固体电池及固体电池的制造方法与流程

1.本发明涉及固体电池及固体电池的制造方法。


背景技术：

2.以往，能够反复充放电的二次电池被用于各种各样的用途。例如，二次电池被用作智能手机、笔记本电脑等电子设备的电源。
3.在该二次电池中，以往使用有机溶剂等液体的电解质(电解液)作为用于使离子移动的介质。然而，在使用电解液的二次电池中，存在电解液的漏液等问题。为此，正在推进具有固体电解质来代替液体的电解质而成的固体电池的开发。
4.在先技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2018-49839号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的技术问题
8.作为固体电池，存在具有电池元件、将该电池元件的表面围起的外包装、以及在电池元件与外包装之间的润滑剂而成的固体电池，其中，电池元件具备相互对置的正极层和负极层、以及介于正极层与负极层之间的固体电解质层(参照专利文献1)。这样的润滑剂有时会设置于电池元件的整个周面和与该整个周面对置的外包装的内侧面之间。
9.在此，本技术发明人们注意到上述固体电池中存在应进一步改善的事项。具体而言，在电池元件的端面侧设置有端面电极的情况下，若润滑剂存在于电池元件的整个周面，则也会在电池元件与端面电极之间设置有润滑剂。为此，由于润滑剂的存在，电池元件的电极层与端面电极有可能变得难以接触。另外，固体电池在充放电时电极层(正极层/负极层)可能膨胀收缩，因而也有可能因为这样的膨胀收缩而使外包装从带有端面电极的电池元件剥离，导致电池元件的端面受损。
10.本发明是鉴于这样的情况而完成的。即，本发明的主要目的在于，提供能够兼顾确保电极层与端面电极接触和抑制电池元件的端面产生损伤的固体电池及其制造方法。
11.用于解决技术问题的技术方案
12.为了达到上述目的，在本发明的一实施方式中，提供一种固体电池，其具备：电池元件，具有正极层、负极层以及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层；端面电极，设置为与所述电池元件的端面对置；覆盖层，设置为覆盖带有所述端面电极的所述电池元件；以及绝缘缓冲层，设置为位于所述覆盖层与所述电池元件之间且包围该电池元件，在所述电池元件的所述端面的端面电极对置区域侧，所述绝缘缓冲层被夹在该电池元件与该端面电极之间且断续地设置。
13.为了达到上述目的，在本发明的一实施方式中，提供一种固体电池的制造方法，其包括：工序(i)，沿层叠方向将正极层用片、固体电解质层用片以及负极层用片层叠而形成
未烧成层叠体；工序(ii)，向所述未烧成层叠体的表面供给绝缘材料；工序(iii)，对带有所述绝缘材料的所述未烧成层叠体进行烧成而形成烧成层叠体；工序(iv)，在所述烧成层叠体的表面设置端面电极；以及工序(v)，以覆盖带有所述端面电极的所述烧成层叠体的方式形成覆膜层，在所述工序(ii)中，向将与所述端面电极对置的所述未烧成层叠体的所述表面断续地供给所述绝缘材料。
14.发明效果
15.根据本发明的一实施方式，能够兼顾确保电极层与端面电极接触和抑制电池元件的端面产生损伤。
附图说明
16.图1是示意性地示出从图2的剖面x-x’的方向观察时的本发明的一实施方式涉及的固体电池的剖视图。
17.图2是示意性地示出本发明的一实施方式涉及的固体电池的局部立体图。
18.图3是示意性地示出从图4的剖面y-y’的方向观察时的本发明的一实施方式涉及的固体电池的剖视图。
19.图4是示意性地示出本发明的一实施方式涉及的固体电池的局部立体图。
20.图5是示出实验例3中的电压-容量曲线的图表。
具体实施方式
21.在对本发明的一实施方式涉及的固体电池进行说明之前，先对固体电池的基本构成进行说明。本说明书中所说的“固体电池”广义上是指其构成要素由固体构成的电池，狭义上是指其构成要素(特别是所有的构成要素)由固体构成的全固体电池。在某适当的方式中，本发明的固体电池是构成为形成电池构成单元的各层相互层叠的层叠型固体电池，优选这样的各层由烧结体构成。本说明书中所说的“固体电池”不仅可以包含能够反复充电以及放电的二次电池，而且还可以包含仅能够放电的一次电池。在本发明的某适当的方式中，固体电池是二次电池。“二次电池”并不过分拘泥于其名称，例如，也可以包含蓄电装置等。
22.本说明书中所说的“剖视观察”是从与厚度方向大致垂直的方向观察固体电池时的状态，其中，该厚度方向基于构成固体电池的材料层的层叠方向。本说明书中直接或间接使用的“上下方向”及“左右方向”分别相当于图中的上下方向及左右方向。只要没有特别说明，则视为相同的符号或记号表示相同的部件/部位或者相同的含义内容。在某适当的方式中，能够理解为，铅直方向朝下(即，重力作用的方向)相当于“下方向”，其反方向相当于“上方向”。
23.本说明书中提及的各种数值范围只要没有附加特别说明，就意图包括下限及上限的数值本身。也就是说，例如以1～10这样的数值范围为例，只要没有附注特别说明，就可以解释为包括下限值“1”且也包括上限值“10”。
24.[固体电池的构成]
[0025]
固体电池至少具有正极和负极的电极层以及固体电解质而成。具体而言，固体电池具有电池元件、端面电极以及覆盖层而成。电池元件包括由正极层、负极层以及介于它们之间的固体电解质构成的电池构成单元。端面电极是设置为与电池元件的端面对置的电
极。覆盖层设置为覆盖带有端面电极的电池元件。
[0026]
在固体电池中，通过烧成形成构成固体电池的各层时，正极层、负极层以及固体电解质等形成烧结层。优选地，正极层、负极层以及固体电解质分别相互一体烧成，因此，电池元件形成一体烧结体。
[0027]
正极层是至少包括正极活性物质而成的电极层。正极层可以还包括固体电解质而成。例如，正极层由至少包括正极活性物质粒子和固体电解质粒子的烧结体构成。在一个优选的方式中，正极层由实质上仅包括正极活性物质粒子及固体电解质粒子的烧结体构成。另一方面，负极层是至少包括负极活性物质而成的电极层。负极层可以还包括固体电解质而成。例如，负极层由至少包括负极活性物质粒子和固体电解质粒子的烧结体构成。在一个优选的方式中，负极层由实质上仅包括负极活性物质粒子及固体电解质粒子的烧结体构成。
[0028]
正极活性物质及负极活性物质是在固体电池中参与电子的授受的物质。通过离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动(传导)来进行电子的授受而进行充放电。正极层及负极层特别优选为能够嵌入和脱嵌锂离子或钠离子的层。也就是说，固体电池优选为锂离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动来进行电池的充放电的全固体型二次电池。
[0029]
(正极活性物质)
[0030]
