一种高性能热障涂层及其制备方法

1.本发明属于表面改性技术领域，尤其涉及一种高性能热障涂层及其制备方法。


背景技术：

2.随着科学技术的发展，航空装备的不断升级，对航空发动机推力和推重比的要求越来越高，导致其涡轮前燃气进口温度也在不断提高。高温涡轮合金叶片是航空发动机中承温和承载要求极为苛刻的核心部件，也是制约其发展的关键短板。近年来热障涂层(tbcs)广泛应用于航空发动机的叶片。在热障涂层领域中，金属粘结层是其重要组成部分，直接影响tgo的生长过程和tbc的服役寿命。一方面，它可以在表面产生有效的保护性氧化膜，防止基体氧化；另一方面，它还可以平衡陶瓷层和基体之间的热膨胀系数差异，从而提高tbcs的抗热震性能。如今，mcraly(m＝ni，co)已成为金属粘结层的典型代表，其涂层的表面质量、微观结构及成分分布与其制备工艺密切相关。金属粘结层的制备技术主要有物理气相沉积和热喷涂技术两大类，其中，以低压等离子喷涂(lpps)以及超音速火焰喷涂(hvof)为代表的热喷涂技术应用最为广泛。与hvof技术相比，采用lpps技术制备的涂层其内氧化现象不仅能够得到有效抑制，而且与基体间结合力好、沉积效率高；喷距对涂层质量的影响较小，可以喷涂形状复杂的零件，如航空发动机叶片。但是，涂层表面粗糙度较大，内部依旧存在较高的孔隙率，这些制备缺陷对高温氧化过程中tgo的稳定生长会带来不利影响。因此，消除lpps涂层表面制备缺陷，强化涂层表面质量是保证涂层在高温下能够稳定服役的关键问题。
3.近年来，研究人员已经证明强流脉冲电子束(hcpeb)改性零件表面的技术能够有效降低涂层表面粗糙度，消除制备缺陷，调整相结构及晶粒大小。因此，为了进一步提高金属粘结层抗高温氧化性能，并降低成本，引入hcpeb技术对涂层表面进行重熔处理，提出利用“lpps+hcpeb”组合工艺制备航空发动机热障涂层的方案。但是采用脉冲电子束设备轰击lpps涂层表面，其较低的粗糙度并不利于陶瓷层的制备。因此，如何保证金属粘结层与陶瓷层之间呈现良好的结合状态，并有效调控界面tgo稳态生长以延长涂层使用寿命，成为航空发动机叶片高隔热、抗裂纹、抗氧化及长寿命tbcs大面积可控制备的关键。


技术实现要素：

4.基于上述技术问题，本发明提供了一种高性能热障涂层及其制备方法，通过脉冲电子束辐照技术来调控金属粘结层的组织形貌和表面致密性，通过激光刻蚀技术来构造微凹坑织构以提高金属粘结层与陶瓷层的接触面积，从而利用机械锚固效应提高金属粘结层与陶瓷层之间的结合强度，使最终获得的热障涂层不仅具有较高的抗高温氧化性能，而且具有优良的界面结合强度以及延长的热循环寿命。
5.本发明提出的一种高性能热障涂层的制备方法，包括：在高温合金基体表面形成金属粘结层后，对所述金属粘结层依次进行脉冲电子束辐照和激光刻蚀预处理，以在金属粘结层表面形成重熔强化层和微凹坑织构；再在所述金属粘结层表面形成陶瓷层，即得到
所述热障涂层。
6.本发明中，通过脉冲电子束辐照技术改性金属粘结层后，金属粘结层表面会发生重熔，可以明显消除原始粘结层制备过程产生的表面粗糙以及微裂纹等缺陷，从而在金属粘结层表面形成重熔强化层，该重熔强化层平整致密、组织均匀、晶粒细化，在氧化前期能够快速形成tgo保护膜，从而获得较好的抗高温氧化性能；通过激光刻蚀织构化进一步改性金属粘结层，在重熔强化层上进一步形成了微凹坑织构，该微凹坑织构具有“微粗糙平面+微凹坑”的几何形貌，以此增加金属粘结层与陶瓷层之间的接触面积，不仅有利于陶瓷层的沉积生长，而且利用机械锚固效应提升了二者的界面结合强度，同时激光刻蚀微凹坑产生的局部淬火效应能够进一步提高织构处的硬度，从而阻止裂纹扩张。
