一种无晶点全氟醚弹性体组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及全氟醚弹性体领域，具体涉及一种无晶点全氟醚弹性体组合物及其制备方法。


背景技术：

2.氟是已知所有化学元素中电负性最强的，是氧化程度最高的元素，全氟醚弹性体主链或者侧链上的氢原子全部被氟原子取代，因此全氟醚弹性体具有高度的化学稳定性，很难被氧化分解，是所有弹性体中耐介质性能最好的一种。但其物理性能如压缩永久弹性变形等性能较差，必须引入适宜的交联和填充体系。
3.聚四氟乙烯ptfe被广泛用作氟橡胶的增强填充剂。加入增强填充剂后，全氟醚弹性体组合物的力学性能与模量、硬度等上升，但在后续加工过程中，由于存在剪切和变温过程，高洁净全氟醚弹性体填充引入补强体系后，会产生一些鱼眼（晶点）而影响其制品的质量，使洁净度降低。
4.晶点可分为杂质晶点、气泡引起的晶点以及填充剂与全氟醚弹性体相容性差引起的晶点等，产生的主要原因涉及ptfe和助剂的质量、加工配方和加工工艺等。杂质晶点、气泡引起的晶点可通过过程质量控制解决，但ptfe与全氟醚弹性体相容性差引起的晶点问题目前还没有很好的解决途径。
5.ptfe填充剂一般是物理掺杂的，是分散相，全氟醚弹性体是连续相。加工过程中由于剪切力作用，部分ptfe颗粒发生薄片化或细丝化。相比于块材，独立的微小粒子的化学势升高，熔点降低。在后续的硫化过程中，发生薄片化或细丝化的ptfe颗粒先熔化，焦烧，产生晶点，导致成品报废。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供一种无晶点全氟醚弹性体组合物的制备方法及产物，降低全氟醚弹性体产生晶点现象，提高全氟醚弹性体组合物的成品率。
7.本说明书实施例提供以下技术方案：一种无晶点全氟醚弹性体组合物的制备方法包括s1、将含ptfe核的pfa乳液和含ptfe核的全氟醚弹性体乳液混合，所述pfa乳液为tfe（90-99wt%）和ppve（1-10wt%）的共聚物；s2、向混合后的乳液加入沉淀剂共沉淀、洗涤、脱水干燥得到全氟醚弹性体粉体；s3、向全氟醚弹性体粉体中加入硫化剂和/或交联促进剂，薄通混炼、模压成型，二次硫化后得到全氟醚弹性体组合物。
8.可选地，所述含ptfe核的pfa乳液和含ptfe核的全氟醚弹性体乳液分别通过乳液聚合的方法合成。
9.可选地，所述沉淀剂为水溶性有机溶剂。
10.可选地，所述水溶性有机溶剂包括丙酮、乙醇或四氢呋喃中至少一种。
11.可选地，所述含ptfe核的pfa乳液与含ptfe核的全氟醚弹性体乳液的质量比为1：5-20。
12.可选地，所述s2中，干燥温度不高于120℃。
13.可选地，所述含ptfe核的pfa乳液中，所述ptfe与pfa的质量比为1：1-10，所述含ptfe核的全氟醚弹性体乳液中，ptfe与全氟醚弹性体的质量比为1：2-10。
14.可选地，所述含ptfe核的pfa乳液与含ptfe核的全氟醚弹性体乳液的平均粒径比为1：1-10。
15.可选地，所述硫化剂为二叔丁基过氧化异丙基苯（bipb）或双二五，所述交联促进剂为三烯丙基三聚氰酸酯（taic）。
16.可选地，所述含ptfe核的全氟醚弹性体的硫化部位含碘和/或溴。
17.本技术实施例还提供了一种无晶点全氟醚弹性体组合物，采用上述所述的制备方法制备而成。
18.与现有技术相比，本说明书实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到的有益效果至少包括：本技术采用核壳结构的全氟醚弹性体乳液和pfa乳液共沉淀的方法，通过ppve与tfe共聚，使pfa成为可熔融加工的ptfe，即通过共聚ppve改善 pfa 高分子链的柔顺性，降低了 pfa 的结晶度，提高了含ptfe核的pfa和含ptfe核的全氟醚弹性体的相容性，抑制全氟醚弹性体组合物产生晶点，改善了全氟醚弹性体组合物的性能。
附图说明
