包含胡敏素的碳水化合物脱水产物的氧化预处理的制作方法

包含胡敏素的碳水化合物脱水产物的氧化预处理
发明领域
1.本发明涉及用于从己糖碳水化合物(例如果糖)脱水获得的呋喃类物质的氧化制备生物基单体2,5-呋喃二甲酸(fdca)的方法，并且更具体地，涉及在该氧化步骤之前加工粗脱水产物以解决其中存在的胡敏素(humins)。
2.发明背景
3.化石燃料的枯竭极大地刺激了寻找用于合成所谓的“平台”分子的石油基碳的可替代资源，这些“平台”分子可以充当用于商业价值产品的构造单元。生物质目前被认为是潜在的替代品，从其中可以衍生出许多高价值的化学品，但用于从可再生资源生产此类化学品的可持续技术的发展仍然是一个重大挑战。
4.生物基单体，2,5-呋喃二甲酸(fdca)及其二甲酯衍生物、2,5-呋喃二甲酸二甲酯(fdme)，被认为是聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物的生产中重要的起始材料，这些聚合物可以代替其已知的、大量生产的石油衍生类似物，即聚(对苯二甲酸亚烷基酯)聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物的显著的实例是通过fdca或fdme与乙二醇的反应获得的聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)、或pef。生物基聚合物(生物塑料)pef与其石油衍生类似物pet相比在许多方面表现出优异的特性，特别是在包装领域。例如，pef和pet的共混物可以提供针对co2和o2的改善的阻隔性能，从而延长了保质期(相比使用纯pet获得的)，并且为易受氧化降解的产品(如啤酒)提供了可接受的容器。pef的其他包装应用包括用于制造袋、裹包材和具有高机械强度和可回收性的热收缩材料的膜。
5.一般而言，fdca和fdme两者都是生产具有作为塑料、纤维、涂料、粘合剂、个人护理产品、和润滑剂的多种应用的聚酰胺、聚氨酯、和聚酯的有用平台分子。这些分子的商业意义已得到证实，例如，在美国能源部(u.s.department of energy)2004年的一项研究中，fdca被确定为建立未来“绿色”化工的十二种优先化学品之一。由于其与对苯二甲酸(tpa)的结构相似性，fdca作为合成聚酯的替代单体的潜力至少早在1946年就已被认识到，例如在gb 621971a中，并且多个团体多年来为实现商业上可行的fdca制备方法投入了大量努力。在从生物基起始材料合成fdca方面，us 10,538,499中描述了进展，根据这些进展，使包含六碳糖单元的进料(例如果糖)经受整合加工步骤，这些步骤的第一步是脱水步骤，以提供5-羟甲基糠醛(hmf)或某些衍生物，如其酯或醚衍生物。然后根据与氧化对二甲苯以制备tpa所采用的类似的中世纪(mid-century)型氧化，使用包含钴、锰和溴组分的均相催化剂体系将脱水产物氧化成希望的fdca。尽管这些用于制备生物基单体的加工步骤得到了广泛的发展，但fdca的商业生产仍未实现。为了在商业规模上建立经济可行性，改进提议的fdca的合成路线仍然是必要的。


技术实现要素：

6.本发明的方面涉及用于改善或甚至消除与胡敏素的存在相关的不利影响的方法的发现，这些胡敏素在fdca及其衍生物的生物基合成中利用碳水化合物作为起始材料的方法中是高度着色的并且通常是此类碳水化合物的脱水的水不溶性副产物。考虑到由包含这
些胡敏素的脱水产物制备的fdca和衍生物的预期用途(其中希望没有颜色)，例如，在fdca和/或其衍生物作为用于制造碳酸饮料瓶的pet的聚酯替代品的单体的用途中，这些副产物的高度着色特征是明显的危害。
7.然而，具有六碳糖单元的碳水化合物(例如，己糖糖及其低聚物和聚合物)的脱水产物中所含的胡敏素也不利地倾向于消耗或限制均相中世纪型氧化催化剂的有用能力。这些催化剂已被最常提出并被最彻底地评估用于氧化上游脱水中形成的5-羟甲基糠醛(hmf)和/或其衍生物(例如，酯和/或醚衍生物)。在这方面已经确定，当副产物胡敏素与hmf和/或其衍生物一起存在于氧化进料中时，操作参数可能受到限制。在均相催化的氧化中，这可以体现在以下项中：(i)对维持希望的转化率和产率曲线的增加催化剂浓度的需要，和/或(ii)在损失反应或氧化“点火(light off)”(例如，基于反应过程中的氧气消耗的测定)之前，实现有利性能的一个较窄“操作窗口”或组的条件(温度、压力、运行时间)。不幸的是，在已被提出用于氧化hmf和/或其衍生物以提供fdca的非均相催化方法中，胡敏素也已被确定为是有问题的，因为它们由于其在固体催化剂颗粒上的沉积而导致催化剂失活。因此，在均相和非均相催化氧化步骤中，由于与较高量的催化剂进料、回收和再循环相关的费用，增加的催化剂消耗对整个方法的经济性产生负面影响，这可归因于胡敏素的存在。
8.面对与具有副产物胡敏素的碳水化合物脱水产物的氧化相关的这些和其他缺点，现已发现温和的氧化预处理以改性这些胡敏素是特别有利的。一般而言，氧化预处理可以在相对于将所需的形成fdca的呋喃类化合物(furanics)从碳水化合物脱水(例如，并且尤其是hmf及其酯或醚衍生物)氧化成fdca的已知的那些反应条件更温和的反应条件下进行。例如，氧化预处理可以利用更低的温度。氧化预处理可以可替代地或组合地，其特征在于在这个步骤中，所需的形成fdca的呋喃类化合物在很大程度上得以保留，例如，这些化合物的产率相对没有变化，或者至少没有显著降低。例如，通过氧化预处理将形成fdca的呋喃类化合物如hmf或hmf的酯或醚氧化成fdca可能是最少的，或者至少可能相对地比在下游或后续氧化中发生的氧化少得多。可替代地或组合地，氧化预处理可能特征在于使用在下游或后续氧化中未使用的氧化剂，和/或使用在下游或后续氧化中未使用的催化剂。否则，相对于在下游或后续氧化中使用的氧化剂和/或催化剂，氧化预处理可能特征在于使用不同量或浓度的氧化剂和/或催化剂，而不是使用不同的氧化剂和/或催化剂。通常，氧化预处理可以在氧化预处理条件下进行，所述氧化预处理条件在一个或多个方面(例如，温度、停留时间、一种或多种氧化剂和/或催化剂的浓度、和/或一种或多种氧化剂和/或催化剂的使用)不同于将相对更大百分比的希望的、非低聚和非聚合的形成fdca的呋喃类化合物(如hmf)转化为fdca的氧化条件。
9.不管氧化预处理可与此类形成fdca的呋喃类化合物氧化成fdca的具体方式如何区分或划分，本文所述的实施例涉及重要的发现，即在某些氧化预处理条件下，特别是与hmf、hmf酯或hmf醚相比，胡敏素的官能团(如那些产生或导致颜色形成的官能团(例如，醛基和/或具有共轭双键的基团))可以更容易通过氧化转化(在某些情况下“漂白”)。与用于氧化fdca的希望的、非低聚和非聚合的呋喃类化合物前体的那些氧化条件和/或反应系统相比，胡敏素的这种选择性氧化可以使用更温和的氧化条件和/或不同的反应系统，这是先前研究努力的焦点。氧化预处理可以有利地促进胡敏素官能团的选择性氧化，总体结果是以可以提供许多改进的方式改性胡敏素，特别是在进一步加工所获得的经预处理的脱水产
物方面。
10.也就是说，如本文所述的氧化预处理步骤可被认为导致胡敏素的“选择性”氧化，同时基本上完整地保留了希望的、非低聚和非聚合的形成fdca的呋喃类化合物(如hmf、其酯或醚)，用于随后的氧化，从而在该氧化预处理步骤中已被有利地改性的胡敏素的存在下，将它们转化为fdca。已经受氧化预处理步骤的经预处理的脱水产物中的胡敏素的改性可以导致许多改善的特性。这些可能包括由于胡敏素“漂白”而产生的优异颜色，这可以通过经预处理的脱水产物对紫外或可见光辐射的吸收减少来测量。经预处理的脱水产物的其他改善的特性可以包括或延伸到下游加工步骤(例如氧化、酯化和/或酯交换，和/或共聚物形成步骤)中的颜色减少和/或改善的颜色稳定性。可替代地或组合地，进一步改善的特性可以包括：(i)经预处理的脱水产物中的胡敏素的平均分子量的降低，(ii)该产物中沉淀的胡敏素(促进胡敏素由该产物分离)的量的增加，和/或(iii)在提供更稳定的操作方面，该产物在下游氧化步骤中的“可加工性”、“氧化稳健性”或性能提高。