作为正极层中包括的正极活性物质，例如可以举出选自由具有nasicon型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物、以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等所组成的组中的至少一种。作为具有nasicon型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以举出li
3v2
(po4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以举出lifepo4、limnpo4等。作为含锂层状氧化物的一例，可以举出licoo2、lico
1/3
ni
1/3
mn
1/3
o2等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一例，可以举出limn2o4、lini
0.5
mn
1.5
o4等。锂化合物的种类并无特别限定，例如可以为锂过渡金属复合氧化物及锂过渡金属磷酸化合物。锂过渡金属复合氧化物是包括锂和一种或两种以上的过渡金属元素作为构成元素的氧化物的总称，并且锂过渡金属磷酸化合物是包括锂和一种或两种以上的过渡金属元素作为构成元素的磷酸化合物的总称。过渡金属元素的种类并无特别限定，例如为钴(co)、镍(ni)、锰(mn)以及铁(fe)等。
[0031]
另外，作为能够嵌入和脱嵌钠离子的正极活性物质，可以举出选自由具有nasicon型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、含钠层状氧化物以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等所组成的组中的至少一种。例如，在含钠磷酸化合物的情况下，可以举出选自由na
3v2
(po4)3、nacofe2(po4)3、na2ni2fe(po4)3、na3fe2(po4)3、na2fep2o7、na4fe3(po4)2(p2o7)以及作为含钠层状氧化物的nafeo2所组成的组中的至少一种。
[0032]
除此之外，正极活性物质例如也可以为氧化物、二硫化物、硫族化物或导电性高分子等。氧化物例如也可以为氧化钛、氧化钒或者二氧化锰等。二硫化物例如为二硫化钛或者硫化钼等。硫族化物例如也可以为硒化铌等。导电性高分子例如也可以为二硫化物(disulfide)、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯乙烯、聚乙炔或者多并苯等。
[0033]
(负极活性物质)
[0034]
作为负极层中包括的负极活性物质，例如可以举出选自由氧化物、石墨-锂化合
物、锂合金、具有nasicon型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等所组成的组中的至少一种，其中，该氧化物包括选自由ti、si、sn、cr、fe、nb以及mo所组成的组中的至少一种元素。作为锂合金的一例，可以举出li-al等。作为具有nasicon型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以举出li
3v2
(po4)3、liti2(po4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以举出licupo4等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一例，可以举出li4ti5o
12
等。
[0035]
另外，作为能够嵌入和脱嵌钠离子的负极活性物质，可以举出选自由具有nasicon型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等所组成的组中的至少一种。
[0036]
需要说明的是，在某适当的方式的本发明的固体电池中，正极层和负极层由同一材料构成。
[0037]
正极层和/或负极层也可以包括导电助剂。作为正极层及负极层中包括的导电助剂，能够举出由银、钯、金、铂、铝、铜和镍等金属材料以及碳等构成的至少一种。虽然并非特别限定，但碳由于不易与正极活性物质、负极活性物质以及固体电解质材料等反应，对固体电池的内部电阻的降低具有效果，因而在这一点上是优选的。
[0038]
进而，正极层和/或负极层也可以包括烧结助剂。作为烧结助剂，能够举出选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷所组成的组中的至少一种。
[0039]
(固体电解质)
[0040]
固体电解质是能够传导锂离子的材质。特别是在固体电池中形成电池构成单元的固体电解质在正极层与负极层之间形成能够传导锂离子或钠离子的层。需要说明的是，固体电解质只要至少设置于正极层与负极层之间即可。也就是说，固体电解质也可以以从正极层与负极层之间伸出的方式存在于该正极层和/或负极层的周围。作为具体的固体电解质，例如可以举出具有nasicon结构的含锂磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物、氧化物玻璃陶瓷系锂离子传导体等。作为具有nasicon结构的含锂磷酸化合物，可以举出li
xmy
(po4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，m为选自由ti、ge、al、ga以及zr所组成的组中的至少一种)。作为具有nasicon结构的含锂磷酸化合物的一例，例如可以举出li
1.2
al
0.2
ti
1.8
(po4)3等。作为具有钙钛矿结构的氧化物的一例，可以举出la
0.55
li
0.35
tio3等。作为具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物的一例，可以举出li7la3zr2o
12
等。作为氧化物玻璃陶瓷系锂离子传导体，例如能够使用构成元素中包括锂、铝以及钛的磷酸化合物(latp)、构成元素中包括锂、铝以及锗的磷酸化合物(lagp)。
[0041]
需要说明的是，作为能够传导钠离子的固体电解质，例如可以举出具有nasicon结构的含钠磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物等。作为具有nasicon结构的含钠磷酸化合物，可以举出na
xmy
(po4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，m为选自由ti、ge、al、ga以及zr所组成的组中的至少一种)。
[0042]
固体电解质也可以包括烧结助剂。固体电解质中包括的烧结助剂例如可以从与正极层/负极层中可包括的烧结助剂同样的材料中选择。
[0043]
(端面电极)
[0044]
固体电池一般设置有端面电极。具体而言，端面电极设置为与电池元件的端面对
置。具体而言，在相互对置的电池元件的端面区域分别设置有与正极层连接的正极侧的端面电极和与负极层连接的负极侧的端面电极。更具体而言，正极层侧的端面电极构成为能够与正极层的端部、具体为形成于正极层端部的引出部接合。另外，负极层侧的端面电极构成为能够与负极层的端部、具体为形成于负极层端部的引出部接合。