19.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
20.图1是本技术一种无晶点全氟醚弹性体组合物的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
21.下面结合附图对本技术实施例进行详细描述。
22.以下通过特定的具体实例说明本技术的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本技术的其他优点与功效。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。本技术还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本技术的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
23.要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本技术，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目和方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除
了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
24.另外，在以下描述中，提供具体细节是为了便于透彻理解实例。然而，所属领域的技术人员将理解，可在没有这些特定细节的情况下实践。
25.聚四氟乙烯ptfe被广泛用作氟橡胶的增强填充剂。加入增强填充剂后，全氟醚弹性体组合物的力学性能与模量、硬度等上升，但在后续加工过程中，由于存在剪切和变温过程，高洁净全氟醚弹性体填充引入补强体系后，会产生一些鱼眼（晶点）而影响其制品的质量，使洁净度降低。
26.晶点可分为杂质晶点、气泡引起的晶点以及填充剂与全氟醚弹性体相容性差引起的晶点等，产生的主要原因涉及ptfe和助剂的质量、加工配方和加工工艺等。杂质晶点、气泡引起的晶点可通过过程质量控制解决，但ptfe与全氟醚弹性体相容性差引起的晶点问题目前还没有很好的解决途径。
27.ptfe填充剂一般是物理掺杂的，是分散相，全氟醚弹性体是连续相。加工过程中由于剪切力作用，部分ptfe颗粒发生薄片化或细丝化。相比于块材，独立的微小粒子的化学势升高，熔点降低。在后续的硫化过程中，发生薄片化或细丝化的ptfe颗粒先熔化，焦烧，产生晶点，导致成品报废。
28.由于全氟醚弹性体粘度高，容易因乳液分散不均匀、干燥温度高而结团，一旦结团，内部的水分和挥发物就很难脱除。本发明采用核壳结构，分别合成含ptfe核的pfa乳液、含ptfe核的全氟醚弹性体乳液，将两种乳液混合，共沉淀，洗涤、离心脱水、干燥。pfa是可加工的ptfe，含ppve（全氟丙基乙烯基醚）小于10wt%；而全氟醚弹性体含ppve约30-50wt%，故两者是相容的。此外，共沉淀分散均匀，提升了塑性以便于干燥。
29.基于此，本说明书实施例提出了一种无晶点全氟醚弹性体组合物的制备方法：如图1所示，包括以下步骤：步骤一、将含ptfe核的pfa乳液和含ptfe核的全氟醚弹性体乳液混合，所述pfa乳液为tfe（90-99wt%）和ppve（1-10wt%）的共聚物；步骤二、向混合后的乳液加入沉淀剂共沉淀，洗涤、脱水干燥得到全氟醚弹性体粉体；步骤三、向全氟醚弹性体粉体中加入硫化剂和/或交联促进剂，薄通混炼、模压成型，二次硫化后得到全氟醚弹性体组合物。
30.步骤一中，含ptfe核的pfa乳液与含ptfe核的全氟醚弹性体乳液的质量比为1：5-20，含ptfe核的pfa乳液与含ptfe核的全氟醚弹性体乳液的平均粒径比为1：1-10，含ptfe核的pfa乳液和含ptfe核的全氟醚弹性体乳液分别通过乳液聚合的方法合成。