11.在给定脱水产物中溶解的和/或固体胡敏素的含量(例如重量百分比)可用作用于调节氧化预处理操作条件的基础，如在胡敏素含量增加的情况下增加该预处理的严格程度。例如，添加或进料到氧化预处理中的氧化剂的量，相对于添加或进料到该预处理中的脱水产物的量(或该产物中形成fdca的呋喃类化合物的量)，可以在确定溶解的和/或固体胡敏素的含量增加时增加(例如，在连续预处理的情况下)。否则，氧化预处理中(例如，在氧化预处理容器或反应器中)存在的氧化剂的量，相对于该预处理中存在的脱水产物的量(或该产物中形成fdca的呋喃类化合物的量)，可以在确定溶解的和/或固体胡敏素的含量增加时增加(例如，在分批预处理的情况下)。在其他实施例中，脱水进料的干固体含量(对应于该进料中使用的己糖碳水化合物的重量百分比)，可以以与使用溶解的和/或固体胡敏素的含量相同的方式使用，作为用于调节氧化预处理的操作条件的基础。除了这些胡敏素的平均分子量之外，这种干固体含量通常与所得脱水产物中溶解的和/或固体胡敏素的含量相关。也就是说，干固体含量的增加会导致胡敏素含量和胡敏素平均分子量两者的增加。
12.这些和其他方面、实施例和相关的优点将从以下具体实施方式中变得明显。
具体实施方式
13.如本文所用，术语“wt-％”和“wt-ppm”分别用于指定按重量计百分比和按重量计百万分率。术语“mol-％”用于指定摩尔百分比。
14.本文描述了用于使用氧化预处理步骤和氧化步骤制备2,5-呋喃二甲酸(fdca)的方法。从本披露内容可以理解的是，(i)氧化预处理和(ii)导致形成fdca的呋喃类化合物更大程度地转化为fdca的氧化可以在单独的容器或反应器中进行，如在(i)在氧化预处理容器或反应器中进行和(ii)在单独的氧化容器或反应器中进行的情况下，其中氧化预处理容器或反应器的操作利用如本文所述的氧化预处理条件。例如，从氧化预处理容器或反应器获得的全部或部分反应产物可以被输送到下游氧化容器或反应器，如在连续工艺的操作中。否则(i)和(ii)可以在单个容器或反应器内的单独的区域中进行，如在同一容器或反应器内，在(i)在氧化预处理区域中进行和(ii)在氧化区域中进行的情况下，其中氧化预处理区域的操作利用如本文所述的氧化预处理条件。例如，从氧化预处理区域获得的反应产物可以被输送到下游氧化区域，如在连续工艺的操作中。否则(i)和(ii)可以在同一容器或反
应器中进行，如在(i)通过使脱水产物经受如本文所述的氧化预处理条件持续有效提供经预处理的脱水产物的第一初始时间段来进行，和(ii)通过使经预处理的脱水产物经受如本文所述的不同氧化条件持续有效提供包含fdca的组合物的第二后续时间段(例如，这是由于与在氧化预处理条件下发生的这种转化程度相比，在氧化条件下形成fdca的呋喃类化合物转化为fdca的程度更高)来进行的情况下。在同一容器或反应器中进行(i)和(ii)可能是分批工艺的特征。
15.本文所述的方法可包括许多进一步加工步骤中的任一个，同时仍然受益于与如本文所述的氧化预处理步骤相关的某些优点。此类进一步加工步骤可以包括“酯化”以形成一种或多种fdca的酯衍生物的步骤，通过该步骤该二羧酸的羧酸基团之一或优选二者转化为酯基团，如烷基酯基团(在单-或二烷基酯衍生物的情况下)或芳基酯基团(在单-或二芳基酯衍生物的情况下)，其中甲酯基团、乙酯基团、或苯酯基团是具体实例。在甲酯基团的情况下，fdca的优选酯衍生物是2,5-呋喃二甲酸二甲酯(fdme)，其可通过fdca与足量甲醇的反应形成。
16.了解本披露内容的本领域技术人员将会理解，本文所述的方法，包括氧化预处理步骤，也可以应用于生产广泛范围的其他fdca衍生物，或者实际上应用于从碳水化合物脱水产物的氧化生产其他氧化产物(除fdca之外)和/或应用于生产这些其他氧化产物的希望的衍生物，包括但不限于酯衍生物；以及羟基(醇)衍生物，其包括羟烷基衍生物；醚衍生物，其包括烷氧基衍生物；氨基衍生物；酰基衍生物，其包括酰卤衍生物如酰氯衍生物；异氰酸酯衍生物；醛衍生物；和缩醛衍生物，其中未改性的胡敏素将存在与氧化制备fdca相似的困难。作为其中氧化预处理步骤可能相关的此类其他氧化产物的实例，二醛二甲酰基呋喃(其可以通过果糖脱水中产生的物质的氧化来制备)可以比fdca更容易和更不费力地转化为二氨基衍生物。在此类衍生物的情况下，并且更具体地出于说明目的，在fdca的情况下，两个羧基取代的呋喃环成员之一或二者反而可以用除羧基以外的羧酸基团和/或用其他基团取代，以提供例如相应的二醇、二烷醇(例如，二甲醇)、二氨基、二酰基(例如，二酰氯)、二酯、二异氰酸酯、醚酸、醚酯、酯酸、酯醛、醚醛、醚缩醛、酯缩醛、缩醛酸、羟基酸、羟烷基酸、羟基酯、羟烷基酯、羟基缩醛、羟烷基缩醛、羟烷基-羟烷基、二缩醛和/或醛-缩醛衍生物，其中“酸”取代基是指由除乙酸以外的羧酸形成的羧基或如羧甲基等基团。
17.本文还描述了除了形成fdca的酯和其他衍生物之外并延伸到生物基共聚物(例如共聚酯等)生产的又进一步加工步骤。
18.脱水产物和这些产物中存在的胡敏素
19.具体实施例涉及用于预处理一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物(例如果糖)的脱水产物的方法，并且在具体实施例中，涉及未被精制以从中除去胡敏素的脱水产物(“粗”脱水产物)。也就是说，脱水产物是从此类一种或多种碳水化合物的脱水中获得的。具有六碳糖单元的碳水化合物意指六碳糖、六碳糖的低聚物、或六碳糖的聚合物。此类碳水化合物包括淀粉、直链淀粉、半乳糖、纤维素、半纤维素、菊糖、果聚糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、和糖低聚物。这些碳水化合物也可以被称为己糖碳水化合物并且可以从湿法或干法颗粒碾磨或者纤维素/半纤维素水解工艺的产物、副产物、或中间体产物之一或组合获得，其中此类产物包括果糖糖浆、结晶果糖、高果糖玉米糖浆、粗果糖、纯化果糖、或糖蜜中的一种或多种。优选的碳水化合物是果糖，可将其以纯的或纯化的形式(例如，
以大于90％或95％纯度)提供至脱水步骤。
20.如上所述，脱水的步骤通常将导致在包含形成fdca的呋喃类化合物的脱水产物中形成作为副产物的胡敏素。胡敏素是指由糖的脱水产生的高度着色的通常为棕色至黑色的无定形或非结晶聚合物。脱水产物中胡敏素的浓度将至少部分地取决于脱水步骤中使用的条件，并且特别是反应剧烈程度，使得此浓度可以与单程转化率相关联。给定样品中的胡敏素浓度和它们的相对分子量可以通过分析方法测定，如使用折射率检测器的凝胶渗透色谱法(gpc-rid)。胡敏素通常被认为对形成fdca的呋喃类化合物的下游氧化有害，并且在导致生物基聚合物最终产物着色的能力方面也是不希望的，但同时必须被视为代表己糖糖用于生产fdca及其衍生物或其他增值产物的一些内在潜力，这些产物在理想情况下不会以废物的形式损失。
21.因此，代表性方法可以进一步包括在氧化预处理之前从脱水产物中分离至少一部分(例如，不溶的或沉淀的部分)的胡敏素的步骤(例如，提供相对于脱水产物具有降低的胡敏素浓度的氧化预处理进料)。可替代地或组合地，在通过氧化预处理使胡敏素可能变得不溶的程度上，代表性方法可以进一步包括在氧化预处理之后，从经预处理的脱水产物中分离至少一部分(例如不溶或沉淀的部分，如通过氧化预处理变得不溶或沉淀的部分)的胡敏素的步骤。如果在氧化含有形成fdca的呋喃类化合物的脱水产物之前需要除去至少一部分胡敏素，则可以利用至少一部分胡敏素可能不溶于水性介质的事实，对脱水产物或经预处理的脱水产物进行过滤，如使用超滤(uf)膜。用于从脱水产物或经预处理的脱水产物中、或从生物基聚合物的总体合成中的其他中间体产物中除去胡敏素的其他方法包括蒸馏和升华。用于除去胡敏素的特定方法例如描述于us 10,457,657；us 10,017,486；和us 9,611,241中，这些专利公开通过引用并入以披露这些方法。
22.然而，本披露内容的某些方面涉及本文所述的通过氧化预处理来改性胡敏素而实现的有利效果，如在随后的氧化中使用经预处理的脱水产物以获得包含fdca的单体组合物的反应稳定效果。这些效果可消除对除去胡敏素的补充步骤的需要(假设没有替代的更高价值的选择来升级或直接使用一部分胡敏素，这提供了除去胡敏素的独立原因)，并且因此，根据一些实施例，脱水产物不被加工(例如，过滤)以除去胡敏素，或者经预处理的脱水产物不被加工(例如，过滤)以除去胡敏素，或者这些产物都不被加工以除去胡敏素。
23.脱水产物的氧化预处理
24.代表性方法包括在氧化预处理步骤中，使脱水产物与氧化剂接触以提供经预处理的脱水产物，该经预处理的脱水产物具有(例如相对于脱水产物)由于对所述脱水产物中存在的胡敏素进行改性而产生的改善的特性。这种改性可以例如选择性地转化脱水产物中存在的(例如，在一种或多种碳水化合物的上游脱水中形成的)胡敏素的含醛官能团，并且从而消除它们在经预处理的脱水产物和/或下游产物(如在经预处理的脱水产物的后续氧化之后提供的包含fdca的组合物)中以其他方式经历羟醛缩合并随时间推移产生颜色的趋势。在氧化预处理步骤中，脱水产物中存在的形成fdca的呋喃类化合物可以在经预处理的脱水产物中大量保留(保持未转化)，使得氧化预处理步骤的特征在于胡敏素的选择性改性，而这些形成fdca的呋喃类化合物基本上没有转化，如通过氧化。例如，在代表性实施例中，经预处理的脱水产物中形成fdca的呋喃类化合物的产率为至少约80mol-％，即在经预处理的脱水产物中回收的形成fdca的呋喃类化合物的摩尔数占氧化预处理之前脱水产物
