一种二价铂配合物及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及电子材料技术领域，具体涉及一种二价铂配合物及其制备方法和用途。


背景技术：

2.能够吸收和/或发光的化合物可适用于各种光学和光电器件，包括但不限于诸如太阳能、光敏这样的光吸收器件、有机发光二极管(oled)、光发射器件或既有光吸收又有光发射能力的器件以及用于生物标记的相关应用。为了发现用于光学和电致发光器件的有机金属材料，本领域内已专门作过很多研究。可应用于发光和照明器件的光电材料(红色和绿色有机金属材料用作磷光材料，蓝色有机金属材料用作荧光材料)的研究取得了显著的进步，并且已在有机发光二极管(oled)照明和先进显示器的应用中取得成功。
3.在发光方面，绿色是“rgb”三原色之一，可以利用蓝光、绿磷光和红磷光的相互配合形成高效率及高稳定性的白磷光光源。因此，高效率的绿磷光发光材料和器件在显示和照明方面具有实际应用价值。目前，商用的采用有机发光二极管(oled)技术的手机和电视的显示屏采用磷光材料用作绿光发光体，称之为“g像素”，是rgb中最高发光亮度因子。因此，g像素是显示器亮度的主要提供来源，因此对显示器的功耗和发光寿命具有重要的影响。
4.一般认为，500-560nm波段范围的光子被人眼识别为绿光波长。然而，针对显示所需要的绿光颜色具有更高的色度标准，现行普遍接受的有两个标准，一个美国国家电视系统委员会定义的绿光色度cie坐标(0.21,0.71)，另一个为国际电信联盟2016年提出的b.t.2020标准，其cie坐标要求是(0.170，0.797)。后者的色度要求比前者要高，因此也对发光光源的单色性提出了更高的要求，而发光光谱的光谱越窄，其单色性越好，在显示中可以被更好的利用，从而提高最终的出光效率。因此，有必要研究一种半峰宽更窄，效率更高，器件寿命更长的绿色磷光发光材料。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于克服现有绿色磷光发光材料单色性、半峰宽、效率以及器件寿命有限的缺陷，进而提供一种二价铂配合物及其制备方法和用途，该材料可以发绿磷光，其单色性更佳，半峰宽更窄，具有优异的器件效率以及器件寿命。
6.本发明所采用的方案如下：
7.一种二价铂配合物，具有如下所示的结构：
[0008][0009]
其中，r
1-r
16
相同或不同，各自独立的选自氢、氢的同位素原子、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、氰基、异氰基、硫氰基、异硫氰基；
[0010]
所述取代的烷基、取代的芳基任选被一个或多个取代基(多个取代基为2个以上取代基，可选的，为2、3、4、5个取代基)ra取代；每一个ra独立的选自氢、氘、卤素、c1-c10的烷基、c6-c30的芳基。氢的同位素原子可包括氕、氘、氚，r
1-r
16
还可以选自含有氢同位素原子的上述取代基。
[0011]
优选的，r
1-r
16
相同或不同，各自独立的选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c6-c30芳基；
[0012]
所述取代的烷基、取代的芳基任选被一个或多个取代基ra取代；每一个ra独立的选自氢、氘、卤素、c1-c10的烷基、c6-c30的芳基。
[0013]
可选的，r
1-r
16
各自独立地选自-cdh2、-cd2h、-cd3、-cdrarb、-cd2ra，其中，ra和rb各自独立地选自取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c6-c30芳基，所述取代的烷基、取代的芳基任选被一个或多个取代基ra取代；每一个ra独立的选自氢、氘、卤素、c1-c10的烷基、c6-c30的芳基。
[0014]
可选地，r
1-r
16
各自独立地选自取代的c6-c30的芳基，所述取代的c6-c30的芳基任选被一个或多个取代基ra取代；每一个ra独立的选自氘。
[0015]
优选的，所述c1-c10烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基丙基；
[0016]
所述c6-c30的芳基选自苯基、联苯基、联三苯基；
[0017]
所述卤素为氟、氯、溴、碘。
[0018]
优选的，r
1-r
16
相同或不同，各自独立的选自氢、氘、卤素、氰基、甲基、-cd3、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基、乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基、丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基、丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、氘代苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,
6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基或2,4,6-三环戊基苯基。
[0019]
优选的，所述二价铂配合物具有如下所示的结构：
[0020]
[0021]
[0022][0023]
本发明还提供一种上述所述的二价铂配合物的制备方法，包括如下步骤：
[0024]
将式a所示化合物与式b经偶联得到式c所示化合物；式c所示化合物经官能团转换得到式d所示化合物；式d所示化合物同式e所示化合物经偶联反应得到式f所示化合物；式f所示化合物经关环反应得到式g所示化合物；式g所示化合物同铂盐经环金属化反应得到式ⅰ所示化合物；
[0025]
所述式ⅰ所示化合物的制备路径如下所示：
[0026][0027]
其中x为氟、氯、溴、碘、otf。
[0028]
本发明中所述式a所示化合物与式b化合物发生乌尔曼偶联，式c所示化合物经官能团转换(卤素或otf转换为氨基)得到式d化合物，式d所示化合物与式e化合物发生乌尔曼偶联和布赫瓦尔德-哈特维希偶联得到f所示化合物，f所示化合物与ch(or)3在nh4pf6存在下进行关环反应得到式g所示化合物，其中r可选自本发明上述的c1-c10烷基，式g所示化合物在二价铂盐的存在下进行环金属化反应，得到所述式ⅰ所示化合物。
[0029]
本发明还提供一种上述所述的二价铂配合物或者由上述所述的制备方法制备得到的二价铂配合物作为电致发光材料或光致发光材料的应用；
[0030]
优选的，所述二价铂配合物为绿光发光材料或磷光发光材料。
[0031]
本发明还提供一种上述所述的二价铂配合物或者由上述所述的制备方法制备得到的二价铂配合物在有机光电装置中的应用。
[0032]
本发明还提供一种有机光电装置，所述有机光电装置包括正极、负极以及设置在所述正极和负极之间的有机层，所述有机层包括上述所述的二价铂配合物中的任意一种或至少两种的组合。
[0033]
优选的，所述有机层包括发光层，所述发光层包括上述所述的二价铂配合物中的任意一种或至少两种的组合；
[0034]
优选地，所述发光层含有主体材料和掺杂材料，所述掺杂材料包括上述所述的二价铂配合物中的任意一种或至少两种的组合。
[0035]
可选的，所述有机光电装置为绿色磷光有机光电装置。
[0036]
在本发明具体实施例中，以二价铂配合物5、7、19和28为例，具体说明本发明所提供的二价铂配合物的合成方法、性质及其用作发光材料时的性能。
[0037][0038]
其中，配合物5取代基r1为异丙基，代表烷基取代基；配合物7、19取代基r1为2，6-二异丙基苯基，配合物28取代基r1为苯基取代苯基，代表具有位阻效应的芳基取代基；本发明所提供的化合物的各种制备方法为示例性的。这些方法是用于说明各种制备方法，但是其意旨并非限制为任何具体方法，温度、催化剂、浓度、反应物组成及其他工艺条件可以变化。
