从含水侧流中分离羧酸并联产碱金属盐的方法与流程

从含水侧流中分离羧酸并联产碱金属盐的方法
1.本发明涉及一种从含水侧流中分离羧酸并联产碱金属盐的方法，所述含水侧流诸如有机过氧化物生产过程的含水侧流。
2.过氧化二酰和过氧酯可以如以下反应方案所示通过使酸酐或酰氯与氢过氧化物的碱性溶液反应来制备：
3.2r-c(＝o)-o-c(＝o)-r+m2o2→
r-c(＝o)-o-o-c(＝o)-r+2moc(＝o)-r
4.r-c(＝o)-o-c(＝o)-r+rooh+moh
→
r-c(＝o)-o-o-r+moc(＝o)-r
5.2r-c(＝o)-cl+m2o2→
r-c(＝o)-o-o-c(＝o)-r+2mcl
6.r-c(＝o)-cl+rooh+moh
→
r-c(＝o)-o-o-r+mcl。
7.在该反应方案中，m为na或k。另外，m2o2不是指独立的产物m2o2，而是指包含h2o2和mooh的平衡物。
8.酰氯相对昂贵并且会产生含氯离子的水层，这导致废水的盐浓度高。
9.另一方面，酸酐甚至比酰氯更昂贵，并且由于形成的羧酸盐，以酸酐为原料的方法的侧流含有高有机负荷，即高化学需氧量(cod)值，因此在经济和环境上都没有吸引力。
10.如果可以将羧酸从含水侧流中分离并再用于过氧化物生产过程中、另一种化学过程(例如酯的生产)中或任何其他应用中(例如作为动物饲料成分)，则情况会发生改变。
11.cn108423908公开了一种通过沉淀从双(4-甲基苯甲酰基)过氧化物生产工艺废物流中分离4-甲基苯甲酸的方法。但是，该方法仅适用于在水中具有低溶解度的酸。此外，沉淀物会弄脏所用设备。
12.对于水溶性或不能充分沉淀或以其他方式从含水侧流中分离的羧酸，分离并不容易或简单。
13.因此，本发明的一个目的是提供一种从含水侧流中分离此类羧酸并使其适合再利用的方法。本发明的另一个目的是使所述方法对环境友好，并且因此尽可能减少产生最少的废物。
14.本发明的另一个目的是提供一种从含水侧流中分离碱金属盐的方法。
15.在第一方面，这些目的通过包括以下步骤的方法来实现：
16.a)提供包含至少0.1重量％的碱金属羧酸盐的含水侧流，所述碱金属羧酸盐溶解或均匀地混合在所述流内，
17.b)将酸、酸酐、烯酮或酸式盐添加到含水侧流中，从而提供包含羧酸和碱金属盐的含水混合物，所述含水混合物为含水单相混合物或含水多相混合物，和
18.c1)热分离、优选蒸馏单相或多相含水混合物以从含水混合物中分离羧酸，从而提供包含羧酸的第一流和包含碱金属盐的第二流，或
19.c2)将有机溶剂添加到单相含水混合物中以从含水混合物中萃取羧酸，从而提供包含羧酸的第一流和包含碱金属盐的第二流，和
20.d)任选地通过从第二流中去除水来浓缩包含碱金属盐的第二流。
21.在第二方面，这些目的通过包括以下步骤的方法实现：
22.a)提供包含至少0.1重量％的碱金属羧酸盐的含水侧流，所述碱金属羧酸盐溶解
或均匀地混合在所述流内，
23.b1)将酸、酸酐、烯酮或酸式盐添加到含水侧流中，从而提供包含羧酸和碱金属盐的含水混合物，所述含水混合物为含水单相混合物，
24.c)从含水单相混合物中分离羧酸，从而提供包含羧酸的第一流和包含碱金属盐的第二流，和
25.d)任选地通过从第二流中去除水来浓缩包含碱金属盐的第二流。
26.在步骤c)中，可以通过热分离(优选蒸馏)单相含水混合物或通过将有机溶剂添加到单相含水混合物中以从含水混合物中萃取羧酸来从含水单相混合物中分离羧酸。
27.含水侧流可以从任何来源得到。优选地，含水侧流得自有机过氧化物生产过程，例如过氧化二酰和/或过氧酯的生产。导致所述含水侧流的有机过氧化物生产过程可涉及使用酰氯或酸酐、优选酸酐作为反应物。
28.过氧化二酰可以为对称的或不对称的。在导致所述含水侧流的有机过氧化物生产过程中产生的合适的对称的过氧化二酰的实例为过氧化二-2-甲基丁酰、过氧化二异戊酰、过氧化二正戊酰、过氧化二正己酰、过氧化二异丁酰和过氧化二正丁酰。在导致所述含水侧流的有机过氧化物生产过程中产生的合适的不对称过氧化二酰的实例为过氧化乙酰异丁酰、过氧化乙酰3-甲基丁酰、过氧化乙酰月桂酰、过氧化乙酰异壬酰、过氧化乙酰庚酰、过氧化乙酰环己基甲酰、过氧化乙酰2-丙基庚酰和过氧化乙酰2-乙基己酰。
29.在导致所述含水侧流的有机过氧化物生产过程中产生的合适的过氧酯的实例为过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧2-乙基己酸叔戊酯、过氧2-乙基己酸叔己酯、1-过氧2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1-过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新癸酸叔己酯，1-过氧新庚酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧新庚酸叔戊酯、过氧新庚酸叔己酯、1-过氧新壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧新壬酸叔丁酯、过氧新壬酸叔戊酯、过氧新壬酸叔己酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔己酯、1-过氧新戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧3,3,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧3,3,5-三甲基己酸叔己酯、1-过氧3,3,5-三甲基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧异丁酸叔己酯、1-过氧异丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧正丁酸叔丁酯、过氧正丁酸叔戊酯、过氧正丁酸叔己酯、过氧异戊酸叔丁酯、过氧异戊酸叔戊酯、过氧异戊酸叔己酯、1-过氧异戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧正戊酸叔丁酯、过氧正戊酸叔戊酯、过氧正戊酸叔己酯、1-过氧正丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1-过氧间氯苯甲酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧间氯苯甲酸叔丁酯、过氧间氯苯甲酸叔戊酯、过氧间氯苯甲酸叔己酯、1-过氧邻甲基苯甲酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧邻甲基苯甲酸叔丁酯、过氧邻甲基苯甲酸叔戊酯、过氧邻甲基苯甲酸叔己酯、1-丁基过氧苯基乙酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧苯基乙酸叔丁酯、过氧苯基乙酸叔戊酯、过氧苯基乙酸叔己酯、过氧2-氯乙酸叔丁酯、过氧环十二酸叔丁酯、过氧正丁酸叔丁酯、过氧2-甲基丁酸叔丁酯、过氧2-甲基丁酸叔戊酯、1-过氧新癸酸1,1-二甲基-3-羟丁酯、1-过氧新戊酸1,1-二甲基-3-羟丁酯、1-过氧2-乙基己酸1,1-二甲基-3-羟丁酯、1-过氧3,3,5-三甲基己酸1,1-二甲基-3-羟丁酯和1-过氧异丁酸1,1-二甲基-3-羟丁酯。
30.在导致所述含水侧流的有机过氧化物生产过程中产生的优选的过氧酯包括过氧异丁酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、1-过氧异丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧正丁酸叔丁
酯、过氧正丁酸叔戊酯、1-过氧正丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧异戊酸叔丁酯、过氧异戊酸叔戊酯、过氧2-甲基丁酸叔丁酯、过氧2-甲基丁酸叔戊酯、1-过氧异戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧正戊酸叔丁酯、过氧正戊酸叔戊酯和1-过氧正戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯。
31.含水侧流包含至少0.1重量％、优选至少1重量％、更优选至少3重量％、更优选至少5重量％、更优选至少10重量％、甚至更优选至少20重量％且最优选至少25重量％的溶解或均匀混合在其中的碱金属羧酸盐。碱金属羧酸盐的浓度优选不超过65重量％、更优选不超过60重量％且最优选不超过50重量％。因此，含水侧流优选包含在3重量％至65重量％、更优选20重量％至60重量％且最优选25重量％至50重量％范围内的溶解或均匀混合在其中的碱金属羧酸盐。例如，含水侧流可以包含在3重量％至65重量％、更优选20重量％至60重量％且最优选25重量％至50重量％范围内的溶解或均匀混合在其中的羧酸钾，或者含水侧流可以包含在3重量％至65重量％、更优选从20重量％至60重量％且最优选从25重量％至50重量％范围内的溶解或均匀混合在其中的羧酸钠。
32.在本文公开的方法的步骤a)之前和/或步骤a)和步骤b)(或步骤b1))之间，可以通过从含水侧流去除水(例如通过热分离，例如蒸馏)来增加溶解或均匀混合在含水侧流中碱金属羧酸盐的浓度。
33.碱金属羧酸盐溶解在所述流中或与所述流均匀混合，这意味着所述流由单相组成并且不为例如含有碱金属羧酸盐颗粒的悬浮液。可以容易地通过例如过滤碱金属羧酸盐从这样的悬浮液中分离羧酸。然而，从本发明的含水流中，这种容易的分离是不可能的，并且需要更多的步骤来分离羧酸。
34.优选地，碱金属羧酸盐为异丁酸、正丁酸、丙酸、新戊酸、新癸酸、新庚酸、异壬酸、2-甲基丁酸、环己基甲酸、月桂酸、异戊酸、正戊酸、正己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸或其混合物的钾或钠羧酸盐。更优选的碱金属羧酸盐为异丁酸、正丁酸、正庚酸、正辛酸、新戊酸、异壬酸、2-甲基丁酸、环己基甲酸、异戊酸和正戊酸的钠或钾羧酸盐。最优选地，碱金属羧酸盐选自异丁酸钠、异丁酸钾或异丁酸钠与异丁酸钾的混合物，并且被分离的羧酸为异丁酸。本文公开的方法特别适用于从含水侧流分离羧酸并联产碱金属盐，其中所述羧酸具有至少0.1g/100ml、优选至少0.5g/100ml、更优选至少1g/100ml、更优选至少2g/100ml、更优选至少3g/100ml，更优选至少4g/100ml且最优选至少5g/100ml的水溶解度，每种情况下在20℃测定。