[0045]
在一个优选的方式中，从使端面电极与电极层的引出部接合的角度出发，端面电极优选包括玻璃或玻璃陶瓷而成。另外，端面电极优选包括导电率高的材料而成。作为端面电极的具体的材质，虽然并非特别限制，但能够举出选自由银、金、铂、铝、铜、锡以及镍所组成的组中的至少一种。通过使端面电极材料使用金属材料，能够抑制水分从端面电极进入。端面电极的厚度并无特别限定，例如可以为0.01μm以上且1mm以下，特别是可以为1μm以上且100μm以下。
[0046]
(下表面电极)
[0047]
固体电池能够在电池元件的下表面侧还具备与上述端面电极连接的下表面电极。下表面电极可以构成为一方与端面电极连接、另一方从固体电池的表面露出于外部。在该情况下，能够藉由下表面电极将固体电池安装于电子基材。下表面电极优选包括导电率高的材料而成。作为下表面电极的具体的材质，虽然并非特别限定，但从导电性的角度出发，能够举出与作为端面电极的具体材质而举例示出的导电性金属同样的材料。通过使下表面电极材料使用金属材料，能够抑制水分从下表面电极进入。
[0048]
(覆盖层)
[0049]
覆盖层包括至少一个阻隔层。覆盖层优选还包括选自由缓冲层及耐冲击层所组成的组中的一个以上的层。覆盖层如上所述设置为覆盖带有端面电极的电池元件。具体而言，覆盖层设置为覆盖带有端面电极的电池元件的除了与下表面电极的连接部分以外的部分。另外，覆盖层设置为以使电极层的引出部与端面电极能够接合的方式覆盖带有端面电极的电池元件的表面。即，覆盖层在端面电极的设置部位处设置于端面电极的外侧面而非与电池元件对置的端面电极的内侧面。在这样的构成中，覆盖层所包括的阻隔层由于如后所述具有防止水蒸气等气体透过的功能，因而结果能够防止水蒸气等气体进入。
[0050]
在覆盖层包括耐冲击层的情况下，从对于外部的耐冲击性及减少作为装置的变形的角度出发，优选耐冲击层配置于最外层。另外，若交替地设置有缓冲层和阻隔层，则还有得到更进一步的柔软性的效果及防止针孔的效果，能够提高防水蒸气透过性。换言之，通过使缓冲层与阻隔层相邻配置，可以发挥得到更进一步的柔软性的效果、防止针孔的效果。
[0051]
阻隔层是用于防止水蒸气等气体透过的层。阻隔层的厚度例如能够为10nm以上且100μm以下，优选100nm以上且10μm以下。阻隔层具有1.0
×
10-2
g/(m2·
天)以下、优选1
×
10-4
g/(m2·
天)以上且8
×
10-3
g/(m2·
天)以下、更优选1
×
10-4
g/(m2·
天)以上且8
×
10-4
g/(m2·
天)以下的水蒸气透过率。列举一例，阻隔层的水蒸气透过率为4
×
10-4
g/(m2·
天)。
[0052]
在覆盖层包括两个以上的阻隔层的情况下，两个以上的阻隔层的水蒸气透过率也可以分别独立地在上述范围内。在本说明书中，“水蒸气透过率”表示使用advance riko(股份)公司制、型号为gtms-1的气体透过率测量装置在40℃、90％rh、且压差为1atm的测量条件下得到的透过率。
[0053]
阻隔层可以具有非导电性。具体而言，阻隔层具有1.0
×
106ω/sq.以上、优选1.0
×
108ω/sq.以上的表面电阻率。在覆盖层包括两个以上的阻隔层的情况下，两个以上的阻
隔层的表面电阻率也可以分别独立地在上述范围内。本说明书中，“表面电阻率”表示利用mitsubishi chemical analytech公司制mcp-ht450在25℃下测量厚度为0.1mm的试样所得的值。
[0054]
考虑到对于外部的半导体部件的影响，阻隔层最好是防止li离子等碱金属离子透过的层。作为构成这样的阻隔层的材料，例如可以举出氮化膜或氮氧化膜。氮化膜及氮氧化膜优选为利用硅或铝的膜，氮化膜及氮氧化膜分别更优选为氮化硅(sin
t
)及氮氧化硅(sin
tou
)(t、u为大于0的数值)。从防止基于外力所引起的变形的剥离及裂纹的角度出发，优选氮氧化硅膜。
[0055]
作为阻隔层，更优选为将氧的比率抑制得低(将u的值设定得低)而使光的折射率为1.7以上(特别是1.7以上且2.0以下)这样的氮氧化硅膜。作为构成阻隔层的其他材料，可以用低熔点玻璃等陶瓷材料、作为粘度材料的粘土膜(claist)覆盖。低熔点玻璃是铋、铅、硼、钒系的玻璃，表示玻璃化转变温度为500℃以下的材料。粘土膜是粘土状层状化合物，分别具有1.0
×
10-2
g/(m2·
天)以下、优选1
×
10-4
g/(m2·
天)以上且8
×
10-3
g/(m2·
天)以下、更优选1
×
10-4
g/(m2·
天)以上且8
×
10-4
g/(m2·
天)以下的水蒸气透过率。
[0056]
缓冲层是用于使覆盖层追随固体电池的充电/放电时的膨胀收缩的层，且是用于防止阻隔层的破坏的层。通过与阻隔层直接接触地配置缓冲层，能够一面防止阻隔层的破坏，一面使覆盖层追随充电/放电时的膨胀收缩，结果能够更充分地长期得到阻气性。
[0057]
缓冲层可以具有非导电性。具体而言，缓冲层可以具有与阻隔层同样的范围内的表面电阻率。在覆盖层包括两个以上的缓冲层的情况下，两个以上的缓冲层的表面电阻率也可以分别独立地在上述范围内。
[0058]
作为缓冲层的构成材料，只要是缓冲层自身能够追随固体电池的充电/放电时的膨胀收缩的材料，便无特别限定。作为缓冲层的构成材料，例如可以举出聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺硅酮树脂、硅酮树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、橡胶等。缓冲层的厚度通常例如可以为1μm以上且1mm以下，特别是可以为10μm以上且500μm以下。
[0059]
耐冲击层是用于防止由于通过回流焊安装固体电池时的热冲击及处理固体电池时的物理冲击而引起的破损的层。通过将耐冲击层配置为最外层，能够一面防止阻隔层的破坏，一面使覆盖层追随充电/放电时的膨胀收缩，结果能够更充分地长期得到阻气性。
[0060]
耐冲击层可以具有非导电性。具体而言，耐冲击层可以具有与阻隔层同样的范围内的表面电阻率。作为耐冲击层的构成材料，并无特别限定，例如可以举出由树脂和填料构成的模制树脂。作为树脂，例如可以举出作为缓冲层的构成材料举例示出的同样的树脂。作为填料，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、sic(碳化硅)、bn(氮化硼)等。优选的耐冲击层的构成材料是使二氧化硅与环氧树脂混在一起而得的材料。耐冲击层的厚度设为相对于固体电池充电中的膨胀位移可控制在10％以下的膨胀这样的厚度。耐冲击层的厚度例如可以为1μm以上且1mm以下，特别是可以为10μm以上且500μm以下。
[0061]
[本发明的固体电池的特征部分]
[0062]
在考虑了固体电池的基本构成的基础上，下面对本发明的一实施方式涉及的固体电池的特征部分进行说明。
[0063]
本技术发明人们对用于能够兼顾确保电极层与端面电极接触和抑制电池元件的端面产生损伤的解决对策进行了深入研究。这样的研究的结果是，本技术发明人们新想到