7.优选地，所述金属粘结层为mcraly粘结层，m为ni或co中的至少一种。
8.优选地，所述金属粘结层是采用低压等离子喷涂技术在高温合金基体表面形成；
9.本发明中，所述高温合金基体优选为镍基高温合金dz125，在利用低压等离子喷涂技术在高温合金基体表面形成所述金属粘结层之前，先将高温合金基体分别用400-1000目的砂纸进行打磨，以便去除表面的杂质、氧化皮，此后经过清洗后进行喷砂处理，使得基体表面具备一定的粗糙度，以便后续提高金属粘结层与基体之间的结合力。
10.优选地，所述低压等离子喷涂技术的工艺参数包括：电流1550-1750a，电压50-55v，保护气体流量80-150l/min，送粉速率20-40g/min，喷距400-500mm。
11.本发明中，采用低压等离子喷涂技术在高温合金基体表面形成金属粘结层时，为了去除粉末中的水分，需将待喷涂粉末放入烘箱内在60℃烘干约1h；喷涂过程中，先采用真空泵将腔室中的压力抽至29.4pa，然后充入氩气使压力达到1.3
×
10-3
pa，再将真空腔室中的压力抽至4kpa，使用转移弧对基体表面进行清洁并预热，激发基体表面的活化分子，有利于提高涂层与基体的结合强度；预热清洁完毕后，充入氩气使真空腔室压力达到8kpa，送粉，运行程序并完成涂层制备；整个送粉喷涂的过程中，真空腔室压力严格控制在8kpa，上下偏差不超过5％，电流1550-1750a，电压50-55v，保护气体流量80-150l/min，送粉速率20-40g/min，喷距400-500mm；为保证涂层均匀的喷涂在样品表面，制备过程中将样品固定在真空腔室内的旋转架上转动。
12.优选地，所述脉冲电子束辐照预处理是采用hope-1型强流脉冲电子束设备进行，其工艺参数包括：加速电压25-30kv、脉宽1-3μm、能量密度5-10j/cm2，脉冲次数30-40次。
13.本发明中，脉冲电子束辐照技术是在真空条件下通过脉冲电子束与材料表层原子的交互作用瞬间将材料表层加热到高温，进而产生形变、相变、熔化甚至蒸发等一系列物理/化学/力学过程；当脉冲结束后，会伴随产生极为快速的冷却和定向凝固过程，且诱发超高应变速率的巨大应力，最终实现材料表层净化、成分均匀化、表层相变、晶粒超细化以及产生丰富的晶体缺陷和变形结构；为此本发明从调控脉冲电子束能量密度、脉冲宽度、脉冲次数等入手，控制能量密度和脉冲宽度相协调，从而能够在低压等离子喷涂涂层表面形成一层重熔强化层，不仅降低涂层孔隙率，去除表面粗糙度，而且细化涂层颗粒，改变涂层相结构，优化涂层元素分布，最终有效提高涂层的高温服役性能。
14.优选地，所述重熔强化层平整致密、组织均匀、晶粒细化。
15.优选地，所述激光刻蚀预处理是采用超短脉冲皮秒脉冲激光，其工艺参数包括：激光脉宽10-15ps、光斑直径10-20μm、能量密度5-10j/cm2。
16.本发明中，虽然通过脉冲电子束辐照技术在金属粘结层表面形成了“平整致密、组织均匀、晶粒细化”的重熔强化层，其有助于提高金属粘结层的抗高温氧化能力，但是该重熔强化层表面过于平整光滑，不利于后续陶瓷层的生长：传统的利用喷砂粗化处理虽然可以提高其表层粗糙度有利于后续陶瓷层的沉积生长，但是却也破坏了重熔强化层的组织结构，不利于热障涂层的抗高温氧化性的提升；而利用激光冲击进行改性时，虽然可以在重熔强化层表面同样形成凹坑结构，客观上固然增大了与陶瓷层的接触面积，但是对于重熔强化层表面粗糙度改变不明显，因此并不利于后续陶瓷层的稳定沉积和生长，此时既不能增强金属粘结层与陶瓷层之间的界面结合强度，又不利于热障涂层长寿命的稳定运行。