35.当从有机过氧化物生产过程中得到时，含水侧流将包含一些过氧化物残余物，诸如有机氢过氧化物、过氧化氢、过氧酸、过氧化二酰和/或过氧酯。含水侧流的过氧化物含量通常在0.01-3重量％范围内。侧流还可能含有一些残留的过氧化物分解产物。
36.为了成功地分离、纯化和再利用羧酸，优选应当从含水侧流中去除任何残留的过氧化物。这通过萃取和/或添加还原剂来完成。此外，可能需要对侧流进行加热。
37.合适的还原剂的实例为亚硫酸钠、(多)硫化钠(na2s
x
)、硫代硫酸钠和焦亚硫酸钠。
38.在一个优选的实施方案中，在步骤b)(或步骤b1))期间或更优选在步骤b)(或步骤b1))之前，将还原剂添加到有机过氧化物生产过程的含水侧流中。
39.还原剂会破坏过氧化氢、有机氢过氧化物和过氧酸。为了破坏任何其他过氧化物型物质，可能需要将含水侧流的温度升高10-80℃、优选10-50℃且最优选10-30℃。该升温可以在步骤b)(或步骤b1))之前或步骤b)(或步骤b1))期间进行。如果在步骤b)(或步骤
b1))期间进行，则可以使用通过添加酸或酸酐、烯酮或酸式盐释放的任何热量来实现该升温。应该注意的是，在加热或添加酸或酸酐、烯酮或酸式盐之前，含水侧流的温度通常在0-20℃、优选0-10℃范围内，因为过氧化物生产过程通常在低温下进行。
40.萃取可以在步骤b)(或步骤b1))之前或之后进行且优选在步骤b)(或步骤b1))之前进行。可以用有机溶剂、酸酐以及酸酐与溶剂的混合物进行萃取。通过萃取得到的有机层可以任选地再循环至有机过氧化物生产过程中。
41.用于萃取的合适溶剂的实例为烷烃(例如异十二烷、和矿物油)、氯代烷烃、酯(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、二苯甲酸乙二醇酯、枯烯、马来酸二丁酯、1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(dinch)、对苯二甲酸二辛酯或二异丁酸2,2,4-三甲基戊二醇酯(txib)、醚、酰胺和酮。
42.适用于萃取的酸酐的实例为曾经或可以用于有机过氧化物生产过程的酸酐并且包括对称和不对称酸酐。对称酸酐的实例为乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、异丁酸酐、新戊酸酐、戊酸酐、异戊酸酐、2-甲基丁酸酐、2-甲基戊酸酐、2-甲基己酸酐、2-甲基庚酸酐、2-乙基丁酸酐、己酸酐、辛酸酐、异己酸酐、正庚酸酐、壬酸酐、异壬酸酐、3,5,5-三甲基己酸酐、2-丙基庚酸酐、癸酸酐、新癸酸酐、十一酸酐、新庚酸酐、月桂酸酐、十三酸酐、2-乙基己酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、苯基乙酸酐、环己烷甲酸酐、3-甲基-环戊烷甲酸酐，以及上述酸酐中的两种或更多种的混合物。优选的对称酸酐为正丁酸酐、异丁酸酐、新戊酸酐、戊酸酐、异戊酸酐、2-甲基丁酸酐、2-甲基戊酸酐、2-甲基己酸酐、2-甲基庚酸酐、2-乙基丁酸酐、己酸酐。最优选的是正丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、异戊酸酐、2-甲基丁酸酐、2-甲基戊酸酐。
43.合适的对称酸酐的混合物的实例为异丁酸酐和2-甲基丁酸酐的混合物、异丁酸酐和2-甲基戊酸酐的混合物、2-甲基丁酸酐和异戊酸酐的混合物，以及2-甲基丁酸酐和戊酸酐的混合物。
44.不对称酸酐通常以不对称和对称酸酐的混合物形式提供。这是因为不对称酸酐通常通过使酸的混合物与例如乙酸酐反应而得到。这产生了包括不对称酸酐和至少一种对称酸酐的酸酐混合物。这样的酸酐混合物可用于萃取。合适的不对称酸酐的实例为异丁酸2-甲基丁酸酐，其优选作为与异丁酸酐和2-甲基丁酸酐的混合物存在；异丁酸乙酸酐，其优选作为与异丁酸酐和乙酸酐的混合物存在；2-甲基丁酸戊酸酐，其优选作为与2-甲基丁酸酐和戊酸酐的混合物存在；以及丁酸戊酸酐，其优选作为与丁酸酐和戊酸酐的混合物存在。
45.用于萃取的更优选的酸酐是异丁酸酐、2-甲基丁酸酐、2-甲基己酸酐、2-丙基庚酸酐、正壬酸酐、异壬酸酐、环己烷甲酸酐、2-乙基己酸酐、辛酸酐、正戊酸酐、异戊酸酐、己酸酐和月桂酸酐。最优选的是异壬酸酐和异丁酸酐。
46.在步骤b)(或步骤b1))中，将酸(或酸酐、烯酮或酸式盐)添加到含水侧流中。这种添加导致形成包含羧酸和碱金属盐的含水混合物，其为含水单相混合物(即溶液)或含水多相混合物。
47.术语“多相混合物”在本文中用于表示两相或三相混合物。特别地，多相混合物可以为具有两个液相的两相混合物、具有一个液相和一个由碱金属盐沉淀引起的固相的两相混合物或具有两个液相和一个由碱金属盐沉淀引起的固相的三相混合物。换言之，步骤b)(或步骤b1))中的添加不会导致羧酸沉淀，然后可以通过例如过滤容易地将羧酸从混合物
中分离出来。相反，从本发明的含水混合物中，这样容易的分离是不可能的，并且需要更多的步骤来分离羧酸。