中存在的那些的至少约80％。在其他实施例中，从氧化预处理获得的形成fdca的呋喃类化合物的产率为至少约85mol-％、至少约90mol-％、或至少约95mol-％。
25.同样，根据一些实施例，脱水产物中存在的胡敏素的重量百分比也可以被大量保留，尽管这些胡敏素可以通过氧化预处理而被显著改性，使得经预处理的脱水产物的改善的(更浅的)颜色可以被视觉感知和/或可以被定量测量，如本文所述。例如，在代表性实施例中，经预处理的脱水产物中的胡敏素的产率为至少约85wt-％，即在经预处理的脱水产物中回收的胡敏素的重量占氧化预处理之前脱水产物中存在的胡敏素的重量的至少约85％。在其他实施例中，从氧化预处理获得的胡敏素的产率为至少约90mol-％、至少约95mol-％、或至少约97mol-％。
26.形成fdca的呋喃类化合物是指在如本文所述的氧化步骤中通过催化氧化形成fdca的含呋喃环的单体分子和二聚体分子。形成fdca的呋喃类化合物可以在脱水产物中与胡敏素一起从一种或多种具有六碳糖单元的碳水化合物在高温下且在本质上可以是均相或非均相的酸催化剂的存在下的脱水中获得。形成fdca的呋喃类化合物包括5-(羟甲基)糠醛(hmf)，并且在其在低级羧酸(如乙酸)存在下形成的情况下，可以包括hmf的酯衍生物，如5-(乙酰氧基甲基)糠醛，或者在其在低级醇溶剂(例如甲醇)存在下形成的情况下，可以包括hmf的醚衍生物，如5-(甲氧基甲基)糠醛。其他形成fdca的呋喃类化合物可以包括hmf的衍生物，如2,5-二甲酰基呋喃和5-甲酰基-2-呋喃甲酸。形成fdca的呋喃类化合物进一步包括hmf二聚物5,5'-[氧基双(亚甲基)]二(2-呋喃甲醛)、以及hmf低聚物。非形成fdca的呋喃类化合物的实例包括但不限于糠醛、2-(羟基乙酰基)呋喃和2-(乙酰氧基乙酰基)呋喃。在优选的实施例中，脱水产物以及经预处理的脱水产物可以包含hmf和/或其酯或醚衍生物中的一种或多种，使得形成fdca的呋喃类化合物可以包含hmf和/或其酯或醚衍生物中的一种或多种。在使用乙酸催化剂和溶剂进行脱水的情况下，形成fdca的呋喃类化合物可以包括以下或者可以基本上由以下组成：hmf、5-(乙酰氧基甲基)糠醛、和hmf二聚物。
[0027]
在一个实施例中，脱水可以利用除乙酸之外的氢溴酸，并且可以如通过如本文所述的中间氧化预处理与随后的中世纪型氧化步骤整合，使得脱水产物被直接进料到随后的氧化预处理步骤中，并且从该步骤获得的经预处理的脱水产物进而进料到氧化步骤中，例如根据如us 10,538,499中所述的氧化步骤。脱水(dehydrating或dehydration)和氧化(oxidizing或oxidation)步骤的整合，如通过中间氧化预处理步骤，可以提供包括在这些步骤的两个或全部三个中使用相同乙酸(或乙酸和水)溶剂所产生的优点。而且，除了氢溴酸适合用作脱水步骤的另外的酸催化剂之外，使用普通溶剂提供了增加的优点，即乙酸和任选地至少一部分用于中世纪氧化步骤的溴源(典型地呈氢溴酸的形式)可以从氧化步骤再循环(并且优选地基本上完全再循环)回到脱水步骤中。这些组分，即氢溴酸和乙酸，同样可以以与氧化步骤类似的方式用于中间氧化预处理步骤。这导致与将具有六碳糖单元的碳水化合物转化为fdca相关的资金和操作成本显著降低。
[0028]
一般而言，在氧化预处理之后，在用于制备包含fdca的单体组合物的整个方法中，经预处理的脱水产物可以经受氧化步骤。该方法可以包括在氧气(例如，含氧气体如空气)存在下使全部或一部分经预处理的脱水产物(例如，作为氧化进料)与氧化催化剂接触以提供包含fdca的组合物。在氧化步骤中，经预处理的脱水产物中存在的形成fdca的呋喃类化合物可以在包含fdca的组合物中大量转化(氧化)。例如，在代表性实施例中，基于经预处理
的脱水产物中形成fdca的呋喃类化合物，氧化步骤中fdca的产率可以为至少约60mol-％，即在包含fdca的组合物中回收的fdca的摩尔数可以占经预处理的脱水产物中形成fdca的呋喃类化合物的摩尔数的至少约60％。在其他实施例中，从氧化获得的fdca的产率为至少约70mol-％、至少约80mol-％、或至少约90mol-％。例如，保留在包含fdca的组合物中的形成fdca的呋喃类化合物的摩尔数可以占氧化前存在于氧化进料或经预处理的脱水产物中的那些的小于约40％、小于约30％、小于约20％或小于约10％。更具体地，氧化步骤可以包括将全部或部分经预处理的脱水产物作为氧化进料进料到含有氧化催化剂(例如，均相或非均相催化剂)和反应物氧气的氧化反应器中。
[0029]
在氧化预处理中，脱水产物与氧化剂的接触可以如下进行，例如，通过将这些氧化预处理进料以所需的量(如以氧化剂提供的氧化当量相对于脱水产物提供的形成fdca的呋喃类化合物的摩尔数的给定比率)连续添加到容器或反应器中。更一般地，如果氧化剂和脱水产物以此种所需的量一起存在于容器或反应器中，则也可以进行接触。无论氧化预处理进料是连续添加到容器或反应器中，如在连续操作的情况下，和/或这些进料一起存在于容器或反应器中，如在间歇操作的情况下，以初始所需的量(如上所述的给定摩尔比)装入容器或反应器中，脱水产物与氧化剂之间的接触在适当的氧化预处理条件下发生，这些条件有效地实现脱水产物中存在的胡敏素的选择性改性。以这种方式，相对于脱水产物，所得到的经预处理的脱水产物可以具有由于对最初存在于该产品中的胡敏素进行改性而产生的改善的特性，而在该产物中基本上没有形成fdca的呋喃类化合物的转化。
[0030]
可由脱水产物中存在的胡敏素的含醛官能团的选择性转化产生的或可由氧化预处理中发生的其他转化产生的改善的特性可包括经预处理的脱水产物的改善的颜色，这可定性地(例如通过观察)或定量地(如通过紫外或可见光辐射吸收的减少)确定。例如，根据具体的实施例，经预处理的脱水产物可表现出光的吸收的减少，如在特定波长如460纳米(nm)下测定的。相对于未处理的脱水产物，吸收可以是例如约80％或更少，即吸收可以减少至少约20％。在其他实施例中，相对于脱水产物的吸收，吸收可以是约70％或更少、约60％或更少、或约50％或更少。可替代地或组合地，其他改善的特性可包括进一步加工经预处理的脱水产物的能力，在下游加工步骤中和在所得下游产物(例如，fdca、fdca的酯化衍生物、作为fdca或fdca的酯化衍生物与共聚单体的反应产物的预聚物，以及由这些预聚物的缩聚形成的共聚物)中具有减少的颜色形成和/或增加的颜色稳定性。可替代地或组合地，又其他改善的特性可包括相对于氧化预处理前脱水产物中胡敏素的平均分子量，经预处理的脱水产物中的胡敏素的平均分子量降低。例如，分子量的降低可能是由于与氧化剂反应使胡敏素裂解造成的。可替代地或组合地，还其他改善的特性可包括相对于氧化预处理前脱水产物中存在的(例如，作为悬浮固体)量，经预处理的脱水产物中存在的沉淀的(固体)胡敏素的量(例如，重量百分比)增加。在这种情况下，代表性方法可以包括在进一步加工之前，如通过将该产物中形成fdca的呋喃类化合物氧化成fdca，从经预处理的脱水产物中除去(如通过过滤)固体胡敏素的步骤。可替代地或组合地，还其他改善的特性可包括作为该氧化的进料，即作为用于生产fdca的氧化进料，经预处理的脱水产物的稳定性增加。也就是说，相对于其他可比较的但未经处理的脱水产物，经预处理的脱水产物可以提供关于本文所述的操作参数(例如，上述那些参数)的任何或任何组合的改善的性能，因为胡敏素的存在而被限制在均相或非均相催化氧化中。例如，在给定的氧化步骤中，相对于未经处理的脱
水产物，经预处理的脱水产物可能需要减少的催化剂消耗。
[0031]
可用于氧化预处理的代表性氧化剂包括含氧化合物，如其中一个或多个氧原子具有-1或更低氧化态的那些，例如在过氧化合物的情况下。特定类型的合适的氧化剂包括过渡金属氧化物(例如氧化锰)、碱金属或碱土金属卤氧化物(例如氯氧化钠)、碱金属或碱土金属过碳酸盐(例如过碳酸钠)、碱金属或碱土金属高锰酸盐(例如高锰酸钾)、碱金属或碱土金属氯酸盐或高氯酸盐(例如高氯酸钾)、碱金属或碱土金属溴酸盐或过溴酸盐(例如溴酸钾)、碱金属或碱土金属碘酸盐或高碘酸盐(例如高碘酸钠)、碱金属或碱土金属硫酸盐或过硫酸盐(例如单过硫酸氢钾或)、过氧化物(例如过氧化氢)、过氧酸(例如过乙酸或间氯过氧苯甲酸)、或氧气(例如，包含在空气中)。这些类型和/或特定化合物的组合可以用作氧化剂。因此，在一个实施例中，氧化剂可以选自mno2、naocl、h2o2、khso5na2co3·