31.步骤二中，沉淀剂为水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂可以为丙酮、乙醇或四氢呋喃，干燥温度不高于120℃。
32.步骤三中，硫化剂为bipb或双二五，交联促进剂为taic。含ptfe核的全氟醚弹性体的硫化点单体含碘和/或溴，采用氟烷基碘化物为链转移剂，采用交联剂为bipb或双二五，其中bipb是二叔丁基过氧化异丙基苯（cas: 25155-25-3），双二五是2,5-二氧基-2,5-双（1-丁基化）己烷（cas: 78-63-7），交联促进剂（d）为taic，即三烯丙基三聚氰酸酯（cas: 1025-15-6）。
33.步骤三中，模压条件为压力8-12mpa，温度160-175℃，时间5-16min；二次硫化条件为温度200-220℃，时间10-24hr。
34.pfa（polyfluoroalkoxy）为四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物。pfa树脂是可熔融加工的氟塑料，与fep和ptfe 的化学性能相似，但fep只能在200℃以下使用，而ptfe不能注塑，pfa组成中含有1wt％-10wt％的全氟丙基乙烯基醚（ppve），显著改善了pfa高分子链的柔顺性，降低了pfa的结晶度，使pfa具有良好的热塑性。
35.实施例1步骤一、将80g含ptfe核的pfa乳液和1000g含ptfe核的全氟醚弹性体乳液混合，含ptfe核的pfa乳液与含ptfe核的全氟醚弹性体乳液的平均粒径比为1：1，含ptfe核的pfa乳液和含ptfe核的全氟醚弹性体乳液分别通过乳液聚合的方法合成。
36.含ptfe核的pfa乳液中，ptfe与pfa的质量比1:10，含ptfe核的全氟醚弹性体乳液中，ptfe与全氟醚弹性体的质量比为1:10，pfa乳液为tfe（90-99wt%）和ppve（1-10wt%）的共聚物。
37.步骤二、向混合后的乳液加入丙酮共沉淀，洗涤、脱水干燥，干燥温度为120℃，得到全氟醚弹性体粉体；步骤三、向全氟醚弹性体粉体中加入10g硫化剂bipb和20g交联促进剂taic，薄通混炼、模压成型，二次硫化后得到全氟醚弹性体组合物。模压条件为压力8mpa，温度160℃，时间5min；二次硫化条件为温度200℃，时间10hr。
38.实施例2步骤一、将100g含ptfe核的pfa乳液和1000g含ptfe核的全氟醚弹性体乳液混合，含ptfe核的pfa乳液与含ptfe核的全氟醚弹性体乳液的平均粒径比为1：5，含ptfe核的pfa乳液和含ptfe核的全氟醚弹性体乳液分别通过乳液聚合的方法合成。
39.含ptfe核的pfa乳液中，ptfe与pfa的质量比1:5，含ptfe核的全氟醚弹性体乳液中，ptfe与全氟醚弹性体的质量比为1:5，pfa乳液为tfe（90-99wt%）和ppve（1-10wt%）的共聚物。
40.步骤二、向混合后的乳液加入乙醇共沉淀，洗涤、脱水干燥，干燥温度为120℃，得到全氟醚弹性体粉体；步骤三、向全氟醚弹性体粉体中加入10g硫化剂bipb，薄通混炼、模压成型，二次硫化后得到全氟醚弹性体组合物。模压条件为压力10mpa，温度170℃，时间10min；二次硫化条件为温度210℃，时间15hr。
41.实施例3步骤一、将50g含ptfe核的pfa乳液和1000g含ptfe核的全氟醚弹性体乳液混合，含ptfe核的pfa乳液与含ptfe核的全氟醚弹性体乳液的平均粒径比为1：10，含ptfe核的pfa乳液和含ptfe核的全氟醚弹性体乳液分别通过乳液聚合的方法合成。
42.含ptfe核的pfa乳液中，ptfe与pfa的质量比1:1，含ptfe核的全氟醚弹性体乳液中，ptfe与全氟醚弹性体的质量比为1:2，pfa乳液为tfe（90-99wt%）和ppve（1-10wt%）的共聚物。
43.步骤二、向混合后的乳液加入丙酮共沉淀，洗涤、脱水干燥，干燥温度为120℃，得到全氟醚弹性体粉体；