48.本文使用的术语“含水单相混合物”、“含水两相混合物”和“含水三相混合物”分别表示在至少一个相中含有水的单相、两相或三相混合物。
49.在步骤b)(或步骤b1))中添加的合适的酸和酸式盐包括硫酸(h2so4)、盐酸(hcl)、硫酸氢钠(nahso4)、硫酸氢钾(khso4)、磷酸(h3po4)、草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、苯甲酸及其组合。相应地，在步骤b)(或步骤b1))中形成的碱金属盐可以选自碱金属硫酸盐、碱金属氯化物、碱金属硫酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱金属磷酸二氢盐、碱金属草酸盐、碱金属柠檬酸盐、碱金属甲酸盐、碱金属乙酸盐、碱金属苯甲酸盐及其组合。优选地，在步骤b)(或步骤b1))中添加的酸和酸式盐为pka小于5的酸和酸式盐。
50.在步骤b)中形成的含水混合物为单相的还是为多相的取决于：
[0051]-在含水侧流内碱金属羧酸盐的浓度；
[0052]-形成碱金属羧酸盐的羧酸；
[0053]-步骤b)中添加到含水侧流中的酸或酸酐、烯酮或酸盐，包括其稀释物；和
[0054]-步骤b)中提供的含水混合物的温度。
[0055]
通常，更高浓度的碱金属羧酸盐、更高级的羧酸、更强的酸、更浓的酸和/或更低的温度将导致来自添加步骤b)的多相混合物的形成。例如，当用96％h2so4酸化包含2.4重量％戊酸钠的含水侧流时，在25℃下得到澄清溶液(即，单相混合物)，但是在20℃和/或更高的戊酸钠浓度下，则得到具有两个液相的两相混合物。同样，当用96％h2so4酸化包含10重量％异丁酸钠的含水侧流时，在25℃下得到澄清溶液(即，单相混合物)，但是在20℃和/或更高的异丁酸钠浓度下，则得到具有两个液相的两相混合物。此外，当温度显著低于20℃时，可以得到具有两个液相和沉淀na2so4固相的三相混合物。然而，当添加弱酸诸如乙酸时，可以在20℃下从包含30重量％戊酸钠的含水侧流得到澄清溶液(即单相混合物)。
[0056]
优选地，在步骤b)中形成的含水混合物为含水单相混合物或具有两个液相的含水两相混合物。
[0057]
根据上文所述，在步骤b1)中，选择碱金属羧酸盐的浓度、形成碱金属羧酸盐的羧酸、添加到含水混合物中的酸(或酸酐、烯酮或酸式盐)和含水混合物的温度，使得形成含水单相混合物。
[0058]
当酸为单质子酸时，可以以至少0.5:1、优选至少0.8:1且更优选至少0.9:1的添加的酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比添加到含水侧流中。添加的单质子酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比可以最多为10:1、优选最多为5:1且更优选最多为3:1。特别地，添加的单质子酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比可以为0.5:1至10:1、优选为0.8:1至5:1且更优选为0.9:1至3:1。当单质子酸为强酸时，即，在水溶液中完全解离的单质子酸(ka》1，pka《1)，例如盐酸，最优选将单质子酸以0.95:1至1.2:1的添加的酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比添加到含水侧流中。当单质子酸为弱酸，即，在水溶液中不完全解离的单质子酸(ka《1，pka》1)，例如乙酸，最优选将单质子酸以1:1至5:1、更优选为1:1至3:1且最优选1.1:1至3:1的添加的酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比添加到含水侧流中。
[0059]
当酸在水中ph值为4时为双质子或三质子酸时，添加的酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比根据酸的相关当量数进行调整。在这种情况下，添加的二元酸与含水侧流中
碱金属羧酸盐的摩尔比可以是0.2:1至5:1、优选0.4:1至2.5:1且更优选0.4:1至1.5:1。当二元酸是强酸例如硫酸时，二质子酸最优选以0.2:1至5:1、优选0.4:1至2.5:1且更优选0.4:1至1.5:1的添加的酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比添加到含水侧流中。当酸在水中ph值为4时为三质子酸时，添加的三质子酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比可以为0.1:1至3.4:1、优选0.2:1至1.7:1且更优选0.3:1至1:1。
[0060]
在将酸酐、烯酮或酸式盐添加到含水侧流中的情况下，酸酐/烯酮/酸式盐在与含水侧流的水接触时水解成相应的酸。在这种情况下，以上述摩尔比“添加的酸”是指由添加的酸酐、烯酮或酸式盐形成的酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比。
[0061]
步骤b)(或步骤b1))中添加的优选的酸为硫酸、磷酸和乙酸。如果使用硫酸(h2so4)，则优选作为90-96重量％的溶液添加。
