[0107]
实施例9
[0108]
(1)聚离子液体催化剂的合成同实施例1
[0109]
(2)催化酯化反应
[0110]
准确称量49.6g丙酸(n＝0.067mol)和117.9g异戊醇(n＝1.34mol)依次加入到250ml圆底烧瓶中，同时加入1.0g上述制备的聚离子液体催化剂，反应温度为60℃，搅拌速率400r/min，反应时间为3h。将所得产品进行离心分离，上层清液经预减压蒸馏，脱除未反应的醇和脱除生成的水得到酯化产品丙酸异戊酯。
[0111]
实施例10
[0112]
(1)聚离子液体催化剂的合成同实施例1
[0113]
(2)催化酯化反应
[0114]
准确称量69.8g丙二酸(n＝0.67mol)和85.8g甲醇(n＝2.68mol)依次加入到250ml圆底烧瓶中，同时加入1.4g上述制备的聚离子液体催化剂，反应温度为60℃，搅拌速率400r/min，反应时间为3h。将所得产品进行离心分离，上层清液经预减压蒸馏，脱除未反应的醇和脱除生成的水得到酯化产品丙二酸二甲酯。
[0115]
实施例11
[0116]
(1)聚离子液体催化剂的合成同实施例1
[0117]
(2)催化酯化反应
[0118]
准确称量58.9g丁酸(n＝0.67mol)和61.6g乙醇(n＝1.34mol)依次加入到250ml圆底烧瓶中，同时加入1.2g上述制备的聚离子液体催化剂，反应温度为60℃，搅拌速率400r/min，反应时间为3h。将所得产品进行离心分离，上层清液经预减压蒸馏，脱除未反应的醇和脱除生成的水得到酯化产品丁酸乙酯。
[0119]
实施例12
[0120]
(1)聚离子液体催化剂的合成同实施例1
[0121]
(2)催化酯化反应
[0122]
准确称量79.2g丁二酸(n＝0.67mol)和42.9g甲醇(n＝1.34mol)依次加入到250ml圆底烧瓶中，同时加入1.6g上述制备的聚离子液体催化剂，反应温度为60℃，搅拌速率400r/min，反应时间为3h。将所得产品进行离心分离，上层清液经预减压蒸馏，脱除未反应的醇和脱除生成的水得到酯化产品丁二酸二甲酯。
[0123]
实施例13
[0124]
(1)聚离子液体催化剂的合成同实施例1
[0125]
(2)催化酯化反应
[0126]
准确称量79.2g丁二酸(n＝0.67mol)和80.4g异丙醇(n＝1.34mol)依次加入到250ml圆底烧瓶中，同时加入1.6g上述制备的聚离子液体催化剂，反应温度为60℃，搅拌速率400r/min，反应时间为3h。将所得产品进行离心分离，上层清液经预减压蒸馏，脱除未反应的醇和脱除生成的水得到酯化产品丁二酸二异丙酯。
[0127]
实施例14
[0128]
(1)聚离子液体催化剂的合成同实施例1
[0129]
(2)催化酯化反应
[0130]
准确称量81.7g苯甲酸(n＝0.67mol)和61.6g乙醇(n＝1.34mol)依次加入到250ml圆底烧瓶中，同时加入1.6g上述制备的聚离子液体催化剂，反应温度为60℃，搅拌速率400r/min，反应时间为3h。将所得产品进行离心分离，上层清液经预减压蒸馏，脱除未反应的醇和脱除生成的水得到酯化产品苯甲酸乙酯。
[0131]
对比例1
[0132]
(1)催化剂由聚离子液体替换为离子液体1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐，1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐的制备工艺同实施例1。
[0133]
(2)催化酯化反应
[0134]
准确称量40.2g乙酸(n＝0.67mol)和99.2g正丁醇(n＝1.34mol)依次加入到250ml圆底烧瓶中，同时加入0.8g1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐，反应温度为60℃，搅拌速率400r/min，反应时间为3h。反应结束后混合物静置放置，然后反应液经预减压蒸馏，脱除未反应的醇和脱除生成的水，然后向剩余的反应液中加水，静置分层，取上层有机相，得到乙酸正丁酯。下层的离子液体催化剂除水后循环使用。
[0135]
对比例2
[0136]
(1)催化剂由聚离子液体替换为浓硫酸。
[0137]
(2)催化酯化反应
[0138]
准确称量40.2g乙酸(n＝0.67mol)和99.2g正丁醇(n＝1.34mol)依次加入到250ml圆底烧瓶中，0℃下缓慢滴加0.8g浓硫酸，滴加过程中温度不超过5℃。然后将反应混合物缓慢升温至60℃，搅拌速率400r/min，反应时间为3h。反应结束后混合物静置放置，然后反应液经预减压蒸馏，脱除未反应的醇和脱除生成的水，然后向剩余的反应液中加水，静置分层，取上层有机相，得到乙酸正丁酯。