[0039]
本发明的有机光电装置的有机层可以由单层结构构成，但也可以由其中堆叠有两个或更多个有机层的多层结构构成。例如，作为本发明的有机光电装置的代表性实例，有机光电装置可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等作为有机材料层的结构。然而，有机电子器件的结构不限于此，并且可以包括更少数量的有机层。
[0040]
在本技术的一个示例性实施方案中，第一堆叠体和第二堆叠体各自为包括发光层的有机材料层，并且除了发光层之外，有机材料层还可以包括一个或更多个有机材料层，例如空穴注入层、空穴缓冲层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层。
[0041]
可选的，所述有机层包括发光层，所述发光层包括上述所述的二价铂卡宾配合物中的任意一种或至少两种的组合。
[0042]
本发明的有机电致发光器件可以通过本领域已知的材料和方法来制造，不同之处在于有机材料层的一个或更多个层包含本发明的化合物，即所述化合物。
[0043]
当有机电致发光器件包括多个有机层时，有机层可以由相同材料或不同材料形成。
[0044]
本发明的有机电致发光器件可以通过本领域已知的材料和方法来制造，不同之处
在于有机层的一个或更多个层包含本发明所述化合物，即由式ⅰ表示的化合物。例如，本发明的有机电致发光器件可以通过将第一电极、有机层和第二电极依次堆叠在基底上来制造。在这种情况下，有机电致发光器件可以如下制造：通过使用物理气相沉积(pvd)法如溅射或电子束蒸镀，在基底上沉积金属或具有导电性的金属氧化物或其合金以形成正电极，在其上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机层，然后在其上沉积可以用作负电极的材料。除了如上所述的方法之外，有机电子器件可以通过将负电极材料、有机层和正电极材料依次沉积在基底上来制造。
[0045]
此外，在制造有机电致发光器件时，式ⅰ的化合物不仅可以通过真空沉积法而且可以通过溶液施加法来形成为有机层。在此，溶液施加法意指旋涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷雾法、辊涂等，但不限于此。
[0046]
在本技术的一个示例性实施方案中，第一电极是正电极，并且第二电极是负电极，在另一个示例性实施方案中，第一电极是负电极，并且第二电极是正电极。
[0047]
作为正电极材料，通常优选具有大的功函数的材料以使空穴顺利地注入有机材料层。本发明中可以使用的正电极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；金属和氧化物的组合，例如zno:al或sno2:sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯和聚苯胺等，但不限于此。
[0048]
作为负电极材料，通常优选具有小的功函数的材料以使电子顺利地注入有机层。负电极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如lif/al或lio2/al等，但不限于此。
[0049]
空穴注入层是注入来自电极的空穴的层，并且空穴注入材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力，并因此具有注入正电极处的空穴的效应和为发光层或发光材料注入空穴的优异效应，防止由发光层产生的激子迁移至电子注入层或电子注入材料，并且在形成薄膜的能力方面也优异。优选地，空穴注入材料的最高占据分子轨道(homo)在正电极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
[0050]
空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层，并且空穴传输材料适当地为可以接收从正电极或空穴注入层传输的空穴以将空穴转移至发光层并且对空穴具有高迁移率的材料。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
[0051]
发光层材料优选为可以接收分别由空穴传输层和电子传输层传输的空穴和电子并使空穴和电子结合而发出可见光区域中的光并且对荧光或磷光具有良好量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基-喹啉铝配合物(alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；balq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并唑、苯并噻唑和苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(ppv)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
[0052]
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料的实例包括稠合芳族环衍生物或含杂环化合物等。稠合芳族环衍生物的具体实例包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并
五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环化合物的具体实例包括化合物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但其实例不限于此。
[0053]
电子传输层是接收来自电子注入层的电子并将电子传输至发光层的层，并且电子传输材料适当地为可以很好地接收来自负电极的电子并将电子转移至发光层并且对电子具有高迁移率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉的al配合物、包含alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物等，但不限于此。电子传输层可以与根据现有技术使用的任意期望的阴极材料一起使用。特别地，阴极材料的适当实例是具有低功函数的典型材料，随后是铝层或银层。其具体实例包括铯、钡、钙、镱和钐，在每种情况下随后是铝层或银层。
[0054]
电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有注入来自负电极的电子的效应和将电子注入发光层或发光材料的优异效应，防止发光层产生的激子迁移至空穴注入层，并且形成薄膜的能力也优异。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物化合物，含氮5-元环衍生物等，但不限于此。
[0055]
空穴阻挡层是阻挡空穴到达负电极的层，并且通常可以在与空穴注入层的条件相同的条件下形成。其具体实例包括二唑衍生物或三唑衍生物、菲咯啉衍生物、铝配合物等，但不限于此。
[0056]
根据使用的材料，根据本说明书的有机发光器件可以是顶部发光型、底部发光型或双侧发光型。
[0057]
本发明的有益效果：
[0058]
1)本发明提供的二价铂配合物，通过在吡啶并咪唑型卡宾配体配位的二价铂配合物的骨架上，引入二苯基呋喃，从而提供了一种新的、具有更稳定发光性能的、发光光谱更窄的绿色磷光发光材料，吡啶并咪唑型结构增加了配体中激发态部分的π体系，能够促进发射光色并改善器件的性能，同时在核心骨架中引入二苯并呋喃到配位的骨架结构中，两者相互配合获得的磷光发光材料可以发绿光，并且具有稳定性好，效率高，发光区间窄，发光光谱窄，将其应用到器件中结构中器件寿命长，完全适合作为oled相关产品中的有机绿光发光体。