[0062]
步骤b)(或步骤b1))中添加的最优选的酸为乙酸。
[0063]
当步骤b)(或步骤b1))中使用乙酸时，它可以作为乙酸、乙酸酐和/或乙烯酮添加以形成包含羧酸、碱金属羧酸盐、乙酸和碱金属乙酸盐的含水混合物。更具体地，可以将乙酸、乙酸酐和/或乙烯酮添加到含水侧流中以形成含水单相混合物。
[0064]
例如，在包含至少0.1重量％的异丁酸钠的含水侧流的情况下，添加乙酸(或乙酸酐和/或乙烯酮)导致形成包含异丁酸、异丁酸钠、乙酸和乙酸钠的均匀(即单相)平衡混合物。
[0065]
可以添加乙酸、乙酸酐和/或乙烯酮以得到低于7的ph，优选得到低于6的ph。所得ph优选不低于4。
[0066]
可将乙酸、乙酸酐和/或乙烯酮以至少0.5:1、优选至少0.9:1、更优选至少1:1、更优选1.05:1且最优选至少1.15:1的添加的乙酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比添加到含水侧流中。添加的乙酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比最多为10:1、优选最多为5:1且更优选最多为3:1。特别地，添加的乙酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比可以为0.5:1至10:1、优选0.9:1至5:1、更优选1:1至5:1、更优选1:1至3:1且最优选1.1:1至3:1。
[0067]
乙酸最优选以酸的形式添加。
[0068]
步骤b)(或步骤b1))中使用的乙酸可以从任何来源得到。在一个实施方案中，乙酸为通过甲醇羰基化、乙醛氧化、甲酸甲酯异构化、合成气转化、乙烯与乙醇的气相氧化和/或细菌发酵工业生产的高纯度乙酸。或者，乙酸可以作为另一反应的副产物制备，该另一反应诸如酸酐生产过程。优选地，在制备用于制备过氧化物的酸酐期间乙酸作为副产物释放，在含水侧流内产生碱金属羧酸盐(参见第1页的反应方案)。
[0069]
在乙酸中允许存在不妨碍碱金属乙酸盐结晶(当需要时)的杂质，诸如水、羧酸盐、羧酸等。乙酸中的杂质在下一步骤中挥发并且最终进入分离的羧酸中是不优选的，除非是以下情况：杂质可以作为热分离(例如蒸馏)步骤中的顶部流被收集，或者杂质对羧酸的使用无害。例如，如果羧酸盐水层含有来自过氧化二异丁酰过程的异丁酸钠，则来自异丁酸酐设备的乙酸中存在的乙酸酐、乙酰异丁酰酐和异丁酸为相容性杂质。
[0070]
在步骤c1)和c2)中，羧酸从单相或多相含水混合物中分离出来。可以通过热分离诸如蒸馏或通过萃取进行分离。
[0071]
在步骤c)中，可以通过热分离诸如蒸馏或通过萃取将羧酸从单相含水混合物中分离。热分离(例如，蒸馏)或萃取可以与下文关于步骤c1)和c2)描述的相同方式进行。
[0072]
羧酸从单相或多相含水混合物中的去除率可以为10重量％至大于99重量％、优选为70重量％至大于99重量％、更优选为90重量％至大于99重量％、更优选95重量％至大于99重量％且最优选95重量％至99重量％，基于溶解或均匀混合在提供给步骤a)的含水侧流内的碱金属羧酸盐的总量。在本文公开的方法的步骤b)(或步骤b1))之前增加溶解或均匀混合在提供给步骤a)的含水侧流内的碱金属羧酸盐的浓度的情况下，即通过从含水侧流中去除水，则羧酸从单相或多相含水混合物中的去除率基于在浓缩后溶解或均匀混合在含水侧流内的碱金属羧酸盐的总量。
[0073]
在步骤c1)中，将单相或多相含水混合物热分离例如蒸馏以将羧酸从含水混合物中分离，从而提供包含羧酸的第一流和包含碱金属盐的第二流。第一流可以为包含羧酸和水的含水流。第二流可以为包含水和碱金属盐的含水流。
[0074]
第一流可以为包含羧酸和水的单相或两相混合物。当第一流为两相混合物时，混合物可产生具有高和低羧酸含量的两个层。例如，两相混合物可以包含(i)包含水和少量羧酸的水层和(ii)包含羧酸和少量水的有机液相。在本文献中，少量定义为基于总重量的0至40重量％、优选小于35重量％、更优选小于30重量％、更优选小于25重量％且最优选小于20重量％。
[0075]
如本领域已知，在热分离中，基于其在相对挥发度上的差异而将两种或更多种组分分离。将具有较高挥发性的组分选择性地从液体混合物中蒸发并随后冷凝。热分离可导致存在于起始液体混合物中的各组分完全分离或部分分离，导致液体混合物中的所选组分的浓缩。可以使用减压或升压进行热分离。热分离步骤的分离性能可以通过使用塔板、规整填料或无规填料来提供若干理论平衡阶段来提高。可以使用回流，其中部分经冷凝的蒸气返回热分离单元中以提高分离性能。热分离过程的实例包括闪蒸、减压蒸馏、分馏、短程蒸馏、共沸蒸馏、萃取蒸馏、反应蒸馏、汽提和精馏。
[0076]
优选地，热分离通过蒸馏来进行。蒸馏可以在蒸馏或汽提塔中进行，或者可以使用闪蒸。可以使用减压或升压进行蒸馏。可以通过提供若干理论平衡阶段，或通过使用塔板、规整填料或无规填料，或通过使用回流来提高性能。如上所述，当羧酸含有低沸点有机物，诸如烷烃、醇、酯、醚或酮时，这些低沸点有机物可以在蒸馏期间作为顶流分离。蒸馏所需的能量可以由外部热源或新鲜蒸汽提供。
[0077]