了在上述覆盖层(构成为覆盖带有端面电极的电池元件的层)与电池元件之间还设置绝缘缓冲层、且使该绝缘缓冲层的配置方式具有特征。
[0064]
具体而言，本技术发明人们基于“关于定位于电池元件与端面电极之间的绝缘缓冲层，没必要遍及电池元件与端面电极相互对置的整个区域而形成”这一技术构思新想到了本发明。
[0065]
本说明书中所说的“设置为与电池元件的端面对置的端面电极”是指隔着夹设部件(相当于绝缘缓冲层)而与电池元件的端面隔开对置的端面电极。本说明书中所说的“设置为覆盖带有端面电极的电池元件的覆盖层”是指构成为将(1)配置于电池元件上的端面电极的表面和(2)未配置有端面电极的电池元件的表面一同覆盖的覆盖层。
[0066]
本说明书中所说的“绝缘缓冲层”是指具有绝缘性且还具有缓冲功能的层。本说明书中所说的“设置为位于覆盖层与电池元件之间且包围电池元件的绝缘缓冲层”广义上是指夹在覆盖层与电池元件之间且以与电池元件接触的方式包围电池元件的绝缘缓冲层，狭义上是指夹在覆盖层与电池元件之间、一方的主面始终与电池元件接触而另一方的主面有时与覆盖层接触有时与覆盖层不接触的绝缘缓冲层。
[0067]
本说明书中所说的“电池元件的端面的端面电极对置区域”是指电池元件的端面中设置为与端面电极对置的区域。本说明书中所说的“绝缘缓冲层被夹在电池元件与端面电极之间且断续地设置”广义上是指绝缘缓冲层在电池元件与端面电极之间非连续地设置，狭义上是指在电池元件与端面电极之间存在设置有绝缘缓冲层的部分和未设置绝缘缓冲层的部分。
[0068]
以下，参照附图对本发明的一实施方式涉及的固体电池的特征部分具体地进行说明。图1是示意性地示出从图2的剖面x-x’的方向观察时的本发明的一实施方式涉及的固体电池的剖视图。图2是示意性地示出本发明的一实施方式涉及的固体电池的立体图。
[0069]
如图1及图2所示，本发明的一实施方式涉及的固体电池1000具备电池元件100、端面电极300、覆盖层400以及下表面电极500。如上所述，电池元件100具备正极层10a、负极层10b以及介于正极层10a与负极层10b之间的固体电解质层20。端面电极300设置为与电池元件100的端面101对置。覆盖层400设置为覆盖带有端面电极300的电池元件100。下表面电极500在电池元件100的下表面侧与端面电极300连接。下表面电极500构成为一方与端面电极300连接、另一方从固体电池1000的表面露出于外部。
[0070]
进而，本发明的一实施方式涉及的固体电池1000还具有绝缘缓冲层200而成。该绝缘缓冲层200是设置为位于覆盖层400与电池元件100之间且包围电池元件100的层。
[0071]
作为一例，如图1及图2所示，电池元件100能够具有大致长方体形状。在该情况下，“包围电池元件100的绝缘缓冲层200”相当于构成为与构成大致长方体形状的电池元件100的端面101的上表面、下表面以及侧面直接对置的层。
[0072]
如上所述，绝缘缓冲层200由于是具有绝缘性且还具有缓冲功能的层，因而能够通过绝缘缓冲层200一面缓和由电池元件100的膨胀收缩引起的应力，一面整体上接纳膨胀收缩的电池元件100，在下文将具体进行叙述。由此，避免膨胀收缩的电池元件100与覆盖层400和端面电极300各自的直接接触。其结果是，能够避免电池元件的端面受损。其结果是，能够整体上抑制由电池元件100的上表面、下表面以及侧面构成的电池元件100的端面101产生损伤。
[0073]
在这样的构成下，在本发明的一实施方式中，基于上述技术构思，将定位于电池元件100的端面电极对置区域102侧的绝缘缓冲层200夹在电池元件100与端面电极300之间且断续地设置。这一点是本发明的技术特征部分。
[0074]
根据这样的技术特征，在电池元件100的端面101的电极对置区域102侧，绝缘缓冲层200被夹在电池元件100与端面电极300之间且断续地设置。为此，如图1所示，在该端面电极对置区域102侧，形成(1)绝缘缓冲层200被定位于电池元件100与端面电极300之间的区域和(2)绝缘缓冲层200未被定位于电池元件100与端面电极300之间的区域。
[0075]
即，在上述(1)的情况下，通过定位有绝缘缓冲层200，可以在电池元件100与端面电极300之间形成电池元件100与绝缘缓冲层200直接对置的对置区域a。
[0076]
另一方面，在上述(2)的情况下，通过未定位绝缘缓冲层200，可以在电池元件100与端面电极300之间形成电池元件100与绝缘缓冲层200未对置的非对置区域b。
[0077]
在此，在电池的充放电时，电极层10(正极层10a/负极层10b)膨胀收缩，伴随于此，内部具有电极层10的电池元件100也可能膨胀收缩。由于由这样的膨胀收缩引起的应力，有可能使覆盖层400从带有端面电极300的电池元件100剥离而使电池元件100的端面受损。在着眼于电池元件的表面区域中特别是电池元件100的端面电极对置区域102的情况下，由于由电池元件100的膨胀收缩引起的应力，可能使端面电极300从电池元件100剥离。
[0078]
关于这一点，在上述区域a中，在电池元件100与端面电极300之间，电池元件100与绝缘缓冲层200直接对置。这意味着电池元件100与端面电极300未直接对置。由此，在区域a中避免膨胀收缩的电池元件100与端面电极300直接接触。另外，绝缘缓冲层200能够利用其缓冲性质而一面缓和由充放电时的电池元件100的膨胀收缩引起的应力，一面接纳该膨胀收缩的电池元件100。即，绝缘缓冲层200能够作为用于缓和由充放电时的电池元件100的膨胀收缩引起的应力的“应力缓和层”发挥功能。
[0079]
由以上可知，能够适当地避免端面电极300从端面电极对置区域102剥离。其结果是，能够适当地避免电池元件100的端面中的端面电极对置区域102受损。
[0080]
在上述区域b中，在电池元件100与端面电极300之间，电池元件100与绝缘缓冲层200未对置。这意味着电池元件100与端面电极300直接对置。在区域b中，由于电池元件100的端面与端面电极300直接对置，因而通过构成为将电极层10定位于该直接对置部位，能够使电极层10与端面电极300直接对置。
[0081]
由此，电极层10、具体为电极层10的引出端部与端面电极300能够接触。其结果是，避免电极层10的引出端部与端面电极300接触不良，由此可以确保用于适当地实施固体电池1000的充放电的电连接线。
[0082]
另一方面，在电池元件100的端面中的端面电极对置区域102以外的区域、即电池元件100的未与端面电极对置的区域103处，由于不存在端面电极300，因而该区域103能够隔着绝缘缓冲层200与覆盖层400对置。换言之，绝缘缓冲层200被夹在未与端面电极对置的区域103与覆盖层400之间。
[0083]
通过这样的绝缘缓冲层200的存在，避免位于未与端面电极对置的区域103的膨胀收缩的电池元件100与覆盖层400直接接触。进而，绝缘缓冲层200能够利用其缓冲性质一面缓和由位于区域103的电池元件100的膨胀收缩引起的应力，一面接纳膨胀收缩的电池元件100。由此，能够适当地避免覆盖层400从未与端面电极对置的区域103剥离。其结果是，也能