1.5h2o2、间氯过氧苯甲酸、过乙酸、kmno4、naio4和kbro3中的一种或多种。在碱金属或碱土金属溴酸盐或过溴酸盐的情况下，氧化剂可以是产生br2并有助于胡敏素的选择性氧化，如选择性“漂白”的溴源。可以单独使用溴源，如在单独使用碱金属或碱土金属溴酸盐或过溴酸盐的情况下；可以使用多种溴源；或者可以将一种或多种溴源与一种或多种不含溴的氧化剂，如上述的那些(例如mno2)组合使用。溴源包括本文所述的关于它们在脱水步骤中使用的那些(例如氢溴酸)，并且还包括如本文所述的关于它们在氧化步骤中使用的含溴物质。在优选的实施例中，在氧化预处理过程中，如本文所述的任何氧化剂或氧化剂的组合可以溶解在脱水产物中，或溶解在包含该产物的反应混合物中。然而，某些具有有限水溶性的氧化剂也可以以固体形式使用，如以细固体颗粒的形式，其可以在氧化预处理之后和经预处理的脱水产物的进一步加工之前分离，例如使用过滤。
[0032]
氧化预处理可以通过最初向容器或反应器中装入或连续添加如本文所述的氧化剂来进行，脱水产物也装入和/或连续添加到该容器或反应器中。有益地，氧化剂可以以相对较小的量使用，如相对于脱水产物中形成fdca的呋喃类化合物(例如，相对于hmf、5-(乙酰氧基甲基)糠醛和hmf二聚体的摩尔数)的亚化学计量量。在一些实施例中，相对于形成fdca的呋喃类化合物，氧化剂可以以占氧化当量的小于约85mol-％(例如，约5mol-％至约85mol-％)的量存在(在合适的容器或反应器中)或可以被添加(到合适的容器或反应器中)。氧化当量基于具有氧化能力(例如，氧化氧原子和氧化卤素原子)的给定氧化剂中的原子数，使得例如1摩尔naocl代表2摩尔氧化当量。在其他实施例中，氧化剂可以以占氧化当量的小于约70mol-％(例如，约5mol-％至约70mol-％)的量存在或添加。例如，氧化剂可以以占氧化当量的约10mol-％至约70mol-％、约10mol-％至约50mol-％、约25mol-％至约70mol-％、约35mol-％至约70mol-％、或约25mol-％至约50mol-％的量存在或添加。一般而言，在所有其他参数相同的情况下，脱水进料中增加的干固体含量，对应于该进料中使用的己糖碳水化合物的重量百分比，并与脱水产物中溶解的和/或固体的胡敏素含量的增加相关，就存在或添加的氧化当量而言，将保证使用增加量的氧化剂。
[0033]
在将(i)包含形成fdca的呋喃类化合物的脱水产物和(ii)氧化剂共进料到用于进行氧化预处理的容器或反应器中的情况下，这些进料(i)和(ii)可以作为单独的流(例如，在单独的位置输入)提供至相同的容器或反应器中。例如，这些单独的流可以使在容器或反应器内实现更希望的温度曲线，或者以其他方式提供对此温度曲线的改进控制，如通过定位或操纵放热热量释放。可替代地，进料(i)和(ii)可以作为组合进料流提供至容器或反应
器，如在将氧化剂的流与脱水反应器的包含脱水产物的流出物组合的情况下。在还另外的实施例中，进料(i)和(ii)的部分可以在容器或反应器的上游组合和/或作为单独的流添加，这取决于与工艺效率和工艺控制有关的目标。在分批操作的情况下，(i)和(ii)的共进料可以包括最初将这些进料(例如以上述相对量)装入容器或反应器中，并在一定时间和温度下进行氧化预处理，这将有效改变如本文所述的所得脱水产物的胡敏素含量。
[0034]
无论氧化预处理是连续进行还是分批进行，脱水产物和氧化剂都可以在催化剂和/或如本文所述的通常也适用于氧化经预处理的脱水产物的其他组分的存在下接触，以提供包含fdca的组合物，所述组合物来自脱水产物中形成fdca的呋喃类化合物的氧化，或者更具体地，来自保留在经预处理的脱水产物中的这些形成fdca的呋喃类化合物的至少一部分的氧化。示例性的催化剂包括一种或多种来自元素周期表(iupac版本)的第5-11族的金属，例如这些金属中任何一种的可溶形式，其中更具体的催化剂包括可溶形式的co和/或mn。这些金属中的任何一种都可以独立地以一定量或者以组合量存在于例如用于进行氧化预处理并包含脱水产物和本文所述的任何氧化剂的反应混合物中，占存在于这种反应混合物中的脱水产物中形成fdca的呋喃类化合物的约0.1mol-％至约10mol-％，如约1mol-％至约5mol-％。可替代地或另外，催化剂可以包含酸，如硝酸(hno3)，其可以以这些范围内的量存在于反应混合物中，或者可以以更大量或更小的量存在。例如，酸可以以占脱水产物中形成fdca的呋喃类化合物的约0.05mol-％至约5mol-％，如约0.1mol-％至约1mol-％的量存在。示例性的催化剂或催化剂体系包含存在于反应混合物中的可溶形式的co和/或mn，任选地与酸(例如hno3)一起，其中金属和任选的酸组分的浓度基于形成fdca的呋喃类化合物在这些范围内。
[0035]
在一些实施例中，主要改性胡敏素的氧化预处理和随后主要将形成fdca的呋喃类化合物转化为fdca的氧化可以在同一容器或反应器中进行。然而，无论这些步骤是否使用同一容器或反应器，根据一些实施例，氧化预处理和氧化可以区分开，因为前者在相对于后者更温和的条件下进行。例如，氧化预处理中使用的氧化预处理温度可能低于氧化步骤中使用的氧化温度。包含脱水产物和氧化剂并适用于氧化预处理的反应混合物的代表性温度或平均温度可以为约室温(即约20℃)至约120℃。在其他实施例中，温度或平均温度可以低于约100℃(例如约20℃至约100℃)，或低于约80℃(例如约20℃至约80℃)。这种温度或平均温度可以与合适的停留时间结合使用，在该停留时间内脱水产物和氧化剂保持接触(例如，在间歇或连续工艺中)，如至少1小时的停留时间(例如，约1小时至约24小时，约1小时至约12小时，或约1小时至约6小时)。例如，在分批工艺的情况下，脱水产物和氧化剂可以(i)如以如本文所述的相对量装入容器或反应器中，(ii)在包括如本文所述的平均温度下持续给定停留时间的条件下进行氧化预处理步骤，和(iii)在该停留时间之后，在更苛刻的条件(包括更高的平均温度和/或如本文所述的通常适用于氧化经预处理的脱水产物的其他条件)下进行氧化步骤，以提供包含fdca的组合物。
[0036]
无论是连续进行还是分批进行，氧化预处理和氧化都可以使用相同的催化剂或催化剂体系进行，任选在各自的进料中使用相同浓度的催化剂和/或相同的相对于形成fdca的呋喃类化合物的比率。在一些实施例中，氧化预处理和氧化可以通过使用如本文所述的氧化剂来区分，该氧化剂在前者中使用而在后者中不使用。无论这些步骤是否以这种方式区分，氧气(例如，包含在空气中的氧气)都可以在两个步骤中用作氧化剂。如上所述，在共
进料之前，可以包括共进料脱水产物和氧化剂的氧化预处理可以以整合或非整合的方式进一步与另外的使一种或多种脱水进料中的碳水化合物脱水以获得形成fdca的呋喃类化合物的步骤组合。此脱水可以用在包含低级羧酸(例如，乙酸)或低级醇(例如，甲醇或乙醇)作为溶剂的溶液中的一种或多种碳水化合物(例如，选自己糖糖)来进行。
[0037]
本发明的具体实施例涉及加工选择以及总体加工灵活性，其产生于使用氧化预处理来部分或完全恢复形成fdca的呋喃类化合物氧化以形成fdca的性能(例如，催化剂活性)，相对于在不存在氧化预处理但从脱水产物中除去或不存在胡敏素的情况下进行的比较(或基线)氧化。有利地，基于脱水产物的可被氧化成所需单体的部分(例如，“路径上(on path)”形成fdca的呋喃类化合物)，相对于脱水产物，仅使用少量的氧化剂(例如，基于摩尔)就可以实现性能恢复。根据氧化预处理步骤，用于经预处理的脱水产物或者用于制备包含fdca的单体组合物的代表性方法可包括将一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物的脱水产物与如本文所述的氧化剂接触，以提供经预处理的脱水产物。在此类方法中，添加的氧化剂的量(例如，在连续操作的情况下)或存在的氧化剂的量(例如，在浴操作的情况下)可以基于脱水产物的胡敏素含量来调节，或者作为该胡敏素含量的代表，基于脱水进料的干固体含量来调节。
[0038]
用于制备形成fdca的呋喃类化合物的脱水碳水化合物
[0039]