在其中步骤b)中形成的含水混合物为多相的诸如两相的实施方案中，步骤c1)的热分离(例如，蒸馏)之前，多相混合物未分离成含水液相和有机液相。
[0078]
作为热分离的替代，步骤c2)中，可以将有机溶剂添加到单相含水混合物中以从含水混合物中萃取羧酸，从而提供包含羧酸的第一流和包含碱金属的第二流盐。第一流可以为包含羧酸和有机溶剂的有机溶剂流。第二流可以为包含水和碱金属盐的含水流。
[0079]
当第一流为包含羧酸和有机溶剂的有机溶剂流时，可以通过随后的热分离步骤例如蒸馏将羧酸与有机溶剂分离。取决于有机溶剂和羧酸的相对沸点，这可以通过将羧酸与较高沸点有机溶剂分离(例如蒸馏)或将有机溶剂与较高沸点羧酸分离(例如蒸馏)来进行。
[0080]
可以在任何合适的装置中进行萃取，所述装置诸如反应器、离心机或混合沉降器。任选地，用洗涤工段进行萃取(即分级萃取设计)以限制用羧酸萃取的乙酸的量。
[0081]
用于萃取的合适有机溶剂的实例为含有多于五个碳原子的烷烃(例如异十二烷、和矿物油)、含有多于五个碳原子的烯烃、氯代烷烃、酯(例如乙酸乙
酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、二苯甲酸乙二醇酯、马来酸二丁酯、1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(dinch)、对苯二甲酸二辛酯或2,2,4-三甲基戊二醇二异丁酸酯(txib))、醚、芳族化合物(枯烯)、酰胺和酮。用于萃取的优选的溶剂为含有多于五个碳原子的烷烃和酯。
[0082]
经萃取的羧酸/溶剂混合物可能含有杂质、水和乙酸。取决于溶剂和羧酸的相对沸点，可以通过热分离(例如蒸馏)去除杂质、水和乙酸，接着将羧酸与较高沸点溶剂热分离(例如蒸馏)。当溶剂为沸点最低的组分之一时，羧酸可以作为热分离(例如，蒸馏)的残余物得到。
[0083]
优选地，通过热分离、更优选蒸馏单相或多相含水混合物(即，通过步骤c1))将羧酸从步骤b)(或步骤b1))中形成的含水混合物中分离。
[0084]
不管羧酸是通过步骤c1)或是通过步骤c2)分离，任选地进行后续分离或蒸馏步骤以进一步纯化羧酸以去除低沸点有机物诸如烷烃、醇、酯、醚或酮。
[0085]
蒸馏还可以用来从羧酸中蒸发挥发性杂质(包括水)和/或从沸点高于羧酸的沸点的任何杂质中蒸馏羧酸。
[0086]
本说明书中的术语“蒸馏”包括任何形式的蒸馏，包括闪蒸、减压蒸馏、分馏、短程蒸馏、共沸蒸馏、萃取蒸馏和反应蒸馏。
[0087]
冷却和/或添加浓盐溶液例如10-35重量％的nacl、nahso4、khso4、na2so4、(nh4)2so4或k2so4溶液可用于将水与少于五个碳原子的羧酸分离。盐降低了羧酸在含水液相中的溶解度(即“盐析”)。优选进行冷却以改进分离，并且可以使用＜20℃、更优选＜10℃且最优选＜5℃的温度以降低羧酸在水层中的溶解度。当添加浓盐溶液时，在较高温度下(例如40℃)会出现分离。然而，添加盐溶液不是优选的，因为会产生废盐流。高级羧酸(即具有五个或更多碳原子的那些)的含水混合物可产生具有高和低羧酸含量的两个层。可以通过热分离(例如，蒸馏)、干燥盐、膜法或任何其他干燥技术进一步纯化第一层以得到干燥产物。第二层可再循环至步骤a)或步骤b)(或步骤b1))。
[0088]
在干燥过程期间得到的水可以任选地在含羧酸盐的侧流所来自的过程例如有机过氧化物生产过程中再利用，或可以再循环至步骤a)或步骤b)(或步骤b1))。
[0089]
所得羧酸的水含量优选低于2重量％、更优选低于1重量％、甚至更优选低于0.5重量％且最优选低于0.1重量％。在羧酸将在过氧化物生产过程中，在酸酐步骤中再利用的情况下，则这是特别优选的。如上所解释，可能需要羧酸的进一步热分离(例如，蒸馏)以达到该含水量。
[0090]
待通过本发明的方法得到的优选的羧酸包括异丁酸、正丁酸、丙酸、新戊酸、新癸酸、新庚酸、异壬酸、2-甲基丁酸、环己基甲酸、月桂酸、异戊酸、正戊酸、正己酸、2-乙基己酸、庚酸、2-丙基庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和月桂酸。更优选的羧酸为异丁酸、正丁酸、正庚酸、正辛酸、新戊酸、异壬酸、2-甲基丁酸、环己基甲酸、异戊酸和正戊酸。
[0091]
从本发明的方法中得到的羧酸可以在另一个应用中再利用。例如，可以再循环至其所源自的过程(例如，有机过氧化物生产过程)，并且可以用于生产另一种有机过氧化物，它可以用来制造酯(例如乙酯)，其例如用作溶剂或香料或用于农业应用。
[0092]
羧酸或其盐也可用于动物饲料。例如，已知丁酸盐可以改善家禽的胃肠道健康并预防家禽、猪、鱼和反刍动物的微生物感染和疾病。
[0093]
本文公开的方法可以包括额外的步骤d)，其中步骤c1)或c2)或c)的第二流内的碱
金属盐的量通过从第二流中去除水而浓缩。通过从第二流中去除水，可以提供浓缩的碱金属盐溶液和/或碱金属盐。当碱金属盐为碱金属乙酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱金属磷酸二氢盐或碱金属甲酸盐时，这是特别优选的。
[0094]