17.本发明中，通过激光刻蚀技术在重熔强化层上构造微凹坑织构，形成了“微粗糙平面+微凹坑”的几何形貌，如此在保有原有重熔强化层的致密组织结构的基础上，一定程度上也增加了重熔强化层的表面粗糙度，因此既确保了陶瓷层在重熔强化层表面上的稳定生长，从而提高陶瓷面层的沉积质量和界面结合强度，又保有了原有重熔强化层“平整致密、组织均匀、晶粒细化”的组织结构，使得涂层具有更高的抗高温氧化能力，有助于获得高寿命的热障涂层。
18.优选地，所述微凹坑织构具有“微粗糙平面+微凹坑”的几何形貌；
19.优选地，所述微凹坑直径140-160μm，面积率10-30％、平均深度5-10μm。
20.本发明还提出了一种高性能热障涂层，其包括金属粘结层、金属粘结层的重熔强化层、重熔强化层的微凹坑织构层以及陶瓷层。
21.优选地，所述金属粘结层厚度140-160μm，金属粘结层的重熔强化层厚度10-20μm，重熔强化层的微凹坑织构层厚度5-10μm，陶瓷层的厚度150-200μm。
22.本发明的有益效果：
23.(1)本发明利用hcpeb技术对金属粘结涂层进行重熔处理及合金化，能够降低粗糙度，消除表面制备缺陷，调整相结构及晶粒大小，为形成保护性氧化膜提供了良好的成膜条件，减小了tgo褶皱行为及局部应力集中现象。
24.(2)本发明进一步利用激光刻蚀微织构技术所形成的微凹坑织构不仅不会在边缘产生应力集中，而且带有此织构的粘结层凭借机械锚固效应会与陶瓷层紧密的结合在一起；此外，激光束接触涂层表面时会瞬间熔化涂层并伴随汽化现象，离开接触区后其迅速冷却，形成了淬火效应，使得织构处硬度得到了提升，有效阻止表面裂纹的扩展。该技术在不损坏表面整体形貌，不污染环境的基础上快速提高了涂层的硬度以及结合力，进而有效提高所得热障涂层的服役寿命。
附图说明
25.图1为本发明所述热障涂层的结构示意图；
26.图2为本发明实施例1所述微凹坑织构的三维图；
27.图3为本发明实施例2所述微凹坑织构的三维图；
28.图4为本发明实施例3所述微凹坑织构的三维图；
29.图5为本发明实施例1所述微凹坑织构的深度测量结果图。
具体实施方式
30.下面，本发明通过具体实施例对所述技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
31.实施例1
32.本实施例提出一种高性能热障涂层的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)将镍基高温合金dz125加工成圆片状基体后，使用400-1000目的砂纸依次进行打磨，抛光后再进行超声波清洗，接着对其进行喷砂处理，得到预处理后的镍基高温合金dz125；
34.(2)采用低压等离子喷涂工艺在上述预处理后的高温合金基体表面形成nicraly粘结层，其工艺参数控制为：腔室压力8kpa、电流1650a、电压51.6v、保护气体(氩气)流量110l/min、送粉速率30g/min、喷距450mm，所述nicraly粘结层的厚度为150μm；
35.(3)采用hope-1型强流脉冲电子束设备对所述nicraly粘结层进行脉冲电子束辐照处理，其工艺参数控制为：真空度5
×
10-3
pa，加速电压25kv、脉宽1.5μm、束斑直径60mm、能量密度5j/cm2、脉冲次数30次，在所述nicraly粘结层表面形成重熔强化层，其厚度为10μm；
36.(4)采用lzshape-2020型皮秒脉冲激光器对所述mcraly粘结层进行激光刻蚀处理，其工艺参数控制为：激光脉宽13ps、光斑直径15μm、能量密度6j/cm2，在所述重熔强化层表面进一步形成等距的微凹坑织构，所述微凹坑直径150μm、面积率10％、平均深度10μm；