代表性方法包括，在氧化预处理步骤之前，用于制备如上所述的形成fdca的呋喃类化合物的脱水步骤，形成fdca的呋喃类化合物的全部或一部分用于(例如，作为氧化预处理进料的组分用于、或作为共进料的流用于)此氧化预处理步骤中。脱水步骤可以分批地进行，由此回收形成fdca的呋喃类化合物并间歇地转移至氧化预处理步骤，但优选地脱水步骤是通过连续转移连续进行的。因此，无论如何，方法的上游步骤可以包括使包含如上所述的一种或多种具有六碳糖单元的碳水化合物的脱水进料脱水。此脱水进料(例如，果糖水溶液)可以具有约5wt-％至约50wt-％，如约10wt-％至约30wt-％或约5wt-％至约35wt-％的干固体浓度和/或可以从六碳糖的纯化来源，如纯度为至少90wt-％的果糖(例如，97wt-％果糖)制备。
[0040]
脱水可以在布朗斯台德酸源(其可以是或可以包括溴源，如在us 10,538,499中描述的整合脱水-中世纪-催化氧化顺序的背景中使用和再循环的hbr)和用于形成fdca的呋喃类化合物的溶剂的存在下进行，并且可以在高温下进行并持续足够长的时间，以产生包含形成fdca的呋喃类化合物，如hmf和/或其衍生物的氧化预处理进料。取决于溶剂，一种或多种衍生物可以包括酯衍生物、醚衍生物、和/或hmf二聚物。包含脱水步骤中形成的产物(脱水产物)的一些或全部作为组分的氧化预处理进料将通常还包含至少一部分溶剂。也就是说，除了在脱水步骤中产生的全部或部分任何水之外，此步骤中使用的所有或部分溶剂，如乙酸和水的混合物，可以传送至氧化预处理步骤。溶剂可以另外地包括醇如甲醇、乙醇、或高级醇，或可能地环或杂环烃化合物(例如，二噁烷)。优选在氧化预处理步骤之后的氧化步骤之后，将溶剂分离，以提供除如本文所述的包含fdca的单体组合物之外，返回至脱水步骤的溶剂再循环物流。该再循环流通常还包含布朗斯台德酸源(例如hbr)。溶剂再循环物流通常进一步含有形成fdca的呋喃类化合物，使得脱水产物中形成fdca的呋喃类化合物的总量可以包括已经在通过脱水步骤的过程中新生成的部分(即，基于“单程转化率”)和已经从下游氧化步骤再循环返回的部分。
[0041]
当在脱水步骤中使用溴源时，该溴源以及可在氧化预处理步骤中用作氧化剂的任何溴源通常可以是在反应混合物中提供溴离子或基团的任何化合物。在任一步骤中使用的代表性溴源包括溴化氢、氢溴酸、溴化钠、溴化钾、溴单质、苄基溴、和四溴乙烷。在使用溴化氢的情况下(例如，如在us 10,538,499中描述的整合方法的背景中至少部分以再循环的溴化氢的形式，现在通过引用并入本文，用于描述其中使用溴源的特定脱水方法)，在脱水进料和溶剂的存在下，该化合物可以在脱水步骤中作为酸催化剂，分解以形成氢溴酸。在某些其他实施例中，在包含乙酸和水的溶剂存在下，溴源如1-烷基吡啶鎓溴化物和1,3-二烷基咪唑鎓溴化物可以用作促进剂。因此，不管具体的溴源如何，脱水步骤提供了脱水产物，一些或全部脱水产物可以用作后续氧化预处理步骤的组分。
[0042]
氧化经预处理的脱水产物以制备单体组合物
[0043]
代表性方法包括氧化步骤，在氧气存在下，使氧化进料与氧化催化剂接触，以提供如本文所述的包含fdca的单体组合物。氧化进料可包含如本文所述的经预处理的脱水产物，或该产物的至少一部分，如在如上所述除去胡敏素后获得的部分。氧化进料可以进一步包含初始用于制备脱水进料的溶剂的全部或一部分和/或至少一种含溴物质。氧气可以使用空气、纯化氧气、或其他含氧进料作为来源获得。氧化步骤可以分批地进行，但优选连续进行，其中至少将经预处理的脱水产物(或其部分)、含氧进料、以及任选地催化剂连续进料至氧化反应器，并且从此反应器中连续抽取单体组合物。
[0044]
特定方法可以包括在高温下使氧化进料与含金属催化剂和含氧进料接触足以产生作为氧化产物的单体组合物的时间，该单体组合物包含fdca和/或其衍生物、溶剂、和残余催化剂。例如，如us 10,538,499中所示，中世纪工艺型氧化所需的一些或基本上全部溴可以通过由前述脱水步骤制备的氧化进料中的含溴物质(如再循环的hbr)来提供。代表性含溴物质包括：无机溴化物，如hbr；金属溴化物，如溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙、溴化钴、和溴化锰；以及有机溴化物，如5-(溴甲基)糠醛及其衍生物、和溴化呋喃低聚物。如果必要的话，可以将补充的溴源引至氧化步骤(例如，进料至氧化反应器)，给定由来自脱水步骤和/或氧化预处理步骤的氧化进料中的含溴物质提供的溴含量。
[0045]
在均相(液相)氧化催化剂的情况下，含金属催化剂具体地可以有效地将氧化进料中的hmf和/或其他形成fdca的呋喃类化合物(例如，hmf酯和/或hmf醚)转化(取决于脱水步骤中使用的溶剂)成fdca和/或其衍生物。如本文所述，这些含金属的催化剂可以可替代地或也可用于氧化预处理中，以改性脱水产物中的胡敏素(例如，在与用于氧化以形成单体的条件相比更温和的条件下)。用于氧化预处理和/或氧化步骤之一或两者的代表性含金属催化剂可包含一种或多种过渡金属，如co和mn之一或两者，任选地与zr、ce、zn、mo、bi、v和/或ni组合。含金属催化剂可以与如上所述的含溴物质中存在的溴反应，以原位形成金属溴化物。根据特定实施例，金属催化剂可以存在于氧化预处理反应器或氧化反应器(如上所述，其可以包括相同的容器或不同的容器)中所含的反应混合物中，使得一种或多种过渡金属的浓度独立地在约5wt-ppm至约10,000wt-ppm，如约10wt-ppm至约8,000wt-ppm或约50wt-ppm至约5,000wt-ppm的范围内。例如，co可以以约10wt-ppm至约10,000wt-ppm、约10wt-ppm至约8,000wt-ppm、约59wt-ppm至约5,900wt-ppm、或约2,000至约4,000wt-ppm的浓度存在于反应混合物中。mn可以以约5wt-ppm至约10,000wt-ppm、约5wt-ppm至约8,000wt-ppm、约55wt-ppm至约5,500wt-ppm、或约200至约1,000wt-ppm的浓度存在于反应混合物中。来自含
溴物质和/或溴源的溴可以约0.1wt-ppm至约20,000wt-ppm、约200wt-ppm至约20,000wt-ppm、约10wt-ppm至约10,000wt-ppm、或约1,000wt-ppm至约2,000wt-ppm存在于反应混合物中。
[0046]
氧化条件或在氧化反应器中维持的条件通常在至少一个方面不同于用于氧化预处理的条件，即使两个步骤使用相同的反应器，也可以包括约120℃至约250℃的温度、如约170℃至约190℃，以及约0.02巴至约100巴、约0.02巴至约21巴、约0.2巴至约100巴或约0.2巴至约21巴的氧分压。氧化反应器中的总绝对压力可以是约1巴至约200巴，如约5巴至约100巴或约10巴至约20巴。来自氧化步骤的单体的摩尔产率，如基于氧化进料中的形成fdca的呋喃类化合物的fdca的摩尔产率，可以是至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、或至少约95％。在氧化步骤之后，所得单体(包含fdca)可以从氧化反应混合物(包含溶剂)中分离，用于进一步纯化。与单体分离的至少一部分溶剂然后可以与至少一部分未转化的形成fdca的呋喃类化合物一起再循环回到脱水反应器中。由于在温和条件下，fdca在很大程度上不溶于包含乙酸或乙酸和水的混合物的溶剂中，因此在利用此类溶剂的实施例中，fdca的分离可以在从氧化反应混合物中沉淀之后通过过滤和/或离心容易地完成。用于氧化以形成单体的特定方法描述在例如us 10,538,499中，该专利通过引用并入以披露这些方法。
[0047]
酯化单体
[0048]
将单体如fdca酯化以形成酯衍生物的步骤包括使这些单体与酯化剂如醇反应，例如如果希望的是二甲酯，则如甲醇，或如果希望的是二乙酯，则如乙醇，或者如果希望的是二苯酯，则可能为酚。fdca或其他单体与适当的醇或酚的反应可以在合适的酯化条件下在酯化的反应混合物中进行，该酯化的反应混合物包括高沸点溶剂(例如，二甲亚砜、二甲基乙酰胺、环丁砜、fdme、γ-丁内酯、异山梨糖醇或其二甲醚、碳酸丙烯酯、己二酸、异佛尔酮、乙基苯基醚、二苯醚、二苄醚、芳香族200流体、丁基苯基醚、甲基庚基酮、乙基苯基酮、2
’‑
羟基苯乙酮、十氢化萘、四氢化萘等)。这些可以包括约30℃(86
°
f)至约350℃(662
°
f)的温度和约大气压至约3.5兆帕斯卡(mpa)的压力，并且酯化反应可以与蒸馏(根据反应性蒸馏工艺)一起进行以分离fdme或其他酯衍生物。
[0049]
在优选的实施例中，酯化含有由氧化获得的fdca的单体组合物的步骤包括使单体组合物或其分离馏分(例如，相对于作为整体的单体组合物富含fdca的馏分，其直接由氧化获得)与作为酯化剂的甲醇反应。这可以提供包含fdme的酯化单体组合物，由于其相对于母体二羧酸fdca的沸点较低，使得fdme易于通过蒸馏分离，因此其可以是希望的酯衍生物单体。
