一种复合包覆的钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种复合包覆的钠离子电池正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.环境和能源问题是当今社会备受关注的议题，不可再生能源储量有限，且不可再生能源使用后引发的环境问题日益严重，这使得电化学储能成为现今最受欢迎的绿色能源。其中锂离子电池因其具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电率小和绿色环保等突出优势，在手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具、新能源汽车等领域得到了广泛应用。锂离子电池市场需求的不断扩大也将面临着原料短缺的问题，因此储量丰富且与金属锂具有相似性能的金属钠，在储能领域具有广阔的前景。
3.现有技术中氧化物型钠离子电池正极材料具有容量高、循环性能好的优点；但是因为正极材料表面残留的钠易与环境中的水、二氧化碳反应生成碳酸钠和氢氧化钠，碳酸钠和氢氧化钠富集于正极材料表面，造成氧化物型钠离子电池正极材料稳定性差。
4.因此，需要提供一种复合包覆的钠离子电池正极材料及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供一种复合包覆的钠离子电池正极材料及其制备方法，在钠离子电池正极材料表面包覆纳米材料，改善其结构稳定性。
6.为实现上述目的，本发明提供一种复合包覆的钠离子电池正极材料及其制备方法，采用如下技术方案：一种复合包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：a、将teo2、乙二醇和强碱混合、加热、搅拌均匀，制得亚碲酸盐浓度为40mmol/l的碲源液；b、将还原剂加入步骤a制得的碲源液中，一次升温，保持恒温，然后加入agno3、表面活性剂和碳源，二次升温，保持恒温至反应结束后，离心、洗涤、烘干，制备得到ag2te纳米管和空心碳微球混合物；c、将金属氢氧化物(ni
x
mn
ym1-x-y
) (oh)2与钠盐按照总金属与钠的摩尔比为(0.6~1.1):1的配比混合均匀，烧结，制得钠离子电池正极材料；d、将步骤c制得的钠离子电池正极材料与步骤b制得的ag2te纳米管和空心碳微球混合物机械混合均匀，烧结，即得复合包覆的钠离子电池正极材料；步骤c制得的所述钠离子电池正极材料的分子式为nam(ni
x
mn
ym1-x-y
)o2，其中，m为离子半径0.05~0.08nm的金属元素，0.60≤m≤1.10，0.20≤x≤0.50，0.20≤y≤0.80。
7.进一步的，步骤a中，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种或至少两种混合。
8.进一步的，步骤a中，所述加热温度为100-150℃。
9.进一步的，步骤b中，所述还原剂为乙二醇、联胺、硼氢化钠、抗坏血酸中的一种或至少两种混合；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠中的一种或两种混合；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或至少两种混合。
10.进一步的，步骤b中，所述还原剂与所述碲源液中亚碲酸盐的的摩尔比为 (1.0~1.2)：1。
11.进一步的，步骤b中，所述agno3与所述碲源液中亚碲酸盐的摩尔比为2:1。
12.进一步的，步骤b中，所述反应温度为100~180℃、反应时间为1~15h，烘干温度为50~80℃。
13.进一步的，步骤c中，所述烧结的温度为750~950℃、烧结的时间为7~13h。
14.进一步的，步骤d中，所述钠离子电池正极材料与所述ag2te纳米管和空心碳微球混合物的质量比为1:(0.02~0.05)。
15.进一步的，步骤d中，所述烧结的温度为200~600℃、烧结的时间为5~8h。
16.一种复合包覆的钠离子电池正极材料，采用上述的制备方法制得，是表面具有ag2te纳米管和空心碳微球混合纳米包覆层的钠离子电池正极材料。
17.本发明的上述技术方案至少包括以下有益效果：1、本发明制备方法可在钠离子电池正极材料表面形成均匀的纳米包覆层，能够有效地阻隔电解液和正极材料之间的界面副反应，使正极材料的结构更稳定；2、ag2te纳米管具有优异的热电性能，高电导率，使其在正极材料中可起一定的导电作用，提高正极材料的倍率和循环性能；3、ag2te纳米管和空心碳微球的空心结构不会阻碍钠离子的嵌入和脱出，在充放电过程中，更有利于钠离子快速嵌入和脱出，进而提升正极材料的电化学性能。
附图说明
18.图1实施例1-3和对比例1-2的充放电曲线；图2为实施例1-3和对比例1-2常温25℃循环对比图。
