一种合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法与流程

一种合成聚
α-烯烃润滑油基础油的方法
技术领域
1.本发明属于润滑油基础油制备领域，具体涉及一种合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法。


背景技术：

2.近年来，随着润滑油升级速度越来越快，市场对于高端润滑油产品的需求带动了聚α-烯烃（pao）基础油需求的迅速增长。与矿物油相比，pao合成油具有更好的抗氧化安定性和黏温性能，黏度指数高，倾点低，对添加剂感受性能好，而且能与矿物油以任意比例混合。由于pao理化性质优异，它在航空航天、军事工业、高级汽车等领域得到了广泛的应用。
3.目前全球pao基础油产能较为集中，其中前三大生产商英力士（ineos）、美孚（exxonmobil）和雪佛龙（chevron）合计产能占全球产能的90%以上。用于合成pao的催化剂主要有alcl3、bf3、茂金属和离子液体催化剂等。由于alcl3催化剂价廉且反应条件温和，目前仍然是国内主流的pao催化剂。
4.雪佛龙的专利us8115040b2披露了一种以alcl3为催化剂合成pao的方法，该过程加入少量hcl作为促进剂，产物具有小于-50
°
c的倾点，粘度指数至少为 134。雪佛龙的专利us8178739b2公开了一种以alcl3为催化剂合成pao的方法该专利调整低聚步骤以生产具有运动粘度为20至90的基础油。华东理工大学（cn201310260208.2）以alcl3与ticl4的混合物作为催化剂，可用于煤蜡裂解烯烃合成聚α-烯烃润滑油基础油的工业生产中。cn101977879a、cn105925340a公开了一种低聚的聚α-烯烃的制备方法，包括使低分子量pao低聚物在路易斯酸催化剂如促进的alcl3或bf3存在下在低聚条件下进行低聚。用作该方法进料或进料组分的低分子量pao低聚物是轻质烯属副产物馏分，其包含源于茂金属催化的pao低聚工艺的二聚体和轻质馏分，分子量为150～600且末端烯烃(亚乙烯基)含量为至少25％。us12261388、us12538746使用alcl3作为催化剂，得到粘度指数最高达145，倾点最低-54 ℃的系列基础油产品。且alcl3也被使用在离子液体催化剂体系中，us8222471b2使用沸点均低于82 ℃的烯烃，获得在40 ℃下运动粘度大于1100mm2/s的润滑油基础油；us12763866利用alcl3与1-丁基氯化吡啶制备离子液体催化剂，通过烷基化低聚烯烃的方式制备出粘度指数不低于134，但倾点不高于-28 ℃的润滑油合成油。
5.根据大量披露的专利或报道，由于alcl3酸性强，在合成pao过程中存在局部放热量大，产品黏度过高，生产过程难以稳定控制。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明披露了一种合成聚α-烯烃的润滑油基础油的方法，本发明涉及一种合成聚α-烯烃的催化剂体系，包含alcl3和硅烷给电子体。本发明要求保护一种以alcl3和硅烷给电子体组成的催化剂用于合成聚α-烯烃合成油时，具有高活性、反应过程温和，产品粘度可调等优点。
7.本发明要求保护一种合成聚α-烯烃的润滑油基础油的方法，该方法使用的催化剂
由以下两部分组成：（1）主催化剂：alcl3；（2）给电子体：二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二氯（甲基）苯基硅烷、二氯二苯基硅烷、三苯基氯硅烷、三甲基氯硅烷中的一种进一步的，给电子体与alcl3的摩尔比为0.001~0.1：1；进一步的，用于聚α-烯烃合成反应的原料为1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯，以及上述α-烯烃任意两种或三种的混合物；进一步的，在聚α-烯烃合成反应中，催化剂与原料的质量比为0.001~0.1：1；进一步的，用于聚α-烯烃合成反应主要在惰性溶剂中进行，依次向反应器中注入惰性溶剂、alcl3、给电子体，最后加入反应原料后于温度30~150oc，在搅拌状态下反应0.1~10h；进一步的，溶剂为己烷、环己烷、甲基环己烷以及1,2-二氯乙烷中的一种。
8.进一步的，所述的合成聚α-烯烃的润滑油基础油的方法，包括以下步骤：1）取出提前干燥好的三口瓶和转子称重，三口分别连接热耦，冷凝管，翻口塞；手套箱内称量所需原料、溶剂及催化剂；开启真空泵，双排管转至真空位置，抽真空至三口瓶室温；打开氮气，缓慢调节双排管至氮气位置，务必防止倒吸；切换三次真空-氮气环境，最后使装置保持氮气环境，关闭真空泵；打开搅拌，打开冷凝水，打开加热装置，在翻口塞处用注射器打入惰性溶剂；升温至50 ℃快速取下封口塞，倒入alcl3粉末，随后注入给电子体；升温至一定温度用注射器注入α-烯烃，冷凝管上方三通阀转到三通，调小氮气，反应一段时间，将注射器和称量瓶称重。
9.2）制得样品中加入超纯水并磁力搅拌数分钟，而后在分液漏斗静置分液，收集油相继续水洗重复三次。加入无水硫酸钠静置数小时；真空抽滤去除硫酸钠固体；将所得油品进行减压蒸馏，直到冷凝管壁内没有液滴出现时停止。将获得的产物称重，测试粘度及倾点，并计算产率。
10.本发明首次采用硅烷给电子体调节alcl3的酸性，使其在合成pao过程中放热量小、温和易于控制。
11.本发明使用硅烷给电子体调节alcl3催化剂的酸性，制备成的催化剂体系具有以下优点：（1）可以适当调节alcl3的酸性，使反应温和，易于控制；（2）可以通过调节给电子体的加入量，控制获得pao产品的粘度和倾点，获得低黏度和低倾点的pao产品；（3）硅烷给电子体价格低廉，易于获得。
具体实施方式
12.为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本发明的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
13.实施例1：聚α-烯烃合成实验在三口烧瓶中进行。取出提前干燥好的三口瓶和转子称重，三口分别连接热耦，冷凝管，翻口塞；手套箱内称量所需原料、溶剂及催化剂；开启真空泵，双排管转至真空位置，抽真空至三口瓶室温；打开氮气，缓慢调节双排管至氮气位置，务必防止倒吸；切换三次真空-氮气环境，最后使装置保持氮气环境，关闭真空泵；打开搅拌，打开
冷凝水，打开加热设置70 ℃，在翻口塞处用注射器打入环己烷40ml；升温至50 ℃快速取下封口塞，倒入alcl3粉末主催化剂重量为 3g，并用注射器注入提前用环已烷稀释的二氯二苯基硅烷（0.2g）给电子体；升温至70 ℃用注射器注入1-癸烯80ml，冷凝管上方三通阀转到三通，调小氮气，反应2 h，将注射器和称量瓶称重。制得样品中加入超纯水并磁力搅拌数分钟，而后在分液漏斗静置分液，收集油相继续水洗重复三次。加入1g无水硫酸钠静置数小时；真空抽滤去除硫酸钠固体；将所得油品在130oc温度下进行减压蒸馏，直到冷凝管壁内没有液滴出现时停止。将获得的产物称重，测试粘度及倾点，并计算产率。数据结果见表1。
14.实施例2：基本同实施例1，不同之处在于给电子体更换为二苯基二甲氧基硅烷，数据结果见表1。
15.实施例3：基本同实施例1，不同之处在于给电子体更换为环己基甲基二甲氧基硅烷，数据结果见表1。
16.实施例4：基本同实施例1，不同之处在于溶剂改为甲基环己烷，数据结果见表1。
17.实施例5：基本同实施例4，不同之处在于反应温度改为110oc，数据结果见表1。
18.对比例1：基本同实施例1，不同之处在于催化剂仅为alcl3，不加给电子体，数据结果见表1。
19.表1由表1可知，采用硅烷或氧基硅烷与alcl3配合使用作为pao合成催化剂，与单独使用alcl3催化剂的体系获得的pao相比，具有更高的产品收率，更低的黏度和倾点，以及更高的黏度指数。本领域通常使用单独alcl3催化剂或者alcl3与醇或水等助剂调节alcl3催化剂的活性和电性能，但是上述方案仍然存在反应剧烈，飞温严重，反应过程难于控制等问题。由于反应剧烈，会导致原料分布不均，原料聚合程度高，产品粘度较高和倾点高等问题。而本发明所使用的硅烷或氧基硅烷可以与alcl3形成配位，其给电子性能可以使alcl3的酸性变弱，使其温和释放酸性，导致反应过程温和，产品均一，产品收率高、黏度和倾点均更低。
20.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