[0059]
此外，本发明所提供的二价铂配合物具有式i所述的化学结构，是一种绿磷光发光材料。该种绿光发光材料在oled发光器件和设备中用作掺杂材料，用作发光器件其发出的绿光峰值在525—540nm之间，半峰宽不大于50nm，属于窄谱带绿磷光材料。
[0060]
相对比三配体的ir配合物，本发明的分子体系母核结构分子量小，化合物易于制备和升华提纯，可溶于一般有机溶剂，能同时适合蒸镀法和溶液法加工的器件制程。同时该类材料发光性能具有色纯度好的特点，将改变平板显示领域中缺少稳定、高效的窄谱带绿磷光掺杂材料的局面，同时达到发射绿光光色并改善器件性能的作用，其cie坐标和发光效率更符合平板显示的需求。
[0061]
2)本发明提供的二价铂配合物，进一步的，通过调节r
1-r
16
取代基，例如相应位置引入烷基、芳基等，可使配合物材料效率更高、稳定性更好、获得的器件寿命更长。
附图说明
[0062]
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0063]
图1为配合物5在二氯甲烷溶液中和pmma薄膜中测得的光致发光光谱图。
[0064]
图2为配合物7在二氯甲烷溶液中和pmma薄膜中测得的光致发光光谱图。
[0065]
图3为配合物19在二氯甲烷溶液中和pmma薄膜中测得的光致发光光谱图。
[0066]
图4为配合物5的紫外可见吸收光谱图。
[0067]
图5为配合物5的核磁氢谱图。
[0068]
图6是配合物7的1h nmr核磁谱图。
[0069]
图7是配合物5的纯度表征图。
[0070]
图8是配合物5的质谱谱图。
[0071]
图9是配合物7的质谱谱图。
[0072]
图10为本发明器件实施例2中器件的结构示意图。
[0073]
图11为器件实施例3在10ma/cm2电流密度下的电致发光光谱图。
[0074]
图12为器件实施例3的外量子效率图。
[0075]
附图标记说明：
[0076]
1-阳极层，2-空穴注入层，3-空穴传输层，4-空穴传输层，5-发光层，6-电子传输层，7-电子注入层，8-阴极层。
具体实施方式
[0077]
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0078]
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0079]
在cdcl3或dmso-d6溶液中，通过varian液态核磁共振仪记录1hnmr(氢核磁共振)和
13
c nmr(碳核磁共振)光谱为300、400或500mhz，而化学位移是以残余的质子化溶剂为基准。通过waters hplc和acquity h-class质谱联用进行质谱测试分析化合物分子离子的质量。稳态发光光谱、效率、瞬态光谱通过美国horiba公司fluorolog-3光学平台测得，紫外吸收光谱通过uv-1750分光光度计测得。
[0080]
实施例1
[0081]
本实施例提供一种配合物5，其制备方法具体包括以下步骤：
[0082]
1)5-c的合成：
[0083][0084]
向带有磁力转子的封管中依次添加3-(吡啶-2-基)苯酚(2.56g，15mmol)，2-溴-4-氯二苯并[b,d]呋喃(4.18g，15mmol)、碘化亚铜(0.3mmol，0.02equiv)、n、n
′‑
双(2-苯基苯基)草酰胺(bppo，0.3mmol，0.2equiv)、k3po4(18mmol，1.2equiv)和n,n-二甲基甲酰胺(60ml)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到100℃搅拌8小时，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1(体积比)，得到产物5-c，收率65％。
[0085]
2)5-d的合成：
[0086][0087]
向250ml的圆底烧瓶中加入中间体5-c(3.71g,10mmol)、苄胺(2.14g,20mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.2mmol)、2-(二叔丁基膦)联苯(0.4mmol)、叔丁醇钠(1.5equiv)和甲苯(100ml)，得到的混合物用氮气鼓泡10分钟，并在100℃下搅拌12小时，反应结束后冷却，添加水和乙酸乙酯(ea)，并将混合物过滤，采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水na2so4干燥，采用pe∶ea＝10∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到中间体产物(褐色粘稠液体，收率80％)。
[0088]
向100ml圆底烧瓶中加入上述中间体产物442mg(1mmol)、pd/c(0.1equiv)和乙醇(10ml)，得到的混合物在氢气环境下，室温搅拌12小时。反应完全后，过滤，旋干得到产物5-d(淡黄色粘稠液体，收率90％)。
[0089]
3)5-f的合成
[0090][0091]
向手套箱中的一个密封管添加中间体5-d(352mg,1mmol)、中间体5-e(202mg,1.1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(45.5mg,0.05mmol)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(31.1mg,0.05mmol)、叔丁醇钠(144mg,1.5mmol)和甲苯(4ml)，再让混合物鼓泡15分钟后，
在130℃下将混合物加热搅拌20小时，冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤，采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水na2so4干燥。采用pe∶ea＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到产物5-f(黄色粘稠液，收率85％)。
[0092]
4)卡宾六氟磷酸盐5-g的合成：
[0093][0094]
向一个封管中添加中间体5-f(500mg,1mmol)、六氟磷酸铵(180mg,1.1mmol)和原甲酸三乙酯(2ml)，120℃加热过夜，冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到产物5-g(棕色固体，收率50％)。
[0095]
5)配合物的合成：
[0096][0097]
在封管中加入卡宾六氟磷酸盐5-g(656mg,1mmol)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(ii)(pt(cod)cl2,336mg,0.9mmol)、醋酸钠(86mg,1.05mmol)和thf(2ml)，在120℃下加热3天，冷却至室温后旋干，采用dcm∶pe＝4∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物5(亮黄色粉末，收率40％)。
[0098]
配合物5核磁数据：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.92(d,j＝5.2hz,1h),7.97(d,j＝7.2hz,1h),7.84-7.75(m,3h),7.67-7.62(m,2h),7.49-7.45(m,2h),7.38-7.28(m,4h),7.06-7.02(m,2h),5.48-5.30(m,1h),2.84(s,3h),1.68(d,j＝7.2hz,6h).ms(esi):703.7[m+1]
+
.