当碱金属盐为碱金属乙酸盐(例如乙酸钾和/或乙酸钠)时，可以将金属乙酸盐浓缩成可市售的溶液，诸如10-70％乙酸钾或8-60％乙酸钠(尤其是20-60％乙酸钠，例如25％或30％乙酸钠)，或可市售的固体，诸如乙酸钾、乙酸钠、乙酸钠-3aq，以及乙酸钾与乙酸钠的混合物。优选地，将碱金属乙酸盐浓缩为50％乙酸钾溶液、乙酸钾晶体、30％乙酸钠溶液、25％乙酸钠溶液、乙酸钠晶体或乙酸钠-3aq晶体。
[0095]
通过将碱金属盐浓缩成可市售的产品，本发明的方法产生最少的待处理废物。因此，所述方法可以在对环境影响最小的情况下运行。应当理解，如果步骤c1)或c2)或c)的第二流中的碱金属盐已经处于有用的浓度，则不需要额外的步骤d)。
[0096]
当将碱金属盐浓缩成溶液而不是固体时，优选在不使用亚硫酸钠、硫化钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、其钾盐或任何其他产生硫酸盐的还原剂作为还原剂的情况下将可能存在于含水侧流中的任何残余过氧化物去除。
[0097]
优选通过热分离例如蒸馏经由蒸发去除水。也可以通过向流中添加醇来去除水。在形成晶体的情况下，去除水至20至60重量％的含量，优选接着冷却。可通过过滤、离心等方法去除晶体，将母液再循环。在一个更优选的方法中，将碱金属盐例如碱金属乙酸盐浓缩成晶体在饱和溶液中的浆液并然后通过过滤、离心等去除晶体，并将母液再循环。在此步骤中，未蒸发和结晶的杂质会积聚在母液中，因此可能需要丢弃一部分母液。可能需要对晶体进行洗涤以提高其纯度并且可以使用淘析段(elutriation leg)、离心机或洗涤塔进行洗涤。晶体的洗涤可以用水或用具有比母液更低杂质水平的钠盐溶液例如乙酸钠溶液进行。随后可以将晶体干燥。
[0098]
碱金属盐的结晶可以通过晶种来辅助。
[0099]
碱金属盐的固化也可以通过与冷表面接触来进行。
[0100]
在杂质在碱金属盐溶液中溶解度低的情况下，则可能需要纯化步骤。例如，可以通过冷却并作为na2so4.10aq沉淀从溶液中沉淀出硫酸钠。当碱金属盐为乙酸盐时，在碱金属乙酸盐晶体形成之前na2so4.10aq可以任选地在乙酸存在下沉淀。
[0101]
在杂质在水中的溶解度高于碱金属盐的情况下，则在结晶和固/液分离后，可以任选地去除一部分母液以提供杂质的出口。
[0102]
通过本文公开的方法生产的碱金属盐可用于另一应用。例如，在步骤c1)或c2)或c)或步骤d)中得到的乙酸钾可用于除冰应用。另外，在步骤c1)或c2)或c)或d)中得到的乙酸钠可用于中和硫酸(废物)流，用于去除钙盐，作为光刻胶同时使用苯胺染料，作为酸洗剂用于铬鞣，用于阻止氯丁二烯的硫化，用于一次性棉垫的棉(花)加工中，用于食品中，用于饲料中，用于加热垫中，用于混凝土密封中，用于螯合剂中或用于皮革鞣制中。
[0103]
为了进一步增加通过本文公开的方法产生的碱金属盐的量，可以在步骤c1)或c2)或c)之前将一定量的碱金属氢氧化物添加到单相或多相含水混合物中以将至少一部分、优选全部游离酸转化为相应的碱金属盐。额外地或备选地，在步骤c1)或c2)或c)之后，可以将足以中和至少一部分、优选全部任何过量酸的量的碱金属氢氧化物添加到包含碱金属盐的第二流中。优选地，当碱金属羧酸盐为羧酸钠时，碱金属氢氧化物为氢氧化钠，当碱金属羧
酸盐为羧酸钾时，碱金属氢氧化物为氢氧化钾。
[0104]
本发明的一个具体实施方案涉及一种从含水侧流中分离异丁酸并联产乙酸钠的方法，所述方法包括以下步骤：
[0105]
a)提供包含至少0.1重量％、诸如3重量％至65重量％或25重量％至45重量％或25重量％至45重量％的异丁酸钠的含水侧流，异丁酸钠在所述流中溶解或均匀混合，
[0106]
b)将乙酸、乙酸酐和/或烯酮以0.5:1至10:1(或1:1至5:1或1:1至3:1)的添加的乙酸与含水侧流中异丁酸钠的摩尔比添加到含水侧流中，从而提供包含异丁酸和乙酸钠的含水单相混合物，
[0107]
c)从含水单相混合物中分离异丁酸，优选通过(i)热分离、优选蒸馏含水单相混合物以从含水混合物中分离异丁酸或(ii)将有机溶剂添加到单相含水混合物中以从含水混合物中萃取异丁酸，更优选通过蒸馏含水单相混合物来从含水单相混合物中分离异丁酸以从含水混合物中分离异丁酸，从而提供包含异丁酸的第一流和包含乙酸钠的第二流，和
[0108]
d)任选地通过从第二流中去除水来浓缩包含乙酸钠的第二流，
[0109]
任选地其中所述含水侧流产生于有机过氧化物生产过程，和
[0110]
任选地还包括将步骤c)中分离的异丁酸中的至少一部分再循环至有机过氧化物生产过程。
[0111]
本发明的另一个具体实施方案涉及一种从含水侧流中分离异丁酸并联产乙酸钾的方法，所述方法包括以下步骤：
[0112]
a)提供包含至少0.1重量％、诸如3重量％至65重量％或25重量％至45重量％或25重量％至45重量％的异丁酸钾的含水侧流，异丁酸钾在所述流中溶解或均匀混合，
[0113]
b)将乙酸、乙酸酐和/或烯酮以0.5:1至10:1(或1:1至5:1或1:1至3:1)的添加的乙酸与含水侧流中异丁酸钾的摩尔比添加到含水侧流中，从而提供包含异丁酸和乙酸钾的含水单相混合物，
[0114]