[0050]
由包含fdca或酯化衍生物的单体组合物形成的聚合物
[0051]
包含fdca和/或其衍生物的单体组合物可用于形成聚合物，并且特别是具有与fdca有关的部分(例如呋喃二甲酸酯部分)的生物基共聚物。一般而言，代表性聚合物形成步骤可以包括(i)酯化如本文所述的包含fdca的单体组合物或其分离馏分，或(ii)酯交换如本文所述的酯化的单体组合物(例如，包含fdme)或其分离馏分，以及在(i)或(ii)之后，通过缩聚，以生产聚酯。代表性聚酯聚合物形成步骤包括本文所述的单体或酯衍生物单体、如单体fdca或酯衍生物单体fdme与合适的共聚单体如二醇的聚合。例如，乙二醇可以用作共聚单体由fdca或fdme来生产聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)(pef)。共聚单体1,3-丙二醇可以
用于由fdca或fdme来生产聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)(ptf)。
[0052]
特定方法可以包括生产包含预聚物的前体组合物，该预聚物是酯化的中间体，如fdca与共聚单体的反应产物，或酯交换的中间体，如fdme与共聚单体的反应产物。预聚物，无论是酯化的中间体还是酯交换的中间体，都被末端醇基团(例如，而不是fdca的末端羧酸酯基团、或fdme的末端甲基)官能化并且因此然后可以经受缩聚以提供如本文所述的共聚物，并且特别是聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物。因此，用于生产聚酯聚合物(例如，共聚酯)的方法可以包括产生中间体(预聚物)的第一酯化或酯交换步骤，接着是第二缩聚步骤二者。第一步骤可以在约150℃(302
°
f)至约250℃(482
°
f)的温度下由酯化/酯交换催化剂催化，并且进行直至起始单体或酯衍生物单体的浓度降低至小于约3mol-％。催化剂可以包含有机锡(iv)化合物，以相对于单体或酯衍生物约0.01mol-％至约0.2mol-％的浓度存在于聚合物形成反应混合物中。因此，如本文所述的预聚物可以是两种二醇单体和一种单体的反应产物，该一种单体携带最终存在于所得聚合物的骨架中的呋喃二甲酸酯部分。
[0053]
感兴趣的用于形成中间体(预聚物)的其他二醇包括可以是生物衍生的那些，像fdca，如在异己糖醇(isohexide)的情况下。这些化合物是仅在c2和c5环位置上的羟基的取向不同的二环刚性二醇，并且它们可以通过异己糖醇(hexitol)的环脱水来获得。例如，异甘露糖醇可以从甘露糖醇获得(内-内)，异山梨糖醇(外-内)可以从山梨糖醇获得，并且异艾杜糖醇(isoidide)(外-外)可以从艾杜糖醇获得。不管特定二醇如何，所形成的中间体(预聚物)可以任选地从第一反应步骤的反应混合物中分开，尽管通常这不是必需的。第二缩聚步骤可以在减压(例如，100帕斯卡(pa)或更小)下，在所得共聚物的熔点至超出这一温度约30℃(54
°
f)的范围内的温度下、并且优选在至少约180℃(356
°
f)的温度下催化和进行。缩聚催化剂可以包含锡(ii)化合物，如氧化锡(ii)或有机锡(ii)化合物。另外地，可以采用基于钛的催化剂，如钛或螯合钛化合物，其具有可以包括醇盐，例如丙醇盐或叔丁醇盐的各种配体。因此，代表性催化剂是丙醇钛(iv)和叔丁醇钛(iv)。
[0054]
fdca或其衍生物也可用于形成除聚酯聚合物以外的聚合物。例如，聚酰胺聚合物可以在以下情况下形成：使fdca或其衍生物与具有至少两个氨基的共聚单体(例如，二胺)反应，以产生具有与fdca有关的部分的聚酰胺。合适的共聚单体包括脂肪族二胺如己二胺和芳香族二胺如对苯二胺。同样如上所述，fdca的衍生物可用于形成聚酯聚合物。例如，聚酯聚合物可以在以下情况下形成：使作为共聚单体的fdca的羟基(醇)衍生物(例如，fdca的二醇衍生物)与多元酸(例如，fdca)反应，以产生具有与fdca有关的部分的聚酯。合适的fdca的羟基衍生物共聚单体包括呋喃2,5-二醇和呋喃2,5-二甲醇。
[0055]
例如，在使作为共聚单体的fdca的羟基(醇)衍生物(例如二醇衍生物)与多异氰酸酯反应以产生具有与fdca有关的部分的聚氨酯的情况下，fdca或其衍生物可用于形成聚氨酯聚合物。合适的为fdca的羟基衍生物的共聚单体包括以上关于聚酯聚合物的形成所述的那些。合适的聚异氰酸酯包括二异氰酸酯，并且特别是芳香族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、和聚合物亚甲基二异氰酸脂。在其他实施例中，聚酰胺聚合物可以在以下情况下形成：使作为共聚单体的fdca的氨基衍生物(例如二氨基衍生物)与多元酸(例如fdca)反应，以产生具有与fdca有关的部分的聚酰胺。合适的fdca的氨基衍生物的共聚单体包括呋喃2,5-二胺和呋喃2,5-二烷基胺，如呋喃2,5-二甲胺。在其他实施例中，聚酰胺聚合物可以在以下情况下形成：使fdca的酰基衍生物(例如，fdca的二酰氯衍生物)
与具有至少两个氨基的共聚单体(例如，二胺)反应，以产生具有与fdca有关的部分的聚酰胺。合适的fdca的酰基衍生物包括呋喃2,5-二甲酰氯和呋喃2,5-二烷基氯化物，如呋喃2,5-二乙酰氯。合适的共聚单体包括脂肪族二胺如己二胺和芳香族二胺如对苯二胺。在其他实施例中，聚氨酯聚合物可以在以下情况下形成：使fdca的异氰酸酯衍生物(例如，fdca的二异氰酸酯衍生物)单独地或组合地与具有至少两个羟基的共聚单体(例如，二醇)反应，以产生具有与fdca有关的部分的聚氨酯。合适的fdca的异氰酸酯衍生物包括呋喃2,5-二异氰酸酯和呋喃2,5-二烷基异氰酸酯，如呋喃2,5-二甲基异氰酸酯。合适的共聚单体包括二醇，如以上对于形成用于最终生产聚酯聚合物的中间体(预聚物)所述的那些。在还其他实施例中，聚碳酸酯聚合物可以在以下情况下形成：使fdca的羟基(醇)衍生物(例如，fdca的二醇衍生物)与光气反应，以产生具有与fdca有关的部分的聚碳酸酯。合适的fdca的羟基衍生物包括以上关于共聚单体聚酯聚合物的形成所述的那些。
[0056]
如上所述，在氧化预处理中改性胡敏素所获得的益处，并且特别是那些由改善的特性(如颜色减少和颜色稳定性增加)所产生的益处，可以有利地扩展到本文所述的下游产物，包括包含fdca的单体组合物、包含fdca的酯化衍生物(例如fdme)的组合物、包含预聚物(例如fdca的酯化和酯交换衍生物)的组合物和生物基共聚物。
[0057]
以下实例作为本发明的代表提出。这些实例是示意性的并且不被解释为限制本发明的如所附权利要求限定的范围。
[0058]
实例
[0059]
用氧化剂氧化预处理对脱水产物的颜色的影响
[0060]
进行实验以评估用各种氧化剂处理产物的效果，所述产物由使用具有10wt-％干固体的脱水进料的果糖脱水获得。这些氧化剂及用量，以相对于脱水产物中形成fdca的呋喃类化合物(或相对于脱水进料中的果糖糖)的摩尔百分比和摩尔氧化当量百分比表示，总结在下表1中。
[0061]
表1-氧化剂和摩尔百分比
[0062][0063]
在每种情况下，将氧化剂在水中添加到20ml闪烁瓶中的1-2ml脱水产物中，并且将内容物在室温下在5mol-％负载样品的情况下搅拌2-3小时，并且在室温下在10mol-％负载样品的情况下搅拌过夜。在这些时间段的氧化之后，分析样品中的胡敏素和“路径上”呋喃类化合物，或者即形成fdca的呋喃类化合物hmf、5-(乙酰氧基甲基)糠醛和hmf二聚体。基于这些分析，胡敏素的产率以及形成fdca的呋喃类化合物的产率受到的影响最小。即使对于10mol-％负载的样品，在氧化后，也保持了大约80-95wt-％的起始量的胡敏素。对于5mol-％负载的样品，这些产率更高。根据氧化前后的时间段分析，不含氧化剂的对照样品证实胡敏素产率为100wt-％。此外，在所有情况下，形成fdca的呋喃类化合物的产率接近100mol-％，并且分析对照样品，以证实相对于形成fdca的呋喃类化合物的产率也为100mol-％。
[0064]