[0099]
配合物5在二氯甲烷(dcm)溶液中发光峰值533nm,半峰宽(fwhm)＝54nm,在聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中发光峰值为532nm,fwhm＝69nm。
[0100]
图5为配合物5的核磁氢谱图，通过氢谱说明该配合物可以独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。
[0101]
图7是配合物5的纯度表征图；图7中，配合物5全光谱检测的液相纯度为99.69％，说明通过本说明书提供的方法可以得到超高纯度的配合物磷光材料，该配合物可以进行适合的工艺放大和高纯电子材料应用的可行性。
[0102]
图8是配合物5的质谱谱图。图8质谱分子显示分子信号显示m/c峰值为703.7，与化
合物5的分子离子峰一致，说明该配合物结构为设计结构。
[0103]
实施例2
[0104]
本实施例提供一种配合物7，其制备方法具体包括以下步骤：
[0105]
1)7-f的合成：
[0106][0107]
向手套箱中的一个密封管添加中间体5-d(352mg,1mmol)、2-氯-n-(2,6-二异丙基苯基)-6-甲基吡啶-3-胺(332mg,1.1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(45.5mg,0.05mmol)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(31.1mg,0.05mmol)、叔丁醇钠(144mg,1.5mmol)和甲苯(4ml)，再让混合物氮气鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时，冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤，采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水na2so4干燥。采用pe∶ea＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到产物7-f(黄色粘稠液，收率85％)。
[0108]
2)卡宾六氟磷酸盐7-g的合成：
[0109][0110]
向一个封管中添加中间体7-f(618mg,1mmol)、六氟磷酸铵(180mg,1.1mmol)和原甲酸三乙酯(2ml)，120℃加热过夜，冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到产物7-g(棕色固体，收率50％)。
[0111]
3)配合物7的合成：
[0112][0113]
在封管中加入卡宾六氟磷酸盐7-g(1equiv)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(ii)(pt(cod)cl2,336mg,0.9mmol)、醋酸钠(86mg,1.05mmol)和thf(2ml)，在120℃下加热3天，冷却至室温后旋干，采用dcm∶pe＝4∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物7(亮黄色粉末，收率40％)。
[0114]
配合物7核磁数据：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.03(d,j＝7.6hz,1h),7.87(s,1h),7.78-7.69(m,3h),7.65-7.60(m,1h),7.52-7.47(m,4h),7.40-7.35(m,2h),7.31-7.28(m,1h),7.19-7.13(m,2h),6.97(d,j＝5.6hz,1h),6.43-6.39(m,1h),2.90(s,3h),2.83-2.77(m,2h),1.06(d,j＝6.8hz,6h),1.02(d,j＝6.8hz,6h).ms(esi):823.1[m+1]
+
.
[0115]
配合物7在二氯甲烷(dcm)溶液中发光峰值525nm,半峰宽(fwhm)＝27nm,在聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中发光峰值为526nm,fwhm＝25nm。
[0116]
图6是配合物7的1h nmr核磁谱图；通过核磁共振氢谱说明本发明成功制备了所述配合物结构，并且所述配合物可以独立稳定地存在并被成功分离提纯和表征。
[0117]
图9是配合物7的质谱谱图；图9质谱分子显示分子信号显示m/c峰值为823.1，与化合物7的分子离子峰一致，说明该配合物结构为设计结构。
[0118]
实施例3
[0119]
本实施例提供一种配合物19，其制备方法具体包括以下步骤：
[0120]
1)19-c的合成：
[0121][0122]
向带有磁力转子的封管中依次添加3-(4-(叔丁基)吡啶-2-基)苯酚(3.41g，15mmol)，2-溴-4-氯二苯并[b,d]呋喃(4.18g，15mmol)、碘化亚铜(0.3mmol，0.02equiv)、bppo(0.3mmol，0.2equiv)、k3po4(18mmol，1.2equiv)和n,n-二甲基甲酰胺(60ml)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到100℃搅拌8小时，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1，得到产物19-c，收率65％。
[0123]
2)19-d的合成：
[0124][0125]
向史莱克管中加入中间体19-c(4.27g,10mmol)、苄胺(2.14g,20mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(180mg,0.2mmol)、2-(二叔丁基膦)联苯(119mg,0.4mmol)、叔丁醇钠(1.44g,15mmol)和甲苯(40ml)得到的混合物用氮气鼓泡10分钟，并在100℃下搅拌12小时，冷却后，添加水和乙酸乙酯(ea)，并将混合物过滤，采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水na2so4干燥。采用pe∶ea＝10∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到苄基保护的中间体产物(褐色粘稠液体，收率80％)。
[0126]
向100ml圆底烧瓶中加入上述中间体产物(498mg,1mmol)、pd/c(0.1equiv)和乙醇(10ml)，得到的混合物在氢气环境下，室温搅拌12小时。反应完全后，过滤，旋干得到中间体19-d(淡黄色粘稠液体，收率90％)。
[0127]
3)19-f的合成：
[0128][0129]
向手套箱中的一个密封管添加中间体19-d(408mg,1mmol)、2-氯-n-(2,6-二异丙基苯基)-6-甲基吡啶-3-胺(332mg,1.1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(45.5mg,0.05mmol)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(31.1mg,0.05mmol)、叔丁醇钠(144mg,1.5mmol)和甲苯(4ml)，在让混合物氮气鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时，冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤，采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水na2so4干燥。采用pe∶ea＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到产物19-f(黄色粘稠液，收率85％)。
[0130]
4)卡宾六氟磷酸盐19-g的合成：
[0131][0132]
向一个封管中添加中间体19-f(674mg,1mmol)、六氟磷酸铵(180mg,1.1mmol)和原甲酸三乙酯(2ml)，120℃加热过夜，冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到产物19-g(棕色固体，收率50％)。
[0133]
5)配合物19的合成
[0134][0135]
在封管中加入卡宾六氟磷酸盐3-5(831mg,1mmol)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(ii)(pt(cod)cl2,336mg,0.9mmol)、醋酸钠(86mg,1.05mmol)和thf(2ml)，在120℃下加热3天，冷却至室温后旋干，采用dcm∶pe＝4∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得
到目标产物：配合物19(亮黄色粉末，收率40％)。
[0136]
配合物19核磁数据：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.03(d,j＝7.6hz,1h),7.86(s,1h),7.78-7.74(m,2h),7.70(d,j＝8.0hz,1h),7.52-7.47(m,4h),7.38-7.34(m,2h),7.30-7.26(m,1h),7.18-7.12(m,2h),6.82(d,j＝6.0hz,1h),6.36-6.34(m,1h),2.89(s,3h),2.84-2.77(m,2h),1.32(s,9h),1.05(d,j＝6.8hz,6h),1.02(d,j＝6.8hz,6h).ms(esi):877.5[m]+.
