一种紫外发光增强的氮氧化镓薄膜及其制备方法

1.本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种紫外发光增强的氮氧化镓薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.氧化镓是一种重要的宽带隙半导体材料，在深紫外区域具有高透光性和良好的化学稳定性，在功率器件、气体传感器、透明导电电极和日盲紫外光电探测器中显示出巨大的潜力。目前可以通过在晶格中掺入n、si、ge、zn、cr等元素改善ga2o3的光电性能。其中，n被认为是一种理想的非金属受体，因为n
3-的半径接近o
2-的半径，n的加入会减轻晶格畸变，并通过在禁带中引入缺陷能级来调节氮氧化镓薄膜的发光性。
3.目前文献报道的大多为使用一定溅射温度制备的氮掺杂氧化镓薄膜，氮以掺杂的形式进入氧化镓薄膜，薄膜中含氮量有限。而且在使用射频磁控溅射法制备氮掺杂的氧化镓薄膜时，所用的反应气体大多为氮气，这确实可以一定程度上改变氧化镓的带隙并增强薄膜的光致发光强度。但通过本研究发现对于拓展氧化镓薄膜带隙、提高氧化镓薄膜在深紫外与紫外区域的发光比值以及提高氧化镓薄膜的光致发光强度等方面，氮氢混合气作为反应气比氮气作为反应气更具优势。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种紫外发光增强的氮氧化镓薄膜及其制备方法。本发明通过在射频磁控溅射时使用了氮氢混合气，可以有效地拓宽氮氧化镓薄膜的带隙，提高氮氧化镓薄膜在深紫外与紫外区域的发光比值并提高氮氧化镓薄膜的光致发光强度。
5.本发明通过下述技术方案实现：
6.一种氮氧化镓薄膜发光材料，该氮氧化镓薄膜发光材料是在射频磁控溅射时将氮氢混合气作为反应气；
7.该氮氧化镓薄膜发光材料中镓的原子百分比为34.62％，氧的原子百分比为29.32％，氮的原子百分比为34.28％。
8.一种氮氧化镓薄膜发光材料的制备方法，包括如下制备步骤：
9.以si(100)为衬底，靶材为纯度为99.99％的氧化镓，采用射频磁控溅射的方法得到所述氮氧化镓薄膜，其中，溅射时以氮氢混合气为反应气体，以ar气为溅射气体。
10.所述氮氧化镓薄膜中，氮和氧的原子比为0.92～1.17，优选1.17。
11.所述氮氧化镓薄膜中，镓和氧的原子比为1.09～1.18，优选1.18。
12.所述氮氧化镓薄膜厚度为90～150nm。
13.所述氮氧化镓薄膜厚度为100nm。
14.所述氮氧化镓薄膜为非晶态，且射频磁控溅射温度为室温。
15.所述反应气体中的氮氢混合气比例为n2:h2＝95:5。
16.所述射频磁控溅射的具体参数包括：背底真空为1.1*10-3
pa，工作气氛为n2+h2与ar，工作气压的压强为0.48～1.50pa，衬底温度为室温，溅射频率为80w，溅射时间为1h，氮氢混合气气流量为6sccm，ar气流量为10sccm。
17.所述工作气氛的气流量占比为n2+h2：ar＝0sccm：16sccm至8sccm：8sccm，优选n2+h2：ar＝6sccm：10sccm。
18.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
19.本发明通过在溅射时加入氮氢混合气，可以有效地拓宽非晶氮氧化镓薄膜的禁带宽度(可以拓宽至4.87ev)，提高氮氧化镓薄膜在深紫外与紫外区域的发光比值以及提高氮氧化镓薄膜的发光强度。
20.本发明制备过程简单，所用的衬底为更经济的硅衬底，且无需生长温度和后退火处理；本发明在制备过程中，只需在溅射过程中额外通入氮氢混合气，无需改造靶材即可调节薄膜的氮氧比例，得到特定氮氧比例的氮氧化镓薄膜，方法简单。。
附图说明
21.图1为在n2+h2＝0sccm(对比例1)、n2＝6sccm(对比例2)和n2+h2＝6sccm(实施例1)时制备的氧化镓薄膜和氮氧化镓薄膜的xrd图；
22.图2为在n2+h2＝0sccm(对比例1)、n2＝6sccm(对比例2)和n2+h2＝6sccm(实施例1)时制备的氧化镓薄膜和氮氧化镓薄膜的透过率曲线；
23.图3为在n2+h2＝0sccm(对比例1)、n2＝6sccm(对比例2)和n2+h2＝6sccm(实施例1)时制备的氧化镓薄膜和氮氧化镓薄膜的带隙图；
24.图4为在n2+h2＝0sccm(对比例1)、n2＝6sccm(对比例2)和n2+h2＝6sccm(实施例1)时制备的氧化镓薄膜和氮氧化镓薄膜的光致发光图谱；