具体实施方式
19.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图1-2，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.实施例1以正极材料na
1.00
(ni
1/3
mn
1/3
fe
1/3
)o2为例，在na
1.00
(ni
1/3
mn
1/3
fe
1/3
)o2正极材料表面包覆ag2te纳米管和空心碳微球纳米层的制备方法有以下具体步骤：(1)将前驱体(ni
1/3
mn
1/3
fe
1/3
)(oh)2与碳酸钠按照钠与总金属的摩尔比为1:1混合均匀，加热900℃、恒温10h获得一次合成产物，将其使用气流磨粉碎得到钠离子电池正极材料na
1.00
(ni
1/3
mn
1/3
fe
1/3
)o2；(2)将teo2、乙二醇和naoh按照比例混合、加热150℃搅拌均匀，制得亚碲酸盐浓度
为40mmol/l的碲源液；试验证明，不同浓度的碲源液制得的ag2te纳米管和空心碳微球的结构形貌有所不同，以亚碲酸盐浓度为40mmol/l的碲源液制得的ag2te纳米管和空心碳微球的结构形貌为最佳。在本发明的试验过程中，发明人分别使用亚碲酸盐的浓度为35mmol/l、38mmol/l、42mmol/l和45mmol/l的碲源液制备复合包覆的钠离子电池正极材料，结果制得的复合包覆的钠离子电池正极材料的电化学性能不佳，这也证明了以亚碲酸盐浓度为40mmol/l的碲源液制得的ag2te纳米管和空心碳微球的结构形貌为最佳，在充放电过程中，最有利于钠离子快速嵌入和脱出，进而更好地提升正极材料的电化学性能；(3)将上述制得的碲源液与抗坏血酸（碲源液中的亚碲酸盐与抗坏血酸）按照摩尔比1:1的比例混合，加热升温至120℃，恒温110min，再按照碲源液与agno3（碲源液中的亚碲酸盐与agno3）摩尔比1:2的比例将agno3加入到混合液中恒温10min，最后加入sds、葡萄糖，加热升温到150℃，恒温12h，反应结束后离心、用无水乙醇洗涤3次、60℃干燥，制备得到ag2te纳米管和空心碳微球混合物；(4)将上述钠离子电池正极材料na
1.00
(ni
1/3
mn
1/3m1/3
)o2与ag2te纳米管和空心碳微球混合物按照质量比1.00:0.03的比例机械混合均匀，300℃恒温6h得到复合包覆的钠离子电池正极材料。
21.上述制备方法中的步骤（1）与步骤（2）和（3）的执行不分先后顺序，在其它实施例中，具体步骤为：先执行步骤（2）和（3），再执行步骤（1），最后执行步骤（4）。
22.以上述实施例中制得的一种具有ag2te纳米管和空心碳微球复合包覆的钠离子电池正极材料na
1.00
(ni
1/3
mn
1/3
fe
1/3
)o2作为钠离子电池正极材料，装配扣式电池，测试其电化学性能，2.0~4.0v测试电压，0.1c首次放电容量为136.0 mah/g，首次放电效率为93.7%，常温25℃循环50周后容量保持率为93.9%。
23.实施例2以正极材料na
0.95
(ni
0.30
mn
0.35
fe
0.30
cu
0.05
)o2为例，在na
0.95
(ni
0.30
mn
0.35
fe
0.30
cu
0.05
)o2正极材料表面包覆ag2te纳米管和空心碳微球纳米层的制备方法有以下具体步骤：(1)将前驱体(ni
0.30
mn
0.35
fe
0.30
cu
0.05
) (oh)2与碳酸钠按照钠与总金属的摩尔比为0.95:1.00混合均匀，加热880℃、恒温10h获得一次合成产物，将其使用气流磨粉碎得到钠离子电池正极材料na
0.95
(ni
0.30
mn
0.35
fe
0.30
cu
0.05
)o2；(2)将teo2、乙二醇和naoh按照比例混合、加热150℃搅拌均匀，制得40mmol/l的碲源液；试验证明，不同浓度的碲源液制得的ag2te纳米管和空心碳微球的结构形貌有所不同，以亚碲酸盐浓度为40mmol/l的碲源液制得的ag2te纳米管和空心碳微球的结构形貌为最佳。在本发明的试验过程中，发明人分别使用亚碲酸盐的浓度为35mmol/l、38mmol/l、42mmol/l和45mmol/l的碲源液制备复合包覆的钠离子电池正极材料，结果制得的复合包覆的钠离子电池正极材料的电化学性能不佳，这也证明了以亚碲酸盐浓度为40mmol/l的碲源液制得的ag2te纳米管和空心碳微球的结构形貌为最佳，在充放电过程中，最有利于钠离子快速嵌入和脱出，进而更好地提升正极材料的电化学性能；(3)将上述制得的碲源液与抗坏血酸（碲源液中的亚碲酸盐与抗坏血酸）按照摩尔比1:1的比例混合，加热升温至120℃，恒温110min，再按照碲源液与agno3（碲源液中的亚碲