[0139]
对比例3
[0140]
(1)催化剂由聚离子液体替换为市售的固体酸催化剂so
42-/zro2。
[0141]
(2)催化酯化反应
[0142]
准确称量40.2g乙酸(n＝0.67mol)和99.2g正丁醇(n＝1.34mol)依次加入到250ml
圆底烧瓶中，同时加入0.8g固体酸催化剂so
42-/zro2，反应温度为60℃，搅拌速率400r/min，反应时间为3h。将所得产品进行离心分离，上层清液经预减压蒸馏，脱除未反应的醇和脱除生成的水，得到乙酸正丁酯。
[0143]
性能测试：
[0144]
(1)腐蚀性测试：
[0145]
准备多颗直径为10mm的钢球试样，试样采用符合gb/t2481.1和gb/t2481.2规定的砂布或者砂纸进行研磨，研磨结束后，使用洗涤剂(非氯化物)进行洗涤，再用蒸馏水洗净并干燥，使用游标卡尺进行测量尺寸、称量重量并记录，酯化反应开始前，将钢球试样加入到酯化反应的反应瓶中。
[0146]
酯化反应结束后，将不锈钢珠取出并洗净、烘干、称量。记录各钢珠反应前后的质量差，再根据公式计算该钢珠在此反应中的腐蚀速率。
[0147]
腐蚀速率公式：
[0148]
其中ν代表腐蚀速率(单位mm/a,毫米每年)，ρ代表钢珠的密度(g/cm3)，t代表反应时间(h)，s代表钢珠的表面积(cm2)，w1、w2分别代表反应前后的钢珠质量(g)。
[0149]
(2)重复性测试：
[0150]
利用实施例及对比例中的酯化反应条件测试相对应催化剂的重复性，重复性测试中每一个实验都是单独进行的。将回收后的催化剂，再次投入反应中，反应条件不变，再重复9次使用。重复性能以产率收率与纯度来判定。
[0151]
测试结果：
[0152]
(1)各实施例与对比例的产品收率及纯度如表1所示。
[0153]
表1实施例和对比例产品的收率与纯度
[0154]
[0155][0156]
实施例1、实施例6～14分别为不同的脂肪酸或芳香酸和不同的直链醇或支链醇合成的有机羧酸酯，且合成的有机羧酸酯均具有较高的收率与纯度，说明新型聚离子液体催化剂对酯化反应具有一定的广适性。
[0157]
实施例1与对比例1～3对比，实施例1制备的乙酸正丁酯的收率与纯度均远高于对比例1～3制备的乙酸正丁酯，说明新型聚离子液体催化剂与离子液体催化剂、无机酸催化剂和固体酸催化剂等现有催化剂对比，具有更高的催化活性。
[0158]
(2)实施例1、对比例1、对比例2、对比例3的催化剂分别按照实施例1、对比例1、对比例2、对比例3的酯化反应条件进行腐蚀性测试。测试结果如表2所示：
[0159]
表2各实施例与对比例催化剂对钢珠的腐蚀速率
[0160][0161][0162]
实施例1与对比例1～3对比，新型聚离子液体催化剂与离子液体催化剂的腐蚀性与无机酸催化剂和固体酸催化剂对比，对反应器的腐蚀性大大降低。
[0163]
(3)实施例1及对比例1中的催化剂分别按照实施例1及对比例1的酯化反应条件进行重复性实验。
[0164]
表3重复性试验产品收率及纯度
[0165][0166]
实施例1与对比例1对比，实施例1制备的聚离子液体催化剂在重复使用9次之后，催化合成的乙酸正丁酯，仍然具有较高的产率与纯度，而对比例1制备的离子液体催化剂，催化合成的乙酸正丁酯，随着催化剂重复使用次数的增加，产品的产率与纯度不断降低，尤其在重复使用5次之后，产品的产率与纯度急剧下降。说明与离子液体催化剂对比，本发明制备的聚离子液体催化剂在提高其催化活性及稳定性的同时，还能够减少催化剂的损失，实现重复回收利用。
[0167]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种聚离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：取1-乙烯基咪唑和1-氯丁烷溶于有机溶剂a中，在50～80℃、非氧化性气氛下搅拌反应，得到1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐；取1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐溶于有机溶剂b中，低温下缓慢滴加浓硫酸，滴加完毕后缓慢升温至室温，非氧化性气氛保护下搅拌反应，得到1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐单体；步骤2：取双(2-氯乙基)醚和1-乙烯基咪唑溶于有机溶剂a中，在50～80℃、非氧化性气氛下剧烈搅拌反应，得到氯盐交联剂；取氯盐交联剂溶于有机溶剂b中，低温下缓慢滴加浓硫酸，滴加完毕后缓慢升温至室温，非氧化性气氛保护下搅拌反应，得到硫