够适当地避免电池元件100的端面中未与端面电极对置的区域103受损。
[0084]
由以上可知，根据本发明的一实施方式，能够一面整体上抑制电池元件100的端面101产生损伤，一面还适当地确保电极层10与端面电极300接触。
[0085]
需要说明的是，本发明优选采用下述方式。
[0086]
首先，在一方式中，作为绝缘缓冲层200，优选由选自由氮化硼、硫化钼以及硫化钨所组成的组中的至少一种材料(相当于固体润滑剂)构成。
[0087]
这样的材料是具有绝缘性、耐热温度为300度以上且900度以下、而且即使在该高温条件下也不会氧化而能够维持0.2以下的低的大气中的摩擦系数(μ)的材料。为此，即使如下所述经过高温条件下(200度)的烧结工序来制造固体电池1000，也能够适当地确保(1)缓和由电池元件100的膨胀收缩引起的应力和(2)确保电池元件100与覆盖层400之间的绝缘。
[0088]
在一方式中，绝缘缓冲层200优选设置为至少与电池元件100接触(参照图1)。
[0089]
如上所述，绝缘缓冲层200是设置为位于覆盖层400与电池元件100之间且包围电池元件100的层。关于这一点，从绝缘缓冲层200边挠曲边适当地直接接纳膨胀收缩的电池元件100的角度出发，优选电池元件1200的端面101、即形成端面101的轮廓区域与绝缘缓冲层200相互直接接触。
[0090]
更具体而言，如上所述，电池元件100的端面101由端面电极对置区域102和未与端面电极对置的区域103构成。优选这些区域102及区域103中无论哪个区域均与绝缘缓冲层200相互直接接触。由此，可以整体上通过绝缘缓冲层200适当地直接接纳膨胀收缩的电池元件100的端面101。
[0091]
进而，在未与端面电极对置的区域103中，更优选绝缘缓冲层200构成为不仅与电池元件100接触，而且还与覆盖层400接触。具体而言，更优选除了绝缘缓冲层200的一方的主面与电池元件100的未与端面电极对置的区域103相互直接接触以外，绝缘缓冲层200的另一方的主面与覆盖层400也相互直接接触。
[0092]
通过采用这样的构成，从而利用绝缘缓冲层200不仅可以直接接纳膨胀收缩的电池元件100，而且还可以直接接纳覆盖层400。其结果是，不仅能够适当地避免由于电极层10的膨胀收缩而使覆盖层400从未与端面电极对置的区域103剥离，而且还能够适当地避免来自外部的按压力、冲击力等传递至覆盖层400并随之传递至电池元件100。
[0093]
在一方式中，优选在电池元件100与端面电极300之间交替地形成有电池元件100与绝缘缓冲层200直接对置的对置区域a和电池元件100与绝缘缓冲层200未对置的非对置区域b(参照图1)。
[0094]
如上所述，通过对置区域a的存在，可以适当地避免端面电极300从端面电极对置区域102剥离。通过对置区域b的存在，电池元件100的端面电极对置区域102与端面电极300能够接触。
[0095]
在此，在着眼于作为电池元件100的端面101的构成要素的端面电极对置区域102的情况下，若电池元件100与绝缘缓冲层200直接对置的对置区域a集中于规定区域，则在该规定区域中避免端面电极300剥离，而难以确保电池元件100与端面电极300充分接触。
[0096]
另一方面，在着眼于电池元件100的端面电极对置区域102的情况下，若电池元件100与绝缘缓冲层200未对置的非对置区域b集中于规定区域，则在该规定区域中适当地确
保电池元件100与端面电极300接触，而难以避免端面电极300剥离。
[0097]
鉴于上述点，优选如上所述交替地形成对置区域a和非对置区域b。由此，在着眼于端面电极对置区域102的情况下，能够适当地避免“容易防止端面电极300剥离的区域”集中于规定部位、而“容易确保电池元件100与端面电极300接触的区域”集中于规定部位以外的其他部位。由此，能够平衡地兼顾“防止端面电极300剥离”和“确保电池元件100与端面电极300接触”。
[0098]
在一方式中，优选在上述区域b(电池元件100α与端面电极300α之间的电池元件100α和绝缘缓冲层200α未对置的非对置区域)中，仅电极层10α与端面电极300α直接对置(参照图3及图4)。
[0099]
图3是示意性地示出从图4的剖面y-y’的方向观察时的本发明的一实施方式涉及的固体电池的剖视图。图4是示意性地示出本发明的一实施方式涉及的固体电池的局部立体图。如上所述，通过对置区域a的存在，可以适当地避免端面电极300α从端面电极对置区域102α剥离。通过对置区域b的存在，电池元件100α的端面电极对置区域102α与端面电极300α能够接触。
[0100]
在此，在区域b内不仅电极层10α与端面电极300α对置、而且固体电解质层20α与端面电极300α对置的情况下，固体电解质层20α与端面电极300α的对置部分可能成为实质上不作为用于实施固体电池1000α的充放电的电连接线起作用的部分。于是，若在区域b中采用仅使电极层10α与端面电极300α直接对置的形态，则能够实质上消除该不起作用的部分而使区域b成为所需最小限度的范围。为此，能够更高效地形成用于实施固体电池1000α的充放电的电连接线。
[0101]
进而，在该情况下，在电池元件100α的端面电极对置区域102α侧，由于能够使区域b成为所需最小限度的范围，因而能够使区域a(电池元件100α与端面电极300α之间的电池元件100α和绝缘缓冲层200α直接对置的对置区域)的范围相对更大。其结果是，由于可以使能够“防止端面电极300α剥离”的范围更大，因而可以使能够防止端面电极对置区域102α处的电池元件100的端面101α受损的范围变得更大。
[0102]
[本发明的固体电池的制造方法]
[0103]
以下，对本发明的一实施方式涉及的固体电池的制造方法进行说明。
[0104]
本发明的一实施方式涉及的固体电池能够主要使用利用生片的生片法进行制造。在一方式中，能够在通过生片法形成规定的层叠体之后，最终制造本发明的一实施方式涉及的固体电池。需要说明的是，以下以该方式为前提进行说明，但不限定于此，也可以通过丝网印刷法或它们的复合法等形成规定的层叠体。
[0105]
(未烧成层叠体的形成工序)
[0106]
首先，在各基材(例如pet膜)上涂敷固体电解质层用糊剂、正极材料层用糊剂、正极集电体层用糊剂、负极材料层用糊剂、负极集电体层用糊剂、绝缘部用糊剂以及保护层用糊剂。
[0107]
各糊剂能够通过将各层的规定的构成材料与将有机材料溶解于溶剂而得的有机载体湿式混合而制作，其中，各层的规定的构成材料从由正极活性物质、负极活性物质、导电性材料、固体电解质材料、绝缘性物质以及烧结助剂所组成的组中适当选择。正极材料层用糊剂例如包括正极活性物质、导电材料、固体电解质材料、有机材料以及溶剂。负极材料
层用糊剂例如包括负极活性物质、导电材料、固体电解质材料、有机材料以及溶剂。作为正极集电体层用糊剂/负极集电体层用糊剂，例如可以从由银、钯、金、铂、铝、铜以及镍所组成的组中选择至少一种。固体电解质层用糊剂例如包括固体电解质材料、烧结助剂、有机材料以及溶剂。保护层用糊剂例如包括绝缘性物质材料、有机材料以及溶剂。绝缘部用糊剂例如包括绝缘性物质材料、有机材料以及溶剂。