酸盐与agno3）摩尔比1:2的比例将agno3加入到混合液中恒温10min，最后加入sds、葡萄糖加热升温到150℃恒温12h，反应结束后离心、用无水乙醇洗涤3次、60℃干燥，制备得到ag2te纳米管和空心碳微球混合物；(4)将上述钠离子电池正极材料na
0.95
(ni
0.30
mn
0.35
fe
0.30
cu
0.05
)o2与ag2te纳米管和空心碳微球混合物按照质量比1.00:0.03的比例机械混合均匀，300℃恒温6h得到复合包覆的钠离子电池正极材料。
24.以上述实施例中制得的一种具有ag2te纳米管和空心碳微球复合包覆的钠离子电池正极材料na
0.95
(ni
0.30
mn
0.35
fe
0.30
cu
0.05
)o2作为钠离子电池正极材料，装配扣式电池，测试其电化学性能，2.0~4.0v测试电压，0.1c首次放电容量为134.4 mah/g，首次放电效率为92.3%，常温25℃循环50周后容量保持率为90.5%。
25.实施例3以正极材料na
0.95
(ni
0.33
mn
0.35
zr
0.32
)o2为例，在na
0.95
(ni
0.33
mn
0.35
zr
0.32
)o2正极材料表面包覆ag2te纳米管和空心碳微球纳米层的制备方法有以下具体步骤：(1)将前驱体(ni
0.33
mn
0.35
zr
0.32
) (oh)2与碳酸钠按照钠与总金属的摩尔比为0.95:1.00混合均匀，加热950℃、恒温10h获得一次合成产物，将其使用气流磨粉碎得到钠离子电池正极材料na
0.95
(ni
0.33
mn
0.35
zr
0.32
)o2；(2)将teo2、乙二醇和naoh按照比例混合、加热150℃搅拌均匀，制得40mmol/l的碲源液；试验证明，不同浓度的碲源液制得的ag2te纳米管和空心碳微球的结构形貌有所不同，以亚碲酸盐浓度为40mmol/l的碲源液制得的ag2te纳米管和空心碳微球的结构形貌为最佳。在本发明的试验过程中，发明人分别使用亚碲酸盐的浓度为35mmol/l、38mmol/l、42mmol/l和45mmol/l的碲源液制备复合包覆的钠离子电池正极材料，结果制得的复合包覆的钠离子电池正极材料的电化学性能不佳，这也证明了以亚碲酸盐浓度为40mmol/l的碲源液制得的ag2te纳米管和空心碳微球的结构形貌为最佳，在充放电过程中，最有利于钠离子快速嵌入和脱出，进而更好地提升正极材料的电化学性能。
26.(3)将上述制得的碲源液与抗坏血酸（碲源液中的亚碲酸盐与抗坏血酸）按照摩尔比1:1.1的比例混合，加热升温至120℃，恒温110min，再按照碲源液与agno3（碲源液中的亚碲酸盐与agno3）摩尔比1:2的比例将agno3加入到混合液中恒温10min，最后加入sds、葡萄糖加热升温到150℃恒温12h，反应结束后离心、用无水乙醇洗涤3次、60℃干燥，制备得到ag2te纳米管和空心碳微球混合物；(4)将上述钠离子电池正极材料na
0.95
(ni
0.33
mn
0.35
zr
0.32
)o2与ag2te纳米管和空心碳微球混合物按照质量比1.00:0.02的比例机械混合均匀，250℃恒温6h得到具有复合包覆的钠离子电池正极材料。
27.以上述实施例中制得的一种具有ag2te纳米管和空心碳微球复合包覆的钠离子电池正极材料na
0.95
(ni
0.33
mn
0.35
zr
0.32
)o2作为钠离子电池正极材料，装配扣式电池，测试其电化学性能，2.0~4.0v测试电压，0.1c首次放电容量为137.3 mah/g，首次放电效率为94.6%，常温25℃循环50周后容量保持率为91.8%。
28.对比例1对比例1用实施例1中所述方法制得无ag2te纳米管和空心碳微球复合包覆的钠离
子电池正极材料na
1.00
(ni
1/3
mn
1/3
fe
1/3
)o2。以无ag2te纳米管和空心碳微球复合包覆的钠离子电池正极材料na
1.00
(ni
1/3
mn
1/3
fe
1/3
)o2作为钠离子电池正极材料，装配扣式电池，测试其电化学性能，2.0~4.0v测试电压，0.1c首次放电容量为134.3 mah/g，首次放电效率为91.7%，常温25℃循环50周后容量保持率为91.8%。
29.对比例2对比例2用实施例3中所述方法制得具有ag2te纳米管和空心碳微球复合包覆的钠离子电池正极材料na
0.95
(ni
0.33
mn
0.35
zr
0.32
)o2。制备包覆材料时将还原剂由抗坏血酸更换为联胺，以具有ag2te纳米管和空心碳微球复合包覆的钠离子电池正极材料na
0.95
(ni
0.33
mn
0.35
zr
0.32
)o2作为钠离子电池正极材料，装配扣式电池，测试其电化学性能，2.0~4.0v测试电压，0.1c首次放电容量为135.1mah/g，首次放电效率为93.3%，常温25℃循环50周后容量保持率为90.1%。