酸氢盐交联剂；步骤3：取1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐单体和硫酸氢盐交联剂溶于有机溶液c中，再加入引发剂，在50～80℃、非氧化性气氛下剧烈搅拌反应，得到聚离子液体催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂a包括乙腈、二氯乙烷、丙酮、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、丙三醇和甲基叔丁基醚，优选为乙腈；优选的，所述有机溶剂b包括无水乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃和二氯甲烷，优选为二氯甲烷；优选的，所述有机溶剂c包括无水甲醇、无水乙醇、无水正丙醇、无水正丁醇和异丙醇，优选为无水甲醇。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，1-乙烯基咪唑和1-氯丁烷的摩尔比为1：1～1.5，优选为1：1.2；优选的，浓硫酸和1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐的摩尔比为1：1。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述低温为0～5℃，优选为0℃；优选的，浓硫酸滴加过程中温度不超过5℃。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，双(2-氯乙基)醚与1-乙烯基咪唑的摩尔比为1:2～2.5，优选为1：2.3；优选的，浓硫酸和氯盐交联剂的摩尔比为1：1。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述低温为0～5℃，优选为0℃；优选的，浓硫酸滴加过程中温度不超过5℃。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐单体和硫酸氢盐交联剂的摩尔比为1:0.2～0.4；优选的，引发剂的摩尔数为1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐单体的1～5％；优选的，所述剧烈搅拌的搅拌速率为300-500r/min，进一步优选为400r/min。8.一种聚离子液体催化剂，其特征在于，采用权利要求1-7任一所述的制备方法获得的。9.一种如权利要求8所述的聚离子液体催化剂的应用，其特征在于，用于酸和醇的酯化反应中，聚离子液体催化剂的用量为酸的2～6wt％，反应温度为60～100℃，反应时间为3～10h。
10.一种催化酯化反应的方法，其特征在于，包括如下步骤：取脂肪酸或芳香酸和直链醇或支链醇依次加入反应容器中，同时加入权利要求8所述的聚离子液体催化剂，控制反应温度为60～70℃，搅拌反应3～6h；将所得产品离心分离，上层清液经预减压蒸馏，脱除未反应的醇和生成的水得到酯化产品，离心收集的催化剂经真空干燥后，重复使用；优选的，酸醇摩尔比为1:2；优选的，聚离子液体催化剂加入量为脂肪酸或芳香酸质量的2％～6％；优选的，所述脂肪酸为乙酸、丙酸、丁酸、丙二酸或丁二酸；优选的，所述芳香酸为苯甲酸；优选的，所述直链醇为甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇；优选的，所述支链醇为异丙醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇；优选的，所述真空干燥的温度为60～70℃。

技术总结
本发明公开了一种聚离子液体催化剂及其制备方法与应用，属于用于酯化反应的催化剂材料合成技术领域。将1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐单体和咪唑硫酸氢盐交联剂在引发剂作用下，进行聚合反应得到结合了固体酸、离子液体和聚合物的优点的聚离子液体催化剂。本发明的聚离子液体催化剂既可以解决传统有机无机强酸催化酯化反应效率低、能耗大、二次污染严重、对设备的腐蚀性强等问题，又可以很好的克服离子液体催化剂所面临的难回收、易损失等难题，用于酯化反应具有应用范围广、催化活性高、催化剂可循环使用、环境友好、选择性高等特点，真正实现酯化反应的高效“绿色催化”。。


技术研发人员：姚慧玲 李田田 王明陆 郑万强 王红乐 杨远春 张涛 谢呈鹏 明永发 王杰
受保护的技术使用者：山东瑞博龙化工科技股份有限公司
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/8/13