[0108]
湿式混合中能够使用介质，具体而言，能够使用球磨法或粘磨(viscomill)法等。另一方面，也可以使用不使用介质的湿式混合方法，能够使用砂磨法、高压均化器法或者捏合分散法等。
[0109]
通过将规定的固体电解质材料、烧结助剂以及将有机材料溶解于溶剂而得的有机载体湿式混合，能够制作规定的固体电解质层用糊剂。需要说明的是，如上所述，作为固体电解质材料，例如可以举出具有nasicon结构的含锂磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物等。作为具有nasicon结构的含锂磷酸化合物，可以举出li
xmy
(po4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，m为选自由ti、ge、al、ga以及zr所组成的组中的至少一种)。作为具有nasicon结构的含锂磷酸化合物的一例，例如可以举出li
1.2
al
0.2
ti
1.8
(po4)3等。作为具有钙钛矿结构的氧化物的一例，可以举出la
0.55
li
0.35
tio3等。作为具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物的一例，可以举出li7la3zr2o
12
等。
[0110]
作为正极材料层用糊剂中包括的正极活性物质材料，例如从由具有nasicon型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物、以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等所组成的组中选择至少一种。
[0111]
作为绝缘部用糊剂中包括的绝缘性物质材料，例如可以由玻璃材料、陶瓷材料等构成。作为保护层用糊剂中包括的绝缘性物质材料，例如优选使用选自由玻璃材料、陶瓷材料、热固化性树脂材料、光固化性树脂材料等所组成的组中的至少一种。
[0112]
糊剂中包括的有机材料并无特别限定，能够使用选自由聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂以及聚乙烯醇树脂等所组成的组中的至少一种高分子材料。溶剂只要能够溶解上述有机材料便无特别限定，例如能够使用甲苯和/或乙醇等。
[0113]
作为负极材料层用糊剂中包括的负极活性物质材料，例如从由氧化物、石墨-锂化合物、锂合金、具有nasicon型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等所组成的组中选择至少一种，其中，氧化物包括选自由ti、si、sn、cr、fe、nb以及mo所组成的组中的至少一种元素。
[0114]
作为烧结助剂，可以为选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼以及氧化硅所组成的组中的至少一种。
[0115]
通过使涂敷后的糊剂在加热至30～50℃的热板上进行干燥，从而在基材(例如pet膜)上分别形成具有规定厚度的固体电解质层片、包括正极材料层的正极层片、包括负极材料层的负极层片以及保护层片。
[0116]
接着，将各片从基材剥离。剥离后，沿层叠方向依次层叠电池构成单元的各构成要素的片。
[0117]
在该层叠的阶段中，通过丝网印刷在电极片的侧部区域设置固体电解质部片或绝缘部片。具体而言，以将电极片的侧部中除了随后与端面电极连接的部分以外的端面电极
非连接部分包围的方式设置固体电解质部片或绝缘部片。
[0118]
接着，优选实施以规定压力(例如约50～约100mpa)进行的热压接和继其后的规定压力(例如约150～约300mpa)下的等静压。通过以上处理，能够形成规定的未烧成层叠体。
[0119]
(绝缘材料的涂布工序)
[0120]
在形成规定的未烧成层叠体之后，向该未烧成层叠体的表面供给绝缘材料。具体而言，在不与随后设置的端面电极对置的未烧成层叠体的表面连续涂布绝缘材料。另一方面，向与随后设置的端面电极对置的未烧成层叠体的表面断续地供给绝缘材料。
[0121]
作为向未烧成层叠体的表面供给的绝缘材料，优选为具有绝缘性、耐热温度为300度以上且900度以下、而且即使在该高温条件下也不会氧化而能够维持0.2以下的低的大气中的摩擦系数(μ)的材料。基于这样的理由，作为向未烧成层叠体的表面供给的绝缘材料，优选为选自由氮化硼、硫化钼以及硫化钨所组成的组中的至少一种材料。作为断续地供给绝缘材料的方法，可以举出喷涂、间歇涂敷等。通过以上处理，得到在将与端面电极对置的表面断续地涂布有绝缘材料的带有绝缘材料的未烧成层叠体。
[0122]
(烧成工序)
[0123]
接着，对上述带有绝缘材料的未烧成层叠体实施烧成。该烧成通过使用加热后的模具对带有绝缘材料的未烧成层叠体进行加压而实施。作为用于加压的模具，例如使用以100度以上且250度以下、例如200度进行了加热的模具。通过以上处理，能够得到烧成层叠体。也可以根据需要进一步实施烧成层叠体的单片化工序。
[0124]
(端面电极形成工序)
[0125]
接着，在烧成层叠体的表面以与被断续地供给有绝缘材料的部分直接对置的方式形成端面电极。即，以位于被断续地供给有绝缘材料的部分上的方式形成端面电极。虽然并非特别限定，但作为端面电极，优选由选自银、金、铂、铝、铜、锡以及镍中的至少一种构成。
[0126]
关于正极侧的端面电极，能够通过物理气相沉积法(pvd)、化学气相沉积法(cvd)等干式镀敷法形成于烧成层叠体中的正极层露出侧面。作为物理气相沉积法(pvd)，例如可以举出真空蒸镀法、溅射法(特别是离子束溅射法)等。作为化学气相沉积法(cvd)，例如可以举出热cvd法、等离子体cvd法等。同样地，关于负极侧的端面电极，能够通过前述的干式镀敷法形成于烧成层叠体中的负极层露出侧面。
[0127]
并不限定于此，关于端面电极，能够通过对烧成层叠体中的电极层露出侧面涂布导电性糊剂并进行烧结而形成。需要说明的是，关于正极侧及负极侧的端面电极的形成，不仅能够在上述层叠体的烧成后进行，而且还能够在烧成前或者与烧成同时地进行。另外，关于端面电极，通常能够在上述方法中使用掩模来形成。例如，能够使用离子束溅射装置在被掩模遮挡的部分以外的部分形成端面电极。
[0128]
(下表面电极的形成工序)
[0129]
继形成端面电极之后，进行下表面电极的形成。具体而言，关于正极侧的下表面电极，例如能够通过上述干式镀敷法形成为与正极侧的端面电极电连接。同样地，关于负极侧的下表面电极，例如能够通过上述干式镀敷法形成为与负极侧的端面电极电连接。
[0130]
并不限定于此，关于正极侧的下表面电极，能够通过涂布导电性糊剂并进行烧结而形成。同样地，关于负极侧的下表面电极，能够通过涂布导电性糊剂并进行烧结而形成。下表面电极能够在上述方法中使用掩模而形成。例如，能够使用离子束溅射装置在被掩模