30.表1表1为实施例1-3和对比例1-2的扣电测试结果，实施例1、实施例2、实施例3的扣电克容量分别为136.0mah/g、134.4 mah/g、137.3 mah/g，实施例1为111型ni、fe、mn钠离子电池正极材料，实施例2在实施例1的基础上增加了5%的cu，虽然加cu可以改善钠离子电池正极材料的空气稳定性，但是容量略有降低。实施例1和对比例1的扣电克容量和常温25℃循环50的保持率分别为136.0 mah/g和93.9%、134.3 mah/g和91.8%，由此可知，具有ag2te纳米管和空心碳微球复合包覆层的na
1.00
(ni
1/3
mn
1/3
fe
1/3
)o2正极材料的扣电性能优于没有ag2te纳米管和空心碳微球复合包覆层的na
1.00
(ni
1/3
mn
1/3
fe
1/3
)o2正极材料，ag2te纳米管和空心碳微球复合包覆阻隔了电解液和正极材料之间的副反应，有效的改善了正极材料的电化学性能。实施例3与对比例2使用不同类型的还原剂制备得到的正极材料扣电性能略有差异，对比后优选环保无污染的抗坏血酸作为还原剂。
31.以上是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种复合包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a、将teo2、乙二醇和强碱混合、加热、搅拌均匀，制得碲源液；b、将还原剂加入步骤a制得的碲源液中，一次加热升温，保持恒温，然后加入agno3、表面活性剂和碳源，二次加热升温，保持恒温至反应结束后，离心、洗涤、烘干，制备得到ag2te纳米管和空心碳微球混合物；c、将金属氢氧化物(ni
x
mn
y
m
1-x-y
) (oh)2与钠盐按照总金属与钠的摩尔比为(0.6~1.1):1的配比混合均匀，烧结，制得钠离子电池正极材料；d、将步骤c制得的钠离子电池正极材料与步骤b制得的ag2te纳米管和空心碳微球混合物机械混合均匀，烧结，即得复合包覆的钠离子电池正极材料；步骤c制得的所述钠离子电池正极材料的分子式为na
m
(ni
x
mn
y
m
1-x-y
)o2，其中，m为离子半径0.05~0.08nm的金属元素，0.60≤m≤1.10，0.20≤x≤0.50，0.20≤y≤0.80。2.根据权利要求1所述的复合包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述加热温度为100-150℃。3.根据权利要求1所述的复合包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述碲源液中亚碲酸盐的浓度为40mmol/l。4.根据权利要求1所述的复合包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述还原剂为乙二醇、联胺、硼氢化钠、抗坏血酸中的一种或至少两种混合；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠中的一种或两种混合；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或至少两种混合。5.根据权利要求1或4所述的复合包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述还原剂与所述碲源液中亚碲酸盐的的摩尔比为(1.0~1.2)：1，所述agno3与所述碲源液中亚碲酸盐的摩尔比为2:1。6.根据权利要求1所述的复合包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述反应温度为100~180℃、反应时间为1~15h，烘干温度为50~80℃。7.根据权利要求1所述的复合包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述烧结的温度为750~950℃、烧结的时间为7~13h。8.根据权利要求1所述的复合包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述钠离子电池正极材料与所述ag2te纳米管和空心碳微球混合物的质量比为1:(0.02~0.05)。9.根据权利要求1所述的复合包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述烧结的温度为200~600℃、烧结的时间为5~8h。10.一种复合包覆的钠离子电池正极材料，其特征在于，是表面具有ag2te纳米管和空心碳微球混合纳米包覆层的钠离子电池正极材料。

技术总结
本发明提供一种复合包覆的钠离子电池正极材料及其制备方法，该制备方法将金属氢氧化物(Ni


技术研发人员：王帆 方胜庭 田新勇 高彦宾
受保护的技术使用者：陕西红马科技有限公司
技术研发日：2023.03.14
技术公布日：2023/8/14