与对照样品相比，对这些样品中的每一个在360纳米(nm)至710nm的uv和可见光波长内的吸收光谱进行了评估，并且表明在这些波长内的吸收通常降低，对应于通常较浅的颜色。在460nm下对10mol-％负载样品的吸收进行具体测量，并且结果示出吸光度降低到低至对照样品的约42％的值，代表未经处理的脱水产物或起始组合物。用kbro3作为氧化剂实现了吸光度的最大降低。然而，相对于对照样品，通常获得80％或更低的吸光度值，并且在一些情况下，获得60％或更低的吸光度值。还评估了每mol-％氧化当量在460nm处的吸光度变化。在此基础上，过氧化氢(h2o2)和mcpba(间氯过氧苯甲酸)是最有效的氧化剂。
[0065]
作为氧化剂的溴源
[0066]
分子溴(br2)作为在水溶液中产生br-离子的溴源，还研究了其对如上所述的脱水产物颜色的影响，即使用具有10wt-％干固体的脱水进料从果糖脱水获得的产物。在每种情况下，将不同量的这种溴源/氧化剂在水中添加到20ml闪烁瓶中的1-2ml脱水产物中，并将内容物在室温下搅拌过夜。相对于脱水产物中形成fdca的呋喃类化合物(或相对于脱水进料中的果糖)，这些不同的量对应于不同的摩尔氧化当量百分比。使用最高达50mol-％的氧
化当量，胡敏素产率受到的影响最小，因为在氧化后，胡敏素的起始量保持在高于95wt-％。此外，在该负载下，形成fdca的呋喃类化合物的产率超过80mol-％，并且在经预处理的脱水产物的情况下，测得的波长为460nm的光的吸收约为起始脱水产物的所测量的60％。在约90mol-％氧化当量的负载下，胡敏素和形成fdca的呋喃类化合物的产率分别降低至约95wt-％和小于60mol-％。然而，测得的波长为460nm的光的吸收约为起始脱水产物的所测量的30％。因此，可以理解的是，br-源可以是有效的氧化剂/漂白剂，只要它们可以显著降低经预处理的脱水产物的颜色，而对该产物中存在的形成fdca的呋喃类化合物的量只有适度或可忽略的影响。大量的胡敏素也基本保留下来。不受理论的束缚，据信水溶液中的br-源可以在氧化预处理/漂白的某个阶段被氧化成br2，并且然后这种氧化形式可以有助于胡敏素的选择性漂白。
[0067]
过氧化氢作为氧化剂，任选地与催化剂和/或酸一起
[0068]
具体研究氧化剂过氧化氢(h2o2)在添加和不添加催化金属co和/或mn和/或添加硝酸(hno3)的情况下对如上所述的脱水产物颜色的影响，所述脱水产物即使用具有10wt-％干固体的脱水进料从果糖脱水获得的产物。在不存在任何催化剂或酸的情况下，在每种情况下，将相对于脱水产物中形成fdca的呋喃类化合物(或相对于脱水进料中的果糖)占10mol-％、15mol-％、20mol-％、30mol-％和40mol-％量的h2o2在水中添加到20ml闪烁瓶中的1-2ml脱水产物中，并将内容物在室温下保持3天的时间段。重复这些样品的制备，并在50℃下进行单独的氧化预处理步骤持续4小时的时间段。在室温和高温实验中，基于视觉观察，随着h2o2负载的增加，经预处理的脱水产物表现出逐渐变浅的颜色。此外，在30mol-％h2o2的负载下，在室温和高温实验中，胡敏素和形成fdca的呋喃类化合物的产率都是有利的，相对于最初的脱水产物，分别为80wt-％和90mol-％或高于80wt-％和90mol-％。此外在该负载下，对于在室温和50℃氧化预处理后获得的经预处理的脱水产物，测得的波长为460nm的光的吸收为在每种情况下对起始脱水产物测得的吸收的约36％。在40mol-％h2o2的负载下，形成fdca的呋喃类化合物的产率损失变得更加明显。
[0069]
鉴于这些结果，选择30mol-％h2o2的负载用于进一步研究添加催化金属co和/或mn和/或添加硝酸的影响。金属以其可溶性乙酸盐的形式添加。具体地，根据进一步的实验，在每种情况下，将占相对于脱水产物中形成fdca的呋喃类化合物(或相对于脱水进料中的果糖)30mol-％的量的h2o2在水中添加到20ml闪烁瓶中的1-2ml脱水产物中。除了h2o2的这种负载之外，还向单独的小瓶中添加(i)相对于形成fdca的呋喃类化合物占2mol-％的co，(ii)相对于形成fdca的呋喃类化合物占2mol-％的mn，(iii)相对于形成fdca的呋喃类化合物各占2mol-％的co和mn，(iv)相对于形成fdca的呋喃类化合物占0.5mol-％的hno3，(v)相对于形成fdca的呋喃类化合物分别占2mol-％和0.5mol-％的co和hno3，(vi)相对于形成fdca的呋喃类化合物分别占2mol-％和0.5mol-％的mn和hno3，和(vii)相对于形成fdca的呋喃类化合物各占2mol-％的co和mn，以及相对于形成fdca的呋喃类化合物占0.5mol-％的hno3。在每种情况下，将这些小瓶中的内容物在室温下保持搅拌过夜。基于视觉观察，与保持在相同条件下但不添加h2o2、催化剂或金属的含有脱水产物的对照小瓶相比，小瓶(i)-(vii)的颜色全部都较浅。
[0070]
进一步的实验研究了不同负载的h2o2与相对于形成fdca的呋喃类化合物占2mol-％的co的组合对如上所述的脱水产物颜色的影响，所述脱水产物即使用具有10wt-％
干固体的脱水进料从果糖脱水获得的产物。在每种情况下，将该氧化剂和催化剂在水中添加到20ml闪烁瓶中的1-2ml脱水产物中，并将内容物在室温下保持3天的时间段。co以其可溶性乙酸盐的形式添加。在20mol-％h2o2的负载下，胡敏素和形成fdca的呋喃类化合物的产率都是有利的，相对于最初的脱水产物，分别为80wt-％和95mol-％或高于80wt-％和90mol-％。此外在该负载下，对于经预处理的脱水产物，测得的波长为460nm的光的吸收降低至对于起始脱水产物所测得的吸收的约40％。在40mol-％h2o2的负载下，形成fdca的呋喃类化合物的产率仍超过95mol-％，并且对于经预处理的脱水产物，测得的波长为460nm的光的吸收降低至对于起始脱水产物的所测得的吸收的约20％。
[0071]
从具有较高干固体含量的脱水进料获得的脱水产物
[0072]
进行另外的实验来研究过氧化氢对脱水产物颜色的影响，在这种情况下，所述脱水产物是使用具有20wt-％干固体的脱水进料从果糖脱水获得的。相对于在其他实验中研究的，这种更高的干固体含量导致使用更大量的h2o2，相对于脱水产物中形成fdca的呋喃类化合物(或相对于脱水进料中的果糖)占高达200mol-％。在每种情况下，将该氧化剂在水中添加到20ml闪烁瓶中的1-2ml脱水产物中，并将内容物在室温下保持3天的时间段。在接近50mol-％h2o2的负载下，胡敏素和形成fdca的呋喃类化合物的产率都是有利的，相对于最初的脱水产物，分别为95wt-％和85mol-％或高于95wt-％和85mol-％。此外在这些负载下，对于经预处理的脱水产物，测得的波长为460nm的光的吸收降低至对于起始脱水产物所测得的吸收的约60％。在80-100mol-％h2o2的负载下，形成fdca的呋喃类化合物的产率损失变得更加明显。
[0073]
进一步的实验研究了不同负载的h2o2与相对于形成fdca的呋喃类化合物占20mol-％的co的组合对如上所述的脱水产物颜色的影响，所述脱水产物是从如上所述的具有较高干固体含量的进料中获得的，即使用具有20wt-％干固体的脱水进料从果糖脱水获得的产物。同样，相对于在其他实验中研究的，这种更高的干固体含量导致使用更大量的h2o2，相对于脱水产物中形成fdca的呋喃类化合物(或相对于脱水进料中的果糖)占高达200mol-％。在每种情况下，将该氧化剂和催化剂在水中添加到20ml闪烁瓶中的1-2ml脱水产物中，并将内容物在室温下保持3天的时间段。co以其可溶性乙酸盐的形式添加。在接近50mol-％h2o2的负载下，胡敏素和形成fdca的呋喃类化合物的产率都是有利的，相对于最初的脱水产物，分别为80wt-％和95mol-％或高于80wt-％和95mol-％。此外在该负载下，对于经预处理的脱水产物，测得的波长为460nm的光的吸收降低至对于起始脱水产物所测得的吸收的约32％。在100mol-％h2o2的负载下，形成fdca的呋喃类化合物的产率接近90mol-％，并且对于经预处理的脱水产物，测得的波长为460nm的光的吸收降低至对于起始脱水产物所测得的吸收的约18％。在使用具有20wt-％干固体的脱水进料从果糖脱水获得脱水产物的情况下，发现氧化预处理具有降低胡敏素分子量的效果，而在使用从具有10wt-％干固体的脱水进料获得的脱水产物的实验中没有观察到这种效果。
[0074]
氧化预处理对形成fdca的呋喃类化合物的后续氧化的影响
[0075]
进行实验来评估氧化预处理对形成fdca的呋喃类化合物的后续氧化的影响，该形成fdca的呋喃类化合物即hmf、5-(乙酰氧基甲基)糠醛、和hmf二聚物的“路径上”呋喃类化合物，代表在乙酸和水溶剂体系的存在下从果糖的脱水中获得的产物。在对比实验中使用的未处理(基线)脱水产物和经预处理的脱水产物，在具有此溶剂体系的溶液中，各自含有