步骤三、向全氟醚弹性体粉体中加入20g交联促进剂taic，薄通混炼、模压成型，二次硫化后得到全氟醚弹性体组合物。模压条件为压力12mpa，温度170℃，时间15min；二次硫化条件为温度220℃，时间24hr。
44.实施例4步骤一、将200g含ptfe核的pfa乳液和1000g含ptfe核的全氟醚弹性体乳液混合，含ptfe核的pfa乳液与含ptfe核的全氟醚弹性体乳液的平均粒径比为1：10，含ptfe核的pfa乳液和含ptfe核的全氟醚弹性体乳液分别通过乳液聚合的方法合成。
45.含ptfe核的pfa乳液中，ptfe与pfa的质量比1:3，含ptfe核的全氟醚弹性体乳液中，ptfe与全氟醚弹性体的质量比为1:2，pfa乳液为tfe（90-99wt%）和ppve（1-10wt%）的共聚物。
46.步骤二、向混合后的乳液加入丙酮共沉淀，洗涤、脱水干燥，干燥温度为120℃，得到全氟醚弹性体粉体；步骤三、向全氟醚弹性体粉体中加入20g硫化剂双二五和40g交联促进剂taic，薄通混炼、模压成型，二次硫化后得到全氟醚弹性体组合物。模压条件为压力12mpa，温度175℃，时间16min；二次硫化条件为温度220℃，时间24hr。
47.实施例5步骤一、将100g含ptfe核的pfa乳液和1000g含ptfe核的全氟醚弹性体乳液混合，含ptfe核的pfa乳液与含ptfe核的全氟醚弹性体乳液的平均粒径比为1：5，含ptfe核的pfa乳液和含ptfe核的全氟醚弹性体乳液分别通过乳液聚合的方法合成。
48.含ptfe核的pfa乳液中，ptfe与pfa的质量比1:5，含ptfe核的全氟醚弹性体乳液中，ptfe与全氟醚弹性体的质量比为1:5，pfa乳液为tfe（90-99wt%）和ppve（1-10wt%）的共聚物。
49.步骤二、向混合后的乳液加入乙醇共沉淀，洗涤、脱水干燥，干燥温度为80℃，得到全氟醚弹性体粉体；步骤三、向全氟醚弹性体粉体中加入10g硫化剂bipb，薄通混炼、模压成型，二次硫化后得到全氟醚弹性体组合物。模压条件为压力10mpa，温度170℃，时间10min；二次硫化条件为温度210℃，时间15hr。
50.对比例1将150gptfe微粉和1000g全氟醚弹性体乳液混合，向混合的乳液中加入丙酮共沉淀，洗涤、脱水干燥，干燥温度为80℃，得到全氟醚弹性体粉体；向全氟醚弹性体粉体中加入10g硫化剂bipb和20g交联促进剂taic，薄通混炼、模压成型，二次硫化后得到全氟醚弹性体组合物。模压条件为压力12mpa，温度175℃，时间16min；二次硫化条件为温度220℃，时间24hr。
51.对比例2将250gptfe微粉和1000g全氟醚弹性体乳液混合，向混合的乳液中加入丙酮共沉淀，洗涤、脱水干燥，干燥温度为120℃，得到全氟醚弹性体粉体；向全氟醚弹性体粉体中加入20g硫化剂bipb和40g交联促进剂taic，薄通混炼、模压成型，二次硫化后得到全氟醚弹性体组合物。模压条件为压力12mpa，温度175℃，时间16min；二次硫化条件为温度220℃，时间24hr。
52.表1本技术实施例及对比例主要测试结果通过表1的对比可知，本技术方法所制得的全氟醚弹性体组合物成品，采用核的形式在聚合全氟醚弹性体时原位填加聚四氟乙烯，合成两种乳液混合后共沉淀，分散均匀，便于干燥，解决了全氟醚弹性体在温度较高时发黏，干燥时易结团，内部的水分和挥发物就很难脱除的问题，提高了全氟醚弹性体组合物的机械性能，抑制全氟醚弹性体组合物产生晶点，从而提高了全氟醚弹性体组合物的成品率。
53.本说明书中，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例侧重说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于后面说明的实施例而言，描述比较简单，相关之处参见前述实施例的部分说明即可。