25.图5为在n2+h2＝6sccm(实施例1)时制备的氮氧化镓薄膜的光致发光图谱的高斯分峰图；
26.图6为在n2+h2＝0sccm(对比例1)、n2＝6sccm(对比例2)和n2+h2＝6sccm(实施例1)时制备的氧化镓薄膜和氮氧化镓薄膜的傅里叶红外光谱。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。
28.实施例1：
29.本实施例提供了一种紫外发光增强的氮氧化镓薄膜，其制备方法包括如下步骤：
30.取一片10mm
×
10mm
×
0.5mm大小的si(100)片衬底依次浸泡到异丙醇、丙酮、甲醇中各超声10分钟，取出后用去离子水清洗，再在稀氢氟酸(2％)中浸泡5分钟，取出后用去离子水清洗，最后用干燥的n2气吹干，待用。
31.将上述清洗干净的si衬底放入射频磁控溅射的沉积腔体中，靶材为纯度为99.99％的ga2o3，使用射频磁控溅射法在衬底上生长一层105nm的氮氧化镓薄膜，薄膜的具体参数如下：背底真空为1.1
×
10-3
pa，工作气氛为n2+h2气与ar气，n2+h2的气流量为6sccm，ar的气流量为10sccm，工作气压为0.45pa，衬底温度为室温，溅射功率为80w，溅射时间为1h。
32.通过xps测试，实施例1中的氮氧化镓薄膜中ga的原子百分比为34.62％，o的原子百分比为29.32％，n的原子百分比为34.28％，c的原子百分比为1.78％。
33.对比例1：
34.本对比例提供了一种ga2o3薄膜，其制备方法包括如下步骤：
35.取一片10mm
×
10mm
×
0.5mm大小的si(100)片衬底依次浸泡到异丙醇、丙酮、甲醇中各超声10分钟，取出后用去离子水清洗，再在稀氢氟酸(2％)中浸泡5分钟，取出后用去离子水清洗，最后用干燥的n2气吹干，待用。
36.将上述清洗干净的si衬底放入射频磁控溅射的沉积腔体中，靶材为纯度为99.99％的ga2o3，使用射频磁控溅射法在衬底上生长一层厚度约为100nm的ga2o3薄膜，薄膜的具体参数如下：背底真空为1.1
×
10-3
pa，工作气氛为ar气，ar的气流量为16sccm，工作气压为0.45pa，衬底温度为室温，溅射功率为80w，溅射时间为1h。
37.通过xps测试，对比例1中的ga2o3薄膜中ga的原子百分比为50.69％，o的原子百分比为46.57％，c的原子百分比为2.74％。
38.对比例2：
39.取一片10mm
×
10mm
×
0.5mm大小的si(100)片衬底依次浸泡到异丙醇、丙酮、甲醇中各超声10分钟，取出后用去离子水清洗，再在稀氢氟酸(2％)中浸泡5分钟，取出后用去离子水清洗，最后用干燥的n2气吹干，待用。
40.将上述清洗干净的si衬底放入射频磁控溅射的沉积腔体中，靶材为纯度为99.99％的ga2o3，使用射频磁控溅射法在衬底上生长一层厚度约为110nm的氮氧化镓薄膜，薄膜的具体参数如下：背底真空为1.1
×
10-3
pa，工作气氛为n2气与ar气，n2的气流量为6sccm，ar的气流量为10sccm，工作气压为0.45pa，衬底温度为室温，溅射功率为80w，溅射时间为1h。
41.通过xps测试，对比例2中的氮氧化镓薄膜中ga的原子百分比为35.33％，o的原子百分比为32.45％，n的原子百分比为29.79％，c的原子百分比为2.43％。
42.图1给出了在n2+h2＝0sccm(对比例1)、n2＝6sccm(对比例2)和n2+h2＝6sccm(实施例1)时制备的氧化镓薄膜和氮氧化镓薄膜的xrd图。除去si衬底的衍射峰外，所有薄膜呈非晶态。
43.图2为在n2+h2＝0sccm(对比例1)、n2＝6sccm(对比例2)和n2+h2＝6sccm(实施例1)时制备的氧化镓薄膜和氮氧化镓薄膜的透过率曲线，从中可以看出射频磁控溅射过程中加入氮氢混合气后，紫外吸收边蓝移。而射频磁控溅射过程中加入氮气后，紫外吸收边红移。
44.图3为在n2+h2＝0sccm(对比例1)、n2＝6sccm(对比例2)和n2+h2＝6sccm(实施例1)时制备的氧化镓薄膜和氮氧化镓薄膜的带隙图，从中可以看出射频磁控溅射过程中加入氮氢混合气后，氮氧化镓薄膜的带隙增加，由纯相的4.54ev增大到4.87ev。而射频磁控溅射过程中加入氮气后，氮氧化镓薄膜的带隙减小，由纯相的4.54ev减小到4.46ev。氮氢混合气作为反应气体比氮气作为反应气体制备出的氮氧化镓薄膜的禁带宽度更大。