37.(5)采用大气等离子喷涂工艺在所述nicraly粘结层表面形成ysz陶瓷层，喷涂电压42v、喷涂电流850a、送粉量4rpm、喷枪速率250mm/s，涂层厚度为180μm，由此得到所述高性能热障涂层；该热障涂层的具体结构组成参照图1所示，图1中，1为对所述nicraly粘结层依次经过脉冲电子束辐照和激光刻蚀处理后形成的重熔强化层和微凹坑织构。
38.采用三维共聚焦显微镜对本实施例所述nicraly粘结层进行观察，可知所述nicraly粘结层在经脉冲电子束辐照处理之前，其表面粗糙度为6.138μm，而经脉冲电子束辐照处理之后，其表面粗糙度则大幅度降低，为1.125μm，并且所得重熔强化层的涂层晶粒得到细化；对本实施例所述微凹坑织构进行三维结构示意，结果如图2、5所示，图2为本发明实施例1所述微凹坑织构的三维图，图5为本发明实施例1所述微凹坑织构的深度测量结果图。参照图2可知，其表面微织构均匀分布，陶瓷层与粘结层界面处为“微粗糙平面+微凹坑”状几何形貌，其表面粗糙度提高至1.859μm，参照图5可知，所述微凹坑平均深度为10μm。经测试，陶瓷层与粘结层之间的涂层界面结合强度为38.4mpa，1200℃涂层冷热循环氧化次数为73次。
39.实施例2
40.本实施例提出一种高性能热障涂层的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)将镍基高温合金dz125加工成圆片状基体后，使用400-1000目的砂纸依次进行打磨，抛光后再进行超声波清洗，接着对其进行喷砂处理，得到预处理后的镍基高温合金dz125；
42.(2)采用低压等离子喷涂工艺在上述预处理后的高温合金基体表面形成nicraly粘结层，其工艺参数控制为：腔室压力8kpa、电流1650a、电压51.6v、保护气体(氩气)流量110l/min、送粉速率30g/min、喷距450mm，所述nicraly粘结层的厚度为150μm；
43.(3)采用hope-1型强流脉冲电子束设备对所述nicraly粘结层进行脉冲电子束辐
照处理，其工艺参数控制为：真空度5
×
10-3
pa，加速电压27kv、脉宽2μm、束斑直径60mm、能量密度7j/cm2、脉冲次数35次，在所述nicraly粘结层表面形成重熔强化层，其厚度为15μm；
44.(4)采用lzshape-2020型皮秒脉冲激光器对所述nicraly粘结层进行激光刻蚀处理，其工艺参数控制为：激光脉宽13ps、光斑直径15μm、能量密度6j/cm2，在所述重熔强化层表面进一步形成等距的微凹坑织构，所述微凹坑直径150μm、面积率15％、平均深度10μm；
45.(5)采用大气等离子喷涂工艺在所述nicraly粘结层表面形成ysz陶瓷层，喷涂电压42v、喷涂电流850a、送粉量4rpm、喷枪速率250mm/s，涂层厚度为180μm，由此得到所述高性能热障涂层；该热障涂层的具体结构组成结果参照图1所示。
46.采用三维共聚焦显微镜对本实施例所述nicraly粘结层进行观察，可知所述nicraly粘结层在经脉冲电子束辐照处理之前，其表面粗糙度为6.138μm，而经脉冲电子束辐照处理之后，其表面粗糙度则大幅度降低，为1.256μm，并且所得重熔强化层的涂层晶粒得到细化；对本实施例所述微凹坑织构进行三维结构示意，结果如图3所示，图3为本发明实施例1所述微凹坑织构的三维图，参照图3可知，其表面微织构均匀分布，陶瓷层与粘结层界面处为“微粗糙平面+微凹坑”状几何形貌，其表面粗糙度提高至2.137μm。经测试，陶瓷层与粘结层之间的涂层界面结合强度为42.3mpa，1200℃涂层冷热循环氧化次数为81次。