[0137]
配合物19在二氯甲烷(dcm)溶液中发光峰值521nm,半峰宽(fwhm)＝25nm,在聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中发光峰值为523nm,fwhm＝24nm。
[0138]
实施例4
[0139]
本实施例提供一种配合物28，其制备方法具体包括以下步骤：
[0140]
1)28-f的合成：
[0141][0142]
向手套箱中的一个密封管添加中间体5-d(352mg,1mmol)、2-氯-n-(2,6-二异丙基苯基)-6-甲基吡啶-3-胺(323.4mg,1.1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(45.5mg,0.05mmol)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(31.1mg,0.05mmol)、叔丁醇钠(144mg,1.5mmol)和甲苯(4ml)，再让混合物氮气鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时，冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤，采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水na2so4干燥。采用pe∶ea＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到产物28-f(黄色粘稠液，收率85％)。
[0143]
2)卡宾六氟磷酸盐28-g的合成：
[0144][0145]
向一个封管中添加中间体28-f(610mg,1mmol)、六氟磷酸铵(180mg,1.1mmol)和原甲酸三乙酯(2ml)，120℃加热过夜，冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到产物28-g(棕色固体，收率50％)。
[0146]
3)配合物28的合成：
[0147][0148]
在封管中加入卡宾六氟磷酸盐28-g(767mg,1mmol)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(ii)(pt(cod)cl2,336mg,0.9mmol)、醋酸钠(86mg,1.05mmol)和thf(2ml)，在120℃下加热3天，冷却至室温后旋干，采用dcm∶pe＝4∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物28(亮黄色粉末，收率40％)。
[0149]
配合物28核磁数据：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.02(d,j＝7.6,1h),7.88(s,1h),7.83-7.78(m,3h),7.74-7.70(m,1h),7.68-7.60(m,2h),7.56-7.51(m,4h),7.50-7.42(m,2h),7.41-7.1(m,3h),7.25-7.16(m,3h),6.97(d,j＝8.4hz,1h),6.90(d,j＝8.4hz,1h),6.44-6.41(m,1h),2.75(s,3h).ms(esi):813.3[m]
+
.
[0150]
配合物28在二氯甲烷(dcm)溶液中发光峰值529nm,半峰宽(fwhm)＝30nm,在聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中发光峰值为529nm,fwhm＝28nm。
[0151]
器件实施例1
[0152]
本实施例提供一种有机电致发光器件，实施例中oled器件的断面图如图10显示，oled器件包括基体、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属阴极层。基体可以是玻璃、塑料柔性基板等，阳极一般是透明材料，例如氧化铟锡。发光层可以是包括一发光体和主体的共混层。其中电子注入层，可以视为电子传输层的一部分。空穴注入层，可以视为空穴传输层的一部分。本发明所述二价铂配合物作为绿光发光掺杂材料用在发光层中。发光层可包含本发明所述的一种或多种二价铂配合物，可选择性地连带一种主体材料。空穴传输层和电子传输层还可包含一种或多种二价铂配合物以及与电极接近的另一注入层。主体材料可以是本技术中已知的任何合适的主体材料。oled的发光颜色由发光层中的配合物材料的发光能量(光学能隙)决定。空穴传输层中的空穴传输材料和电子传输层中的电子传输材料可以包括本领域中已知的任何合适的载流子传输体。
[0153]
本实施例还提供一种有机电致发光器件，分别将铂络合物5、7、19和28作为发光材料掺杂到主体材料中制备成oled器件，掺杂量为2～8％，制备oled器件，ito为oled器件阳极(anode)，al为oled器件的阴极(cathode)，器件结构为：ito/hil/htl/eml/etl/eil/al，其中hil空穴注入层可以但不限于是hatcn、re2o3，htl和etl可以是单层也可以是多层，htl是空穴传输层此处采用两层htl1和htl2，其材料可以但不限于是tapc、npd、tcta、bpbpa、bcp、mcp、m-mtdata、tpta、btb、tpd，eml层是发光层络合物：主体材料＝5％：95％，主体材料可以但不限于是cbp、mcbp、2,6mcpy、26dczppy、tcp、bpyppm、dpepo，etl层是电子传输层，此处可以但不限于是tmpypb、tpbi、dpps、bphen、bmpypb、dbftrz、tppypb，eil可以是lif、liq等。
[0154]
附材料结构名称如下：
[0155]
hatcn(中文名：2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲材料，英文
名：2,3,6,7,10,11-hexaazatriphenylenehexacabonitrile)；
[0156]
re2o3(中文名：三氧化钼，英文名：molybdenum(vi)oxide)；
[0157]
tapc(中文名：4,4
′‑
环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺]，英文名：4,4
′‑
cyclohexylidenebis[n,n-bis(p-tolyl)aniline]；
[0158]
npd(中文名：n,n
’‑
二苯基-n,n
’‑
(1-萘基)-1,1
′‑
联苯-4,4
′‑
二胺，英文名：n,n
’‑
bis-(1-naphthalenyl)-n,n
’‑
bis-phenyl-(1,1
′‑
biphenyl)-4,4
′‑
diamine)；
[0159]
tcta(中文名：4,4
′
,4
”‑
三(咔唑-9-基)三苯胺,英文名：4,4
′
,4
”‑
tris(carbazol
–
9-yl)triphenylamine)；
[0160]
bpbpa(中文名：4,4'-双[n,n-二(联苯-4-基)氨基]-1,1'-联苯，英文名：4,4'-bis[n,n-di(biphenyl-4-yl)amino]-1,1'-biphenyl)；
[0161]
bcp(中文名：2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉，英文名：2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)；
[0162]
mcp(中文名：1,3-双(n-咔唑基)苯，英文名：1,3-bis(n-carbazolyl)benzene)；
[0163]
m-mtdata(中文名：4,4
′