遮挡的部分以外的部分形成下表面电极。
[0131]
(覆盖层的形成工序)
[0132]
在形成下表面电极之后，以覆盖端面电极烧成层叠体的方式形成覆膜层。关于覆盖层的形成，并不限定于形成下表面电极之后，也能够是形成下表面电极之前。这样的覆盖层可以由多个层构成。通过形成覆盖层，能够得到封装化的固体电池。“封装化”广义上意指保护免受外部环境影响的工序，狭义上意指形成覆盖层以防外部环境的水蒸气进入固体电池内部的行为。
[0133]
各层的形成方法并无特别限定，界面层例如能够通过涂布界面层用涂液并进行干燥而形成。阻隔层例如能够通过涂布阻隔层用涂液并进行干燥而形成，或者也能够通过上述干式镀敷法而形成。缓冲层例如能够通过涂布缓冲层用涂液并进行干燥而形成。耐冲击层例如能够通过涂布耐冲击层用涂液并进行干燥而形成。上述涂液的涂布方式能够通过各种方法实施。例如，可以举出浸涂法、刷涂法、刮涂法、线棒涂布法、喷涂法、珠涂(beadcoating)法、气刀涂布法、幕涂法等。
[0134]
通过以上处理，能够得到本发明的一实施方式涉及的固体电池(参照图1及图2)。如在上述本发明的固体电池的特征部分一栏所述，所得到的固体电池1000具有绝缘缓冲层200而成。该绝缘缓冲层200设置为位于覆盖层400与电池元件100之间且包围电池元件100的端面。在这样的构成下，在所得到的固体电池1000中，特别是定位于电池元件100的端面电极对置区域102侧的绝缘缓冲层200被夹在电池元件100与端面电极300之间且断续地设置。
[0135]
通过这样的绝缘缓冲层200的断续配置，在端面电极对置区域102侧，形成(1)绝缘缓冲层200被定位于电池元件100与端面电极300之间的区域和(2)绝缘缓冲层200未被定位于电池元件100与端面电极300之间的区域。
[0136]
在(1)的定位有绝缘缓冲层200的区域中，能够利用绝缘缓冲层200的缓冲性质来一面缓和由电池元件100的膨胀收缩引起的应力，一面接纳膨胀收缩的电池元件100。其结果是，适当地避免端面电极300的剥离，由此能够适当地避免电池元件100的端面中的端面电极对置区域102受损。另一方面，在(2)的未定位有绝缘缓冲层200的区域中，电池元件100与端面电极300能够直接对置。其结果是，能够适当地确保电极层10与端面电极300接触，可以确保用于适当地实施固体电池1000的充放电的电连接线。
[0137]
进而，在作为电池元件100的端面101的构成要素的端面电极对置区域102以外的未与端面电极对置的区域103中，绝缘缓冲层200被定位于该区域103与覆盖层400之间。通过绝缘缓冲层200作为应力缓和层发挥功能，能够避免电池充放电时覆盖层400从未与端面电极对置的区域103剥离。
[0138]
由以上也可知，在所得到的固体电池1000中，能够一面整体上抑制电池元件100的端面101产生损伤，一面也适当地确保电极层10与端面电极300接触。
[0139]
实施例
[0140]
以下，对本发明的实施例进行说明。
[0141]
[比较例]
[0142]
(无绝缘缓冲层)
[0143]
作为固体电池，制造了具有电池元件、以不设置绝缘缓冲层(即，绝缘部件)的方式
被设置为与电池元件的端面直接接触的端面电极、以及设置为覆盖带有端面电极的电池元件的覆盖层的电池。制造后，对该固体电池进行充放电，然后对固体电池进行研磨，确认电池元件与覆盖层的状态。具体而言，确认覆盖层是否从电池元件剥离。其结果是，看到了覆盖层从电池元件的端面剥离。
[0144]
[实施例]
[0145]
实施例(有绝缘缓冲层)
[0146]
作为固体电池，制造了具有电池元件、设置为与电池元件的端面对置的端面电极、设置为覆盖带有端面电极的电池元件的覆盖层、以及设置为位于该覆盖层与电池元件之间且包围电池元件的绝缘缓冲层的电池。特别是，在本实施例中，关于该绝缘缓冲层，在电池元件的端面的端面电极对置区域侧配置为被夹在电池元件与端面电极之间且断续地设置。制造后，对该固体电池进行充放电，然后对固体电池进行研磨并确认电池元件与覆盖层的状态。具体而言，确认覆盖层是否从电池元件剥离。
[0147]
其结果是，可知覆盖层从电池元件的端面的剥离得到抑制。由此可知，除了通过绝缘缓冲层的断续配置确保电极层与端面电极接触以外，还能够抑制电池元件的端面产生损伤。即，可知能够兼顾确保电极层与端面电极接触和抑制电池元件的端面产生损伤。
[0148]
实验例1
[0149]
具体而言，关于电池元件与端面电极之间的绝缘材料，准备了绝缘材料的形成面积相对于位于电池元件的端面(相当于端面电极对置区域)的电极层的总面积的比率([％])为0.2％(大于0.1％)的绝缘材料。其结果是，可知覆盖层从电池元件的端面、具体为电池元件的端面电极对置区域的剥离得到抑制。
[0150]
实验例2
[0151]
关于电池元件与端面电极之间的绝缘材料，准备了绝缘材料的形成面积相对于位于电池元件的端面(相当于端面电极对置区域)的电极层的总面积的比率([％])为90％(小于95％)的绝缘材料。其结果是，可知覆盖层从电池元件的端面、具体为电池元件的端面电极对置区域的剥离得到抑制。
[0152]
实验例3
[0153]
关于电池元件与端面电极之间的绝缘材料，准备了绝缘材料的形成面积相对于位于电池元件的端面(相当于端面电极对置区域)的电极层的总面积的比率([％])为0.5％的绝缘材料。其结果是，在绝缘材料的形成面积的比率([％])为0.5％的情况下，未看到覆盖层从电池元件的端面、具体为电池元件的端面电极对置区域剥离。进而可知，通过电池元件的端面、具体为电池元件的端面电极对置区域与端面电极之间的适当的接触，如图5所示，电池充放电后的电压-容量曲线变得稳定。
[0154]
实验例4
[0155]
关于电池元件与端面电极之间的绝缘材料，准备了绝缘材料的形成面积相对于位于电池元件的端面(相当于端面电极对置区域)的电极层的总面积的比率([％])为50％的绝缘材料。其结果是，在绝缘材料的形成面积的比率([％])为50％的情况下，也未看到覆盖层从电池元件的端面、具体为电池元件的端面电极对置区域剥离。进而可知，通过电池元件的端面、具体为电池元件的端面电极对置区域与端面电极之间的适当的接触，与图5所示同样地，电池充放电后的电压-容量曲线变得稳定。
[0156]
实验例5
[0157]
关于电池元件与端面电极之间的绝缘材料，准备了绝缘材料的形成面积相对于位于电池元件的端面(相当于端面电极对置区域)的电极层的总面积的比率([％])为75％的绝缘材料。其结果是，在绝缘材料的形成面积的比率([％])为0.5％的情况下，也未看到覆盖层从电池元件的端面、具体为电池元件的端面电极对置区域剥离。进而可知，通过电池元件的端面、具体为电池元件的端面电极对置区域与端面电极之间的适当的接触，与图5所示同样地，电池充放电后的电压-容量曲线变得稳定。
[0158]
由以上也可知，关于电池元件与端面电极之间的绝缘材料，如果绝缘材料的形成面积相对于位于端面电极对置区域的电极层的总面积的比率大于0.1％且小于95％，具体为0.2％以上且90％以下，则能够兼顾“防止端面电极剥离”和“确保电池元件与端面电极接触”。进而可知，若绝缘材料的形成面积的比率优选为0.5％以上且75％以下，则除了兼顾“防止端面电极剥离”和“确保电池元件与端面电极接触”以外，电池充放电后的电压-容量曲线也更稳定。