47.实施例3
48.本实施例提出一种高性能热障涂层的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)将镍基高温合金dz125加工成圆片状基体后，使用400-1000目的砂纸依次进行打磨，抛光后再进行超声波清洗，接着对其进行喷砂处理，得到预处理后的镍基高温合金dz125；
50.(2)采用低压等离子喷涂工艺在上述预处理后的高温合金基体表面形成nicraly粘结层，其工艺参数控制为：腔室压力8kpa、电流1650a、电压51.6v、保护气体(氩气)流量110l/min、送粉速率30g/min、喷距450mm，所述nicraly粘结层的厚度为150μm；
51.(3)采用hope-1型强流脉冲电子束设备对所述nicraly粘结层进行脉冲电子束辐照处理，其工艺参数控制为：真空度5
×
10-3
pa，加速电压30kv、脉宽2.5μm、束斑直径60mm、能量密度10j/cm2，脉冲次数38次，在所述nicraly粘结层表面形成重熔强化层，其厚度为20μm；
52.(4)采用lzshape-2020型皮秒脉冲激光器对所述nicraly粘结层进行激光刻蚀处理，其工艺参数控制为：激光脉宽13ps、光斑直径15μm、能量密度6j/cm2，在所述重熔强化层表面进一步形成等距的微凹坑织构，所述微凹坑直径150μm、面积率25％、平均深度10μm；
53.(5)采用大气等离子喷涂工艺在所述nicraly粘结层表面形成ysz陶瓷层，喷涂电压42v、喷涂电流850a、送粉量4rpm、喷枪速率250mm/s，涂层厚度为180μm，由此得到所述高性能热障涂层；该热障涂层的具体结构组成参照图1所示。
54.采用三维共聚焦显微镜对本实施例所述nicraly粘结层进行观察，可知所述nicraly粘结层在经脉冲电子束辐照处理之前，其表面粗糙度为6.138μm，而经脉冲电子束辐照处理之后，其表面粗糙度则大幅度降低，为1.336μm，并且所得重熔强化层的涂层晶粒得到细化；对本实施例所述微凹坑织构进行三维结构示意，结果如图4所示，图4为本发明实施例1所述微凹坑织构的三维图，参照图4可知，其表面微织构均匀分布，陶瓷层与粘结层界面处为“微粗糙平面+微凹坑”状几何形貌，其表面粗糙度提高至2.557μm。经测试，陶瓷层与
粘结层之间的涂层界面结合强度为45.6mpa，1200℃涂层冷热循环氧化次数为92次。
55.对比例1
56.(1)将镍基高温合金dz125加工成圆片状基体后，使用400-1000目的砂纸依次进行打磨，抛光后再进行超声波清洗，接着对其进行喷砂处理，得到预处理后的镍基高温合金dz125；
57.(2)采用低压等离子喷涂工艺在上述预处理后的高温合金基体表面形成nicraly粘结层，其工艺参数控制为：腔室压力8kpa、电流1650a、电压51.6v、保护气体(氩气)流量110l/min、送粉速率30g/min、喷距450mm，所述nicraly粘结层的厚度为150μm；
58.(3)采用lzshape-2020型皮秒脉冲激光器对所述nicraly粘结层进行激光刻蚀处理，其工艺参数控制为：激光脉宽13ps、光斑直径15μm、能量密度6j/cm2，在所述nicraly粘结层表面形成等距的微凹坑织构，所述微凹坑直径150μm、面积率25％；
59.(5)采用大气等离子喷涂工艺在所述nicraly粘结层表面形成ysz陶瓷层，喷涂电压42v、喷涂电流850a、送粉量4rpm、喷枪速率250mm/s，涂层厚度为180μm，由此得到所述高性能热障涂层；