技术特征：
1.一种合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法，其特征在于：该方法使用的催化剂由以下两部分组成：（1）主催化剂：alcl3；（2）给电子体：二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二氯（甲基）苯基硅烷、二氯二苯基硅烷、三苯基氯硅烷、三甲基氯硅烷中的一种。2.根据权利要求1所述的合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法，其特征在于：给电子体与alcl3的摩尔比为0.001~0.1：1。3.根据权利要求1所述的合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法，其特征在于：用于聚α-烯烃合成反应的原料为1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法，其特征在于：在聚α-烯烃合成反应中，催化剂与原料的质量比为0.001~0.1：1。5.根据权利要求1所述的合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法，其特征在于：聚α-烯烃合成反应在惰性溶剂中进行，依次向反应器中注入惰性溶剂、alcl3、给电子体，最后加入反应原料后于温度30~150
o
c，在搅拌状态下反应0.1~10h。6.根据权利要求5所述的合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法，其特征在于：溶剂为己烷、环己烷、甲基环己烷以及1,2-二氯乙烷中的一种。

技术总结
本发明提供了一种合成聚α-烯烃润滑油基础油的方法，以AlCl3和硅烷给电子体组成的催化剂用于合成聚α-烯烃合成油时，具有高活性、反应过程温和，产品粘度可调等优点。产品粘度可调等优点。


技术研发人员：刘惠 罗清红 刘倩 徐人威
受保护的技术使用者：中化泉州能源科技有限责任公司
技术研发日：2023.05.08
技术公布日：2023/8/13