,4
”‑
三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺，英文名：4,4
′
,4
”‑
tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine)；
[0164]
tpta(中文名：4,4
′
,4
”‑
三甲基三苯胺，英文名：4,4
′
,4
”‑
trimethyltriphenylamine)；
[0165]
btb(中文名：4,4
’‑
二(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-)联苯，英文名：4,4
’‑
bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl)biphenyl)；
[0166]
tpd(中文名：n,n
’‑
二苯基-n,n
’‑
二(3-甲基苯基)-1,1
′‑
联苯-4,4
′‑
二胺，英文名：n,n
’‑
bis(3-methylphenyl)-n,n
’‑
bis(phenyl)benzidine)；
[0167]
cbp(中文名：4,4
’‑
二(9-咔唑基)联苯，英文名：4,4'-bis(9-carbazolyl)-1,1'-biphenyl)；
[0168]
mcbp(中文名：3,3'-二(9h-咔唑-9-基)-1,1'-联苯，英文名：3,3'-di(9h-carbazol-9-yl)-1,1'-biphenyl(purified by sublimation)；
[0169]
2,6mcpy(中文名：2,6-二(9-咔唑基)吡啶，英文名：2,6-di(9h-carbazol-9-yl)pyridine)；
[0170]
26dczppy(中文名：2,6-双((9h-咔唑-9-基)-3,1-亚苯基)吡啶，英文名：2,6-bis(3-(9h-carbazol-9-yl)phenyl)pyridine)；
[0171]
tcp(中文名：1,3,5-三(9-咔唑基)苯，英文名：1,3,5-tri(9-carbazolyl)benzene)；
[0172]
zadn(中文名：2-[4-(9,10-二萘-2-基蒽-2-基)-苯基]-1-苯基-1h-苯并咪唑；英文名：2-[4-(9,10-di-naphthalen-2-yl-anthracene-2-yl)-phenyl]-1-phenyl-1h-benzimidazole)；
[0173]
bpyppm(中文名：2-苯基-双-4,6-(3,5-二吡啶基苯基)嘧啶，英文名：2-phenyl-bis-4,6-(3,5-dipyridylphenyl)pyrimidine)；
[0174]
dpepo(中文名：双[2-(二苯基磷酰基)苯基]醚双[2-(氧代二苯基膦基)苯基]醚，英文名：bis[2-(diphenylphosphoryl)phenyl]etherbis[2-(oxodiphenylphosphino)phenyl]ether)；
[0175]
tmpypb(中文名：3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1
”‑
三联苯]-3,3
”‑
二基]二吡啶，英文名：1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene)；
[0176]
tpbi(中文名：1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯，英文名：1,3,5-tris(1-phenyl-1h-benzimidazol-2-yl)benzene)；
[0177]
dpps(中文名：二苯基二[4-(吡啶-3-基)苯基]硅烷，英文名：diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane)；
[0178]
bphen(中文名：4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，英文名：4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)；
[0179]
bmpypb(中文名：1,3-双(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯，英文名：1,3-bis[3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl]benzene)；
[0180]
dbftrz(中文名：2,8-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)二苯并[b,d]呋喃，2,8-bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)dibenzo[b,d]furan)；
[0181]
tppypb(中文名：1,3,5-三(4-吡啶-3-基苯基)苯，英文名：1,3,5-tri(4-pyrid-3-ylphenyl)benzene)；
[0182]
lif(中文名氟化锂，英文名：lithium fluoride)；
[0183]
liq(中文名8-羟基喹啉锂，英文名：8-quinolinolato lithium)；
[0184]
libpp(中文名2-(2’,2
”‑
联吡啶-6
’‑
基)-苯酚基合锂，英文名：lithium 2-(2’,2
”‑
bipyridine-6
’‑
yl)phenolate)。
[0185]
器件实施例2
[0186]
本实施例提供一种有机电致发光器件，如图10所示，包括自下而上依次设置在基板上的阳极层1、空穴注入层2、空穴传输层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极层8；器件结构为ito/bpbpa:hatcn(10nm,5％)/bpbpa(140nm)/tcta(10nm)/mcbp:配合物5(20nm,3％)/zadn:liq(35nm,20％)/liq(2nm)/al(100nm)。
[0187]
器件采用真空蒸镀的方式制备，蒸镀环境为10-5
pa，空穴注入层2、空穴传输层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7的蒸镀速率为阴极层8的蒸镀速率为
[0188]
其中；阳极层1选用ito材料，即氧化铟锡材料；
[0189]
空穴注入层2材料以hatcn材料掺杂bpbpa材料形成，hatcn材料的质量占hatcn材料和bpbpa材料总质量的5％；
[0190]
空穴传输层3材料选用bpbpa材料；
[0191]
空穴传输层4材料选用tcta材料；
[0192]
发光层5以主体材料和客体材料共掺杂形成，其中主体材料选用化合物mcbp，客体材料选用本发明配合物5，配合物5的质量占主体材料和客体材料总质量的3％；
[0193]
电子传输层6材料以liq掺杂zadn材料形成，liq的质量占liq和zadn材料总质量的20％；
[0194]
电子注入层7材料选用liq；
[0195]
阴极层8材料选用金属al。
[0196]
上述bpbpa(中文名：4,4'-双[n,n-二(联苯-4-基)氨基]-1,1'-联苯，英文名：4,4'-bis[n,n-di(biphenyl-4-yl)amino]-1,1'-biphenyl)；
[0197]
hatcn(中文名：2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲材料，英文名：2,3,6,7,10,11-hexaazatriphenylenehexacabonitrile)；
[0198]
tcta(中文名：4,4
′
,4