[0159]
需要说明的是，在本实施例中，可知也能够取代氮化硼而使用硫化钼或硫化钨作为绝缘材料。这是因为，这些材料是具有绝缘性、耐热温度为300度以上且900度以下、而且即使在该高温条件下也不会氧化而能够维持0.2以下的低的大气中的摩擦系数(μ)的材料。
[0160]
以上，对本发明的一实施方式进行了说明，但只不过是举例示出了本发明的应用范围中的典型例。因此，本发明并不限定于此，本领域技术人员应容易理解可以实施各种改变。
[0161]
工业实用性
[0162]
本发明的一实施方式涉及的固体电池能够利用在设想蓄电的各种各样的领域中。本发明的一实施方式涉及的固体电池能够利用于使用移动设备等的电气/信息/通信领域(例如，移动电话、智能手机、智能手表、笔记本电脑、数码相机、活动量计、arm计算机、电子纸等移动设备领域)；家庭/小型工业用途(例如，电动工具、高尔夫球车、家庭用/看护用/工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如，叉车、升降机、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如，混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)；电力系统用途(例如，各种发电、负载调节器、智能电网、家用固定式蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；iot领域；以及宇宙/深海用途(例如，太空探测器、潜水调查船等领域)等，但上述内容终归只不过是举例示出。
[0163]
符号说明
[0164]
10、10α电极层
[0165]
10a、10aα正极层
[0166]
10b、10bα负极层
[0167]
20、20α固体电解质层
[0168]
100、100α电池元件
[0169]
101、101α电池元件的端面
[0170]
102、102α电池元件的端面的电极对置区域
[0171]
103、103α电池元件的端面的未与电极对置的区域
[0172]
200、200α绝缘缓冲层
[0173]
300、300α端面电极
[0174]
400、400α覆盖层
[0175]
500、500α下表面电极
[0176]
1000、1000α固体电池
[0177]
a电池元件与端面电极之间的电池元件与绝缘缓冲层直接对置的对
[0178]
置区域
[0179]
b电池元件与端面电极之间的电池元件与绝缘缓冲层未对置的非对
[0180]
置区域。

技术特征：
1.一种固体电池，具备：电池元件，具有正极层、负极层以及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层；端面电极，设置为与所述电池元件的端面对置；覆盖层，设置为覆盖带有所述端面电极的所述电池元件；以及绝缘缓冲层，设置为位于所述覆盖层与所述电池元件之间且包围该电池元件，在所述电池元件的所述端面的端面电极对置区域侧，所述绝缘缓冲层被夹在该电池元件与该端面电极之间且断续地设置。2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，所述绝缘缓冲层设置为至少与所述电池元件接触。3.根据权利要求1或2所述的固体电池，其中，在所述电池元件与所述端面电极之间形成有对置区域和非对置区域，所述对置区域是该电池元件与所述绝缘缓冲层直接对置的区域，所述非对置区域是该电池元件与该绝缘缓冲层未对置的区域。4.根据权利要求3所述的固体电池，其中，在所述电池元件与所述端面电极之间，所述对置区域和所述非对置区域交替地形成。5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电池，其中，通过断续地形成所述绝缘缓冲层而形成所述正极层和所述负极层中的至少一方的电极层与所述端面电极能够直接对置的部分。6.根据权利要求5所述的固体电池，其中，仅所述电极层与所述端面电极直接对置。7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电池，其中，所述电池元件具有大致长方体形状，所述绝缘缓冲层构成为与构成所述大致长方体形状的所述电池元件的所述端面的上表面、下表面以及侧面直接对置。8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电池，其中，在所述电池元件与所述端面电极之间，所述绝缘缓冲层的形成面积相对于位于所述电池元件的所述端面的所述电极层的总面积的比率大于0.1％且小于95％。9.根据权利要求8所述的固体电池，其中，所述比率为0.5％以上且75％以下。10.根据权利要求1至9中任一项所述的固体电池，其中，所述绝缘缓冲层的耐热温度为300度以上。11.根据权利要求1至10中任一项所述的固体电池，其中，所述绝缘缓冲层由选自由氮化硼、硫化钼以及硫化钨所组成的组中的至少一种材料构成。12.根据权利要求1至11中任一项所述的固体电池，其中，所述绝缘缓冲层是应力缓和层。13.根据权利要求1至12中任一项所述的固体电池，其中，所述覆盖层具备能够防止水蒸气透过的阻隔层。14.根据权利要求13所述的固体电池，其中，
所述阻隔层具有1.0
×
10-2
g/(m2·
天)以下的水蒸气透过率。15.根据权利要求1至14中任一项所述的固体电池，其中，所述正极层和所述负极层是能够嵌入和脱嵌锂离子的层。16.一种固体电池的制造方法，包括：工序(i)，沿层叠方向将正极层用片、固体电解质层用片以及负极层用片层叠而形成未烧成层叠体；工序(ii)，向所述未烧成层叠体的表面供给绝缘材料；工序(iii)，对带有所述绝缘材料的所述未烧成层叠体进行烧成而形成烧成层叠体；工序(iv)，在所述烧成层叠体的表面设置端面电极；以及工序(v)，以覆盖带有所述端面电极的所述烧成层叠体的方式形成覆膜层，在所述工序(ii)中，向将与所述端面电极对置的所述未烧成层叠体的所述表面断续地供给所述绝缘材料。

技术总结
本发明的一实施方式中提供一种固体电池。该固体电池的特征在于，具备：电池元件，具有正极层、负极层以及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层；端面电极，设置为与所述电池元件的端面对置；覆盖层，设置为覆盖带有所述端面电极的所述电池元件；以及绝缘缓冲层，设置为位于所述覆盖层与所述电池元件之间且包围该电池元件，在所述电池元件的所述端面的端面电极对置区域侧，所述绝缘缓冲层被夹在该电池元件与该端面电极之间且断续地设置。池元件与该端面电极之间且断续地设置。池元件与该端面电极之间且断续地设置。


技术研发人员：早川雄大 清水圭辅
受保护的技术使用者：株式会社村田制作所
技术研发日：2021.11.26
技术公布日：2023/8/13