54.以上所述，仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种无晶点全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：包括，s1、将含ptfe核的pfa乳液和含ptfe核的全氟醚弹性体乳液混合，所述pfa乳液为tfe（90-99wt%）和ppve（1-10wt%）的共聚物；s2、混合后的乳液加入沉淀剂共沉淀，洗涤、脱水干燥得到全氟醚弹性体粉体；s3、向全氟醚弹性体粉体中加入硫化剂和/或交联促进剂，薄通混炼、模压成型，二次硫化后得到全氟醚弹性体组合物。2.根据权利要求1所述的无晶点全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：所述含ptfe核的pfa乳液和含ptfe核的全氟醚弹性体乳液分别通过乳液聚合的方法合成。3.根据权利要求1所述的无晶点全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为水溶性有机溶剂。4.根据权利要求3所述的无晶点全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：所述水溶性有机溶剂包括丙酮、乙醇或四氢呋喃中至少一种。5.根据权利要求1所述的无晶点全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：所述含ptfe核的pfa乳液与含ptfe核的全氟醚弹性体乳液的质量比为1：5-20。6.根据权利要求1所述的无晶点全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：所述s2中，干燥温度不高于120℃。7.根据权利要求1所述的无晶点全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：含ptfe核的pfa乳液中，所述ptfe与pfa的质量比为1：1-10，所述含ptfe核的全氟醚弹性体乳液中，ptfe与全氟醚弹性体的质量比为1：2-10。8.根据权利要求6所述的无晶点全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：所述含ptfe核的pfa乳液与含ptfe核的全氟醚弹性体乳液的平均粒径比为1：1-10。9.根据权利要求1所述的无晶点全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：所述硫化剂为二叔丁基过氧化异丙基苯（bipb）或双二五，所述交联促进剂为三烯丙基三聚氰酸酯（taic）。10.根据权利要求1所述的无晶点全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：所述含ptfe核的全氟醚弹性体的硫化部位含碘和/或溴。11.一种无晶点全氟醚弹性体组合物，其特征在于：采用如权利要求1-10任一项所述的方法制备而成。

技术总结
本申请提供一种无晶点全氟醚弹性体组合物及其制备方法，应用于涉及全氟醚弹性体领域，包括，S1、将含PTFE核的PFA乳液和含PTFE核的全氟醚弹性体乳液混合，所述PFA乳液为TFE（90-99wt%）和PPVE（1-10wt%）的共聚物；S2、向混合后的乳液加入沉淀剂共沉淀、洗涤、脱水干燥得到全氟醚弹性体粉体；S3、向全氟醚弹性体粉体中加入硫化剂和/或交联促进剂，薄通混炼、模压成型，二次硫化后得到全氟醚弹性体组合物。通过采用核壳结构的全氟醚弹性体和PFA乳液共沉淀的方法，提高了乳液整体的相容性，PTFE分散于全氟醚弹性体和PFA乳液中，提高了全氟醚弹性体组合物的性能。弹性体组合物的性能。弹性体组合物的性能。


技术研发人员：尚家庄 修国华
受保护的技术使用者：上海森桓新材料科技有限公司
技术研发日：2023.07.13
技术公布日：2023/8/13