”‑
三(咔唑-9-基)三苯胺,英文名：4,4
′
,4
”‑
tris(carbazol
–
9-yl)triphenylamine)；
[0199]
mcbp(中文名：3,3'-二(9h-咔唑-9-基)-1,1'-联苯，英文名：3,3'-di(9h-carbazol-9-yl)-1,1'-biphenyl(purified by sublimation)；
[0200]
zadn(中文名：2-[4-(9,10-二萘-2-基蒽-2-基)-苯基]-1-苯基-1h-苯并咪唑；英文名：2-[4-(9,10-di-naphthalen-2-yl-anthracene-2-yl)-phenyl]-1-phenyl-1h-benzimidazole)；
[0201]
liq(中文名8-羟基喹啉锂，英文名：8-quinolinolato lithium)。
[0202]
器件实施例3
[0203]
本实施例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例2中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层中的客体材料选用配合物7。
[0204]
器件实施例4
[0205]
本实施例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例2中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层中的客体材料选用配合物19。
[0206]
器件实施例5
[0207]
本实施例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例2中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层中的客体材料选用配合物28。
[0208]
作为可替代的实施方式，发光层的客体材料还可以选择配合物1-30所示的任一配合物。
[0209]
作为可替代的实施方式，发光层的客体材料还可以选择具有式ⅰ所示化学结构的任一其它配合物。
[0210]
对比例1
[0211]
本对比例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例2中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层中的客体材料选用如下结构的配合物：
[0212][0213]
测试例1
[0214]
对本发明所述二价铂配合物的光学性质测试，发射体色纯度的代表性数据可从配合物的二氯甲烷(dcm)溶液和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜的发射光谱获得；聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜中二价铂配合物占总质量的5％；二氯甲烷(dcm)溶液中二价铂配合物浓度为5
×
10-5
mol/l；表1为配合物的发射光谱数据。
[0215]
表1配合物发射光谱数据
[0216][0217]
在上表1中，λ为峰值波长，fwhm为半峰宽，材料发光衰减的寿命为τ，溶液和薄膜中的发光效率为φ，本发明的实施例所制备得到配合物5、7、19、28的峰值波长在520-535之间，配合物7、19、28的半峰宽在20-30nm之间，均属于窄谱带绿光发光材料。通过上述数据可知，本发明的实施方式所提供的二价铂配合物的绿光波长峰值在520～535nm区间内，光致发光的荧光效率在70％以上，因此可作为针对高清显示高色纯度发光、高效率的绿磷光发光材料。
[0218]
图1为配合物5在二氯甲烷溶液中和pmma薄膜中测得的光致发光光谱图。由图1所示在380nm紫外光激发下，在二氯甲烷溶液中的发光波长在533nm，配合物发光区间主要包含绿、黄色区域，由于在溶液中分子间空间较大，无明显的聚集态发光，呈单分子发射。在固态pmma中，该分子有明显的聚集态发光，发光区间可以包含绿、黄、橙、红色区域，说明配合物可以通过调控浓度控制聚集态的发光。聚集发光效应也说明配合物5易受环境分子的作用，导致发光光谱有一定程度变宽。
[0219]
图2为配合物7在二氯甲烷溶液中和pmma薄膜中测得的光致发光光谱图。图2显示在380nm紫外光激发下，在dcm溶液中和pmma中的的发光波长为525nm和526nm，半峰宽27和25nm，在560nm处出现明第0-1振动峰峰值小于0.4，说明配合物7具有配体中心的跃迁特征和发光光谱稳定、色纯度高的优点。
[0220]
图3为配合物19在二氯甲烷溶液中和pmma薄膜中测得的光致发光光谱图。图3显示配合物19同样具有窄光谱、发光稳定的优点。与配合物7对比，配合物19在吡啶n的对位增加了一个叔丁基。配合物19在dcm溶液中和pmma中的的发光波长为521nm和523nm，与配合物7相比，峰值要蓝移9～12nm，说明这类配合物可以通过取代基衍生来整体调控发光区间，并保留其高效率、窄光谱和稳定发光的特性。
[0221]
图4为配合物5的紫外可见吸收光谱图。图4显示了配合物5在dcm溶液中的紫外可见吸收光谱图，根据吸收光谱图可以知道，该吸收光谱在200～400nm区间吸收非常强，为配体中心的跃迁所致。410～500nm区间有较弱但是明显的吸收包，可以归纳于自旋允许的金属到配体的电荷转移跃迁特征的吸收；因此，这类配合物有着明显的配体中心和金属到配体的电荷转移跃迁吸收的特征区分，使得此类配合物分子的能量吸收非常高效，可以作为掺杂材料分子的优选分子结构。
[0222]
测试例2
[0223]
对本发明所述二价铂配合物的带隙光学性质测试，材料的带隙值(eg)、lumo和homo值采用循环伏安法(cv)测得。整个测试过程在手套箱(lab2000,etelux)中的chi600d电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行，以pt柱为工作电极、以ag/agcl为参比电极，pt丝为辅助电极构成三电极系统，测试过程采用的介质是0.1m六氟磷酸四丁基胺(bu4npf6)的二甲基甲酰胺(dmf)溶液，所测电势均以加入的二茂铁(fc)作为内标，测试结果如表2所示。
[0224]
表2配合物能级数据
[0225]
配合物e
homo
/eve
lumo
/eveg/ev5-5.08-2.552.537-5.40-2.532.8719-5.38-2.482.9028-5.33-2.542.79
[0226]
从表2的数据可知，络合物7、19、28的二价铂络合物的带隙能级在2.8～2.9ev之间，符合绿磷光材料的一般规律。其中，配合物5的homo轨道在-5.08ev，相较其它三个配合物要浅，这可能是由于形成分子间的激基缔合物所致。
[0227]
测试例2
[0228]
对器件实施例2-5和对比例1所提供的有机电致发光器件进行测试，用光分析仪photo research pr745记录电致发光(el)光谱，电流密度、亮度与驱动电压的关系曲线由keithley 2420and konica minolta色谱仪cs-200测量，同时以朗伯分布为前提，根据亮度、电流密度和电致发光光谱计算eqe值，结果如表3所示：
[0229]
表3器件性能测试结果
[0230][0231]
由表3数据可知，器件实施例所涉及的器件峰值波长分别在529～536nm范围之间。其中配合物19制备的器件，半峰宽达到最窄可以达到28nm，cie坐标值为(0.30，0.67)，超过美国国家电视系统委员会(national television system committee，缩写为ntsc)饱和绿光(0.31，0.60)的标准，并接近itu-r recommendation bt.2020(0.170，0.797)的纯绿光标准。该器件在1000cd
·
m-2