45.图4、图5给出了在n2+h2＝0sccm(对比例1)、n2＝6sccm(对比例2)和n2+h2＝6sccm(实施例1)时制备的氧化镓薄膜和氮氧化镓薄膜的光致发光图谱以及在n2+h2＝6sccm(实施例1)时制备的氮氧化镓薄膜的光致发光图谱的高斯分峰图。可以看出相比纯ga2o3薄膜的光致发光强度以及射频磁控溅射过程中使用氮气作为反应气制备的氮氧化镓薄膜的光致发
光强度，射频磁控溅射过程中加入氮氢混合气后，氮氧化镓薄膜的所有发光峰的光致发光强度显著增强。说明氮氢混合气作为反应气体比氮气作为反应气体制备出的氮氧化镓薄膜在深紫外与紫外区域的发光比值更高，光致发光强度更强。其中发光峰分为蓝光峰(2.36、2.70ev)、紫光峰(3.05、3.31、3.61ev)。
46.图6给出了在n2+h2＝0sccm(对比例1)、n2＝6sccm(对比例2)和n2+h2＝6sccm(实施例1)时制备的氧化镓薄膜和氮氧化镓薄膜的傅里叶红外光谱，从中可以看出射频磁控溅射过程中加入氮氢混合气后的氮氧化镓薄膜出现了n-h键与c-h键，证明了h进入氮氧化镓薄膜，并在氮氧化镓薄膜中成键。
47.如上所述，本发明通过在射频磁控溅射时使用氮氢混合气，可以有效地拓展氮氧化镓薄膜的带隙，增强氮氧化镓薄膜在深紫外与紫外区域的发光强度。本发明比较了氮气与氮氢混合气作为反应气体对氮氧化镓薄膜带隙和深紫外与紫外区域发光强度的影响，证明了氮氢混合气在拓展氮氧化镓薄膜带隙、增强氮氧化镓薄膜在深紫外与紫外区域发光强度上，比使用氮气作为反应气体更具优势。
48.本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种氮氧化镓薄膜发光材料，其特征在于，该氮氧化镓薄膜发光材料是在射频磁控溅射时将氮氢混合气作为反应气；该氮氧化镓薄膜发光材料中镓的原子百分比为34.62％，氧的原子百分比为29.32％，氮的原子百分比为34.28％。2.一种氮氧化镓薄膜发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：以si(100)为衬底，靶材为纯度为99.99％的氧化镓，采用射频磁控溅射的方法得到所述氮氧化镓薄膜，其中，射频磁控溅射时，以氮氢混合气为反应气体，以ar气为溅射气体。3.权利要求2所述氮氧化镓薄膜发光材料的制备方法，其特征在于，所述氮氧化镓薄膜中，氮和氧的原子比为0.92～1.17。4.权利要求2所述氮氧化镓薄膜发光材料的制备方法，其特征在于，所述氮氧化镓薄膜中，镓和氧的原子比为1.09～1.18。5.权利要求2所述氮氧化镓薄膜发光材料的制备方法，其特征在于，所述氮氧化镓薄膜厚度为90～150nm。6.权利要求2所述氮氧化镓薄膜发光材料的制备方法，其特征在于，所述氮氧化镓薄膜厚度为100nm。7.权利要求3所述氮氧化镓薄膜发光材料的制备方法，其特征在于，所述氮氧化镓薄膜为非晶态，且射频磁控溅射温度为室温。8.权利要求2所述氮氧化镓薄膜发光材料的制备方法，其特征在于，所述氮氢混合气(n2+h2)比例为95：5。9.权利要求3所述氮氧化镓薄膜发光材料的制备方法，其特征在于，所述射频磁控溅射的具体参数包括：背底真空为1.1*10-3
pa，工作气氛为n2+h2与ar，工作气压的压强为0.48～1.50pa，衬底温度为室温，溅射频率为80w，溅射时间为1h，氮氢混合气气流量为6sccm，ar气流量为10sccm。10.权利要求9所述氮氧化镓薄膜发光材料的制备方法，其特征在于，所述工作气氛的气流量占比为n2+h2：ar＝0sccm：16sccm至8sccm：8sccm。

技术总结
本发明公开了一种紫外发光增强的氮氧化镓薄膜及其制备方法；该氮氧化镓薄膜在射频磁控溅射时使用了氮氢混合气为反应气(N2:H2＝95:5)。本发明通过在射频磁控溅射时使用氮氢混合气，可以有效地拓展氮氧化镓薄膜的带隙，增强氮氧化镓薄膜在深紫外与紫外区域的发光强度。本发明比较了氮气与氮氢混合气作为反应气体对氮氧化镓薄膜带隙和深紫外与紫外区域发光强度的影响，证明了氮氢混合气在拓展氮氧化镓薄膜带隙、增强氮氧化镓薄膜在深紫外与紫外区域发光强度上，比使用氮气作为反应气体更具优势。具优势。具优势。


技术研发人员：季小红 仇天琳
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.04.04
技术公布日：2023/8/14