8.5wt-％的这些化合物。在每种情况下，向用于实验的氧化反应器中装入均相催化剂组合物，其分别以1000wt-ppm、932wt-ppm和1926wt-ppm的浓度包含钴、锰进和溴的均相催化剂组合物。氧化反应条件包括180℃的温度和15.2巴(220psi)的总压力，其中脱水产物和空气到氧化反应器中的进料速率分别被维持在0.9毫升/分钟(ml/min)和550标准立方厘米/分钟(sccm)，持续150分钟的目标反应时间。此目标反应时间即在每个实验中进行反应的最大时间，其中更短的反应时间有可能导致“点火”损失的情况，如由氧气消耗下降所示。在每次反应中，对氧化反应器的内容物进行分析以确定存在的fdca的量，以及形成fdca的中间体，如5-羟甲基-2-呋喃甲酸和5-甲酰基-2-呋喃甲酸的量，这些中间体就其经历进一步氧化形成fdca的能力而言仍然是有价值的反应产物。
[0076]
重要的是，基线实验进行了仅大约120分钟，此时反应点火损失，并且接着没有发生进一步的转化。相反，使用经预处理的脱水产物，反应可以维持直到几乎150分钟的整个目标反应时间。因此，该产物的使用有利地导致了对形成fdca的呋喃类化合物氧化成fdca的稳定作用。
[0077]
氧化剂/条件调查的结果
[0078]
鉴于这些结果，基于氧化前后胡敏素的保留，由于所研究的化学氧化剂的存在，甚至以亚化学计量量存在，这些污染物的颜色特征似乎已经被改变(通过胡敏素“漂白”)。可以调整氧化条件以实现胡敏素官能团相对于形成fdca的呋喃类化合物的选择性氧化，在许多情况下对胡敏素含量的影响最小。此外，对于给定的系统，使用催化剂，如可溶性co和/或mn，可以提高氧化(漂白)速率以及对胡敏素官能团的氧化选择性。升高温度也可以用来加速氧化。此外，为了有效地氧化从具有较高干固体含量的进料中获得的脱水产物中以较高量存在的较高分子量的胡敏素，需要显著较高的氧化剂负载。此外，选择使用1mol-％co-mn-hno3催化剂体系和30mol-％h2o2的氧化预处理步骤，其中摩尔百分比相对于形成fdca的呋喃类化合物，用于放大和处理500克脱水产物，所述脱水产物是使用具有10wt-％干固体的脱水进料从果糖脱水获得的。该催化剂体系的功效由此在中试/示范规模上得以显示。
[0079]
根据从本披露中获得的知识，本领域技术人员可以在使用广泛范围的氧化剂时有效地调整条件和催化剂，以实现胡敏素的选择性氧化/漂白，从而获得本文教导的优点，如在将形成fdca的呋喃类化合物氧化成fdca时提高的稳定性和实现其他有益效果。还将认识到，在不脱离本披露内容的范围的情况下，可以对氧化预处理工艺步骤、氧化剂、催化剂和条件进行各种改变，以获得这些和其他优点。

技术特征：
1.一种用于对一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物的脱水产物进行预处理的方法，所述方法包括：在氧化预处理步骤中，使所述脱水产物与氧化剂接触以提供经预处理的脱水产物，所述经预处理的脱水产物具有由于对所述脱水产物中存在的胡敏素进行改性而产生的改善的特性，其中在所述经预处理的脱水产物中形成2,5-呋喃类化合物二甲酸-(fdca-)的呋喃类化合物的产率为至少约80mol-％。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述改善的特性是紫外或可见光辐射吸收的减少、下游产物颜色的减少、胡敏素的平均分子量的减少、沉淀的胡敏素的量的增加或作为用于生产fdca的氧化进料的稳定性的增加。3.如权利要求2所述的方法，其中，所述改善的特性是波长为460纳米(nm)的光的吸收的减少。4.如权利要求3所述的方法，其中，相对于所述脱水产物，波长为460nm的光的吸收为约60％或更少。5.如权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂是过渡金属氧化物(例如氧化锰)、碱金属或碱土金属卤氧化物(例如氯氧化钠)、碱金属或碱土金属过碳酸盐(例如过碳酸钠)、碱金属或碱土金属高锰酸盐(例如高锰酸钾)、碱金属或碱土金属氯酸盐或高氯酸盐(例如高氯酸钾)、碱金属或碱土金属溴酸盐或过溴酸盐(例如溴酸钾)、碱金属或碱土金属碘酸盐或高碘酸盐(例如高碘酸钠)、碱金属或碱土金属硫酸盐或过硫酸盐(例如单过硫酸氢钾或)、过氧化物(例如过氧化氢)、过氧酸(例如过乙酸或间氯过氧苯甲酸)、或氧气。6.如权利要求5所述的方法，其中，所述氧化剂选自由以下组成的组：mno2、naocl、h2o2、khso5na2co3·
1.5h2o2、间氯过氧苯甲酸、过乙酸、kmno4、naio4、kbro3及其组合。7.如权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂是溴源。8.如权利要求1所述的方法，其中，在所述氧化预处理步骤中，相对于所述脱水产物中形成fdca的呋喃类化合物，所述氧化剂以占氧化当量的约5mol-％至约70mol-％的量存在或添加。9.如权利要求1所述的方法，其中，在所述氧化预处理步骤中，平均停留时间为至少1小时。10.如权利要求1所述的方法，其中，在所述氧化预处理步骤中，平均温度为约20℃至约120℃。11.如权利要求1所述的方法，其中，在所述氧化预处理步骤中，使所述脱水产物和所述氧化剂在催化剂的存在下接触。12.如权利要求11所述的方法，其中，所述催化剂包含co和/或mn。13.如权利要求12所述的方法，其中，所述co和/或mn独立地以占所述脱水产物中形成fdca的呋喃类化合物的约0.1mol-％至约10mol-％的一定量存在，或以组合量存在。14.如权利要求11所述的方法，其中，所述催化剂包含酸。15.如权利要求14所述的方法，其中，所述酸以占所述脱水产物中形成fdca的呋喃类化
合物的约0.05mol-％至约5mol-％的量存在。16.一种用于制备包含2,5-呋喃二甲酸(fdca)的单体组合物的方法，所述方法包括：在氧化预处理步骤中，使一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物的脱水产物与氧化剂接触，以提供经预处理的脱水产物，在氧化步骤中，使所述经预处理的脱水产物在氧气的存在下与氧化催化剂接触，以提供所述包含fdca的组合物，其中，在所述氧化步骤中，基于所述经预处理的脱水产物中形成fdca的呋喃类化合物，fdca的产率为至少约60mol-％。17.如权利要求16所述的方法，其中，所述氧化预处理步骤中使用的氧化预处理温度低于所述氧化步骤中使用的氧化温度。18.如权利要求17所述的方法，其中，所述氧化预处理温度为约20℃至约120℃。19.一种用于制备包含2,5-呋喃二甲酸(fdca)的单体组合物的方法，所述方法包括：在氧化预处理步骤中，使一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物的脱水产物与氧化剂接触，以提供经预处理的脱水产物，在氧化步骤中，使所述经预处理的脱水产物在氧气的存在下与氧化催化剂接触，以提供所述包含fdca的组合物，其中，相对于所述脱水产物中形成fdca的呋喃类化合物，添加或存在的所述氧化剂的量是基于(i)经受脱水步骤以获得所述脱水产物的脱水进料的干固体含量或(ii)所述脱水产物的胡敏素含量来调节的。20.如权利要求19所述的方法，其中，所述脱水进料的干固体含量为约5wt-％至约35wt-％。

技术总结
披露了用于氧化预处理碳水化合物脱水产物的方法，所述方法涉及发现与形成FDCA的呋喃类化合物相比，胡敏素的官能团(如产生或导致颜色形成的官能团(例如醛基和/或具有共轭双键的基团))可以更容易通过氧化转化(在某些情况下“漂白”)。与用于氧化含呋喃环化合物的相应条件和系统相比，胡敏素的这种选择性氧化可以使用更温和的氧化条件和/或不同的反应系统。氧化预处理可以有利地促进胡敏素官能团相对于形成FDCA的呋喃类化合物的选择性氧化，总体结果是以可以提供许多改进的方式改性胡敏素。这些可能特别存在于所获得的经预处理的脱水产物的进一步加工中，如在生物基聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)共聚物的总体制造中，这些共聚物的显著实例是聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)或PEF。PEF。


技术研发人员：安德鲁
受保护的技术使用者：阿彻丹尼尔斯米德兰德公司
技术研发日：2021.10.11
技术公布日：2023/8/13