亮度下的电流效率能量效率(pe)为82.6lm
·
w-1，最高电流效率
(ce)为64.7cd
·
a-1
，属于高效率发光器件。相比较于对比例配合物，本发明所述的配合物制备的器件效率和寿命均有大幅度提高，这也说明本发明所述配合物具有更佑的应用前景。配合物5、配合物7和配合物19的器件在1000cd
·
m-2
下的外量子效率(eqe)分别为16.0％、14.5％和15.3％，距离其光量子效率所对应的理论值相差较大，说明本发明的配合物理论上在最优器件的条件下，发光效率还可以有一倍以上的提高。铂配合物光量子效率和器件电致发光发光效率理论值之间的关系可以参考论文crystal organic light-emitting diodes with perfectly oriented non-doped pt-based emitting layer,kwon-hyeon kim,jia-ling liao,si woo lee,bomi sim,chang-ki moon,gene-hsiang lee,hyo jung kim,yun chi,and jang-joo kim.advced material 2016,28,2526
–
2532。
[0232]
图11为器件实施例3在10ma/cm2电流密度下的电致发光光谱图。发光峰为534nm，半峰宽为30nm。相比较其光至发光光谱有8～9nm的红移，半峰宽相当，并且v
0-1
卫星峰略有增加。说明，器件基本上保持了配合物7本征的窄光谱发光的特性。
[0233]
图12为器件实施例3的外量子效率图。图12显示在低电流密度下的外量子效率超过了15％。器件滚降较小，在10ma/cm2电流密度下外量子效率为12.5％，说明配合物7制备的器件具有良好的器件发光稳定性。
[0234]
本发明以示范例说明结构通式i可以作为绿磷光掺杂材料，可以制备高效率、高稳定性单掺杂绿磷光发光器件。基于应用，其中各种功能配套材料并不限定与示例结构；器件结构既可以是底发光器件，也可以是顶发光器件。其中用于显示应用的器件结构多为顶发光结构，通过顶发光器件结构，发光纯度、效率和寿命可以获得进一步改善。etl层和htl还可包含一种或多种传输层材料，在二价铂络合物以及与电极接近的可以有多层电荷注入层。注入层的材料可包括eil(电子注入层)、hil(空穴注入层)和cpl(阴极覆盖层)，其形式可以是单一层或分散在电子或空穴传输材料中。主体材料可以是本技术中已知的任何合适的主体材料，主体材料可以是单一结构的，也可以是复配结构的材料。oled的发光颜色由eml(发光层)材料的发光能量(光学能隙)决定，可以按照如上所述通过调谐发射二价铂络合物和/或主体材料的电子结构来调谐发光层材料的发光能量(光学能隙)。htl层中的空穴传输材料和etl层中的电子传输材料可以包括本领域中已知的任何合适的空穴传输体。本发明的实施方式所提供的二价铂络合物可以呈现磷光。磷光oled(即具有磷光发射体的oled)一般比诸如荧光oled之类的其他oled具有更高的器件效率。在《自然》1998年395期第151-154页说明了基于电致磷光发射体的发光器件，在wo2000/070655中更详细地说明了基于电致磷光发射体的发光器件，因其包含了关于oled(尤其是荧光oled)的内容，在此以引用的方式并入本发明中。
[0235]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种二价铂配合物，其特征在于，具有如下所示的结构：其中，r
1-r
16
相同或不同，各自独立的选自氢、氢的同位素原子、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、氰基、异氰基、硫氰基、异硫氰基；所述取代的烷基、取代的芳基任选被一个或多个取代基r
a
取代；每一个r
a
独立的选自氢、氘、卤素、c1-c10的烷基、c6-c30的芳基。2.根据权利要求1所述的二价铂配合物，其特征在于，r
1-r
16
相同或不同，各自独立的选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c6-c30芳基；所述取代的烷基、取代的芳基任选被一个或多个取代基r
a
取代；每一个r
a
独立的选自氢、氘、卤素、c1-c10的烷基、c6-c30的芳基。3.根据权利要求1或2所述的二价铂配合物，其特征在于，所述c1-c10烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基丙基；所述c6-c30的芳基选自苯基、联苯基、联三苯基；所述卤素为氟、氯、溴、碘。4.根据权利要求1-3任一项所述的二价铂卡宾配合物，其特征在于，r
1-r
16
相同或不同，各自独立的选自氢、氘、卤素、氰基、甲基、-cd3、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基、乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基、丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基、丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、氘代苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁
基苯基或2,4,6-三环戊基苯基。5.根据权利要求1-4任一项所述的二价铂配合物，其特征在于，所述二价铂配合物具有如下所示的结构：
6.一种权利要求1-5任一项所述的二价铂配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将式a所示化合物与式b经偶联得到式c所示化合物；式c所示化合物经官能团转换得到式d所示化合物；式d所示化合物同式e所示化合物经偶联反应得到式f所示化合物；式f所示化合物经关环反应得到式g所示化合物；式g所示化合物同铂盐经环金属化反应得到式ⅰ所示化合物；所述式ⅰ所示化合物的制备路径如下所示：
其中x为氟、氯、溴、碘、otf。7.一种权利要求1-5任一项所述的二价铂配合物或者由权利要求6所述的制备方法制备得到的二价铂配合物作为电致发光材料或光致发光材料的应用；优选的，所述二价铂配合物为绿光发光材料或磷光发光材料。8.一种权利要求1-5任一项所述的二价铂配合物或者由权利要求6所述的制备方法制备得到的二价铂配合物在有机光电装置中的应用。9.一种有机光电装置，其特征在于，所述有机光电装置包括正极、负极以及设置在所述正极和负极之间的有机层，所述有机层包括权利要求1-5任一项所述的二价铂配合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述有机层包括发光层，所述发光层包括权利要求1-5任一项所述的二价铂配合物中的任意一种或至少两种的组合；优选的，所述发光层含有主体材料和掺杂材料，所述掺杂材料包括权利要求1-5任一项所述的二价铂配合物中的任意一种或至少两种的组合。10.根据权利要求9所述的有机光电装置，其特征在于，所述有机光电装置为绿色磷光有机光电装置。

技术总结
本发明涉及电子材料技术领域，具体涉及一种二价铂配合物及其制备方法和用途。本发明提供的二价铂配合物，具有如式Ⅰ所示的结构，本发明提供的二价铂配合物，通过在吡啶并咪唑型卡宾配体配位的二价铂配合物的骨架上，引入二苯基呋喃，从而提供了一种新的、具有更稳定发光性能的、发光光谱更窄的绿色磷光发光材料，具有稳定性好，效率高，发光区间窄，将其应用到器件中结构中器件寿命长，完全适合作为OLED相关产品中的有机绿光发光体。产品中的有机绿光发光体。产品中的有机绿光发光体。


技术研发人员：请求不公布姓名
受保护的技术使用者：南京佳诺霖光电科技有限公司
技术研发日：2022.11.02
技术公布日：2023/8/14