60.采用三维共聚焦显微镜对本对比例所述nicraly粘结层进行观察，可知所述nicraly粘结层表面粗糙度为6.138μm，激光刻蚀之后由于表面粗糙度较大，难以形成规则的圆形凹坑，且表面粗糙度进一步增加至7.526μm，经测试，陶瓷层与粘结层之间的涂层界面结合强度为35.8mpa，1200℃涂层冷热循环氧化次数仅为49次。
61.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高性能热障涂层的制备方法，其特征在于，包括：在高温合金基体表面形成金属粘结层后，对所述金属粘结层依次进行脉冲电子束辐照和激光刻蚀预处理，以在金属粘结层表面形成重熔强化层和微凹坑织构；再在所述金属粘结层表面形成陶瓷层，即得到所述热障涂层。2.根据权利要求1所述高性能热障涂层的制备方法，其特征在于，所述金属粘结层为mcraly粘结层，m为ni或co中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述高性能热障涂层的制备方法，其特征在于，所述金属粘结层是采用低压等离子喷涂技术在高温合金基体表面形成。4.根据权利要求1-3任一项所述高性能热障涂层的制备方法，其特征在于，所述脉冲电子束辐照预处理是采用hope-1型强流脉冲电子束设备进行，其工艺参数包括：加速电压25-30kv、脉宽1-3μm、能量密度5-10j/cm2，脉冲次数30-40次。5.根据权利要求1-4任一项所述高性能热障涂层的制备方法，其特征在于，所述重熔强化层平整致密、组织均匀、晶粒细化。6.根据权利要求1-5任一项所述高性能热障涂层的制备方法，其特征在于，所述激光刻蚀预处理是采用超短脉冲皮秒脉冲激光，其工艺参数包括：激光脉宽10-15ps、光斑直径10-20μm、能量密度5-10j/cm2。7.根据权利要求1-6任一项所述高性能热障涂层的制备方法，其特征在于，所述微凹坑织构具有“微粗糙平面+微凹坑”的几何形貌；优选地，所述微凹坑直径140-160μm，面积率10-30％、平均深度5-10μm。8.根据权利要求1-7任一项所述高性能热障涂层的制备方法，其特征在于，所述陶瓷层是采用大气等离子喷涂技术在所述金属粘结层表面形成。9.一种高性能热障涂层，其特征在于，包括金属粘结层、金属粘结层的重熔强化层、重熔强化层的微凹坑织构层以及陶瓷层。10.根据权利要求9所述的高性能热障涂层，其特征在于，所述金属粘结层厚度140-160μm，金属粘结层的重熔强化层厚度10-20μm，重熔强化层的微凹坑织构层厚度5-10μm，陶瓷层的厚度150-200μm。

技术总结
本发明公开了一种高性能热障涂层及其制备方法，所述高性能热障涂层的制备方法包括：在高温合金基体表面形成金属粘结层后，对所述金属粘结层依次进行脉冲电子束辐照和激光刻蚀预处理，以在金属粘结层表面形成重熔强化层和微凹坑织构；再在所述金属粘结层表面形成陶瓷层，即得到所述热障涂层。本发明提供的一种高性能热障涂层及其制备方法，通过脉冲电子束辐照技术来调控金属粘结层的组织形貌和表面致密性，通过激光刻蚀技术来构造微凹坑织构以提高金属粘结层与陶瓷层的接触面积，从而利用机械锚固效应提高金属粘结层与陶瓷层之间的结合强度，使最终获得的热障涂层不仅具有较高的抗高温氧化性能，而且具有优良的界面结合强度以及延长的热循环寿命。度以及延长的热循环寿命。度以及延长的热循环寿命。


技术研发人员：薛伟 蔡杰 林子杭 蔡燕 朱小伟 鲁金忠 关庆丰
受保护的技术使用者：温州大学
技术研发日：2023.04.04
技术公布日：2023/8/14