c)从含水单相混合物中分离异丁酸，优选通过(i)热分离、优选蒸馏含水单相混合物以从含水混合物中分离异丁酸或(ii)将有机溶剂添加到单相含水混合物中以从含水混合物中萃取异丁酸，更优选通过蒸馏含水单相混合物来从含水单相混合物中分离异丁酸以从含水混合物中分离异丁酸，从而提供包含异丁酸的第一流和包含乙酸钾的第二流，和
[0115]
d)任选地通过从第二流中去除水来浓缩包含乙酸钾的第二流，
[0116]
任选地其中所述含水侧流产生于有机过氧化物生产过程，和
[0117]
任选地还包括将步骤c)中分离的异丁酸中的至少一部分再循环至有机过氧化物生产过程。
[0118]
本发明的另一个具体实施方案涉及一种从含水侧流中分离乙酸钠的方法，所述方法包括以下步骤：
[0119]
a)提供包含至少0.1重量％、诸如3重量％至65重量％或25重量％至45重量％或25重量％至45重量％的羧酸钠(例如异丁酸钠)的含水侧流，羧酸钠在所述流中溶解或均匀混合，
[0120]
b)将乙酸、乙酸酐和/或烯酮以0.5:1至10:1(或1:1至5:1或1:1至3:1)的添加的乙酸与含水侧流中羧酸钠的摩尔比添加到含水侧流中，从而提供包含羧酸(例如异丁酸)和乙酸钠的含水单相混合物，和
[0121]
c)从含水单相混合物中分离羧酸，优选通过(i)热分离、优选蒸馏含水单相混合物以从含水混合物中分离羧酸或(ii)将有机溶剂添加到单相含水混合物中以从含水混合物中萃取羧酸，更优选通过蒸馏含水单相混合物来从含水单相混合物中分离羧酸以从含水混合物中分离羧酸，从而提供包含羧酸的第一流和包含乙酸钠的第二流，和
[0122]
d)任选地通过从第二流中去除水来浓缩包含乙酸钠的第二流，
[0123]
任选地其中所述含水侧流产生于有机过氧化物生产过程，和
[0124]
任选地还包括将步骤c)中分离的羧酸中的至少一部分再循环至有机过氧化物生产过程。
[0125]
本发明的另一个具体实施方案涉及一种从含水侧流中分离乙酸钾的方法，所述方法包括以下步骤：
[0126]
a)提供包含至少0.1重量％、诸如3重量％至65重量％或25重量％至45重量％或25重量％至45重量％的羧酸钾(例如异丁酸钾)的含水侧流，羧酸钾在所述流中溶解或均匀混合，
[0127]
b)将乙酸、乙酸酐和/或烯酮以0.5:1至10:1(或1:1至5:1或1:1至3:1)的添加的乙酸与含水侧流中羧酸钾的摩尔比添加到含水侧流中，从而提供包含羧酸(例如异丁酸)和乙酸钾的含水单相混合物，和
[0128]
c)从含水单相混合物中分离羧酸，优选通过(i)热分离、优选蒸馏含水单相混合物以从含水混合物中分离羧酸或(ii)将有机溶剂添加到单相含水混合物中以从含水混合物中萃取羧酸，更优选通过蒸馏含水单相混合物来从含水混合物中分离羧酸以从含水混合物中分离羧酸，从而提供包含羧酸的第一流和包含乙酸钾的第二流，和
[0129]
d)任选地通过从第二流中去除水来浓缩包含乙酸钾的第二流，
[0130]
任选地其中所述含水侧流产生于有机过氧化物生产过程，和
[0131]
任选地还包括将步骤c)中分离的羧酸中的至少一部分再循环至有机过氧化物生产过程。
实施例
[0132]
实施例1：从含水侧流中分离异丁酸和乙酸钠-3aq
[0133]
在第一步中，在配备有冷却/加热套、斜叶推动器(变桨叶轮，pitch blade impeller)和温度计的2升玻璃反应器装入：温度为25℃的1000g含有25重量％异丁酸钠(2.27摩尔)的含水侧流、温度为25℃的260g乙酸(4.33摩尔)和温度为15℃的497g再循环滤液(在这种情况下为固体乙酸钠湿产物结晶并过滤后得到的乙酸钠溶液)。添加的乙酸与含水侧流中异丁酸钠的摩尔比为1.9:1。所得反应混合物的ph值为4.5-5.5并保持在20-30℃。
[0134]
在第二步中，将反应混合物加热至104℃的温度，并经由精馏塔(40厘米的vigreux)蒸馏601g异丁酸(iba)水溶液。将温度升高到116℃。
[0135]
在第三步中，一旦iba浓度低了，则将反应混合物加热至120℃的温度，并蒸馏出234g水。
[0136]
在第四步中，将182g 50％w/w的naoh溶液添加到反应混合物中以得到6-8的ph值，并将混合物冷却至45℃。
[0137]
在第五步中，将反应混合物从45℃缓慢冷却至15℃并在35℃下将5mg乙酸钠晶体
作为晶种添加到反应混合物中以进行结晶。这导致形成大的乙酸钠晶体。
[0138]
在第六步中，通过施加真空抽吸经由g3玻璃过滤器从反应混合物中滤出649g乙酸钠晶体，并用20℃的空气在50％的相对湿度下干燥，得到乙酸钠-3aq晶体。5g得到的滤液作为废物处理，将450g再循环至第一步。
[0139]
在第七步中，将含有iba水溶液的馏出物冷却至2℃，导致分离成两个层，这两个层分别含有iba-76％w/w和iba-18％w/w。iba-76％在80℃和真空下蒸馏得到106g干iba和49g iba共沸混合物iba-28％。iba-18％在80℃和真空下蒸馏以得到148g纯水和297g iba共沸混合物iba-28％w/w。将iba-28％流再循环至冷却至2℃的步骤(即步骤7)。
[0140]
将从步骤3(馏出物)和步骤7(塔底物)得到的水合并并且再循环至过氧化物生产过程中。过量的水也可用于制备过氧化物终产物的乳液(例如，与甲醇或乙醇一起)。
[0141]
发现步骤7中得到的干iba含有一些乙酸(约1％w/w)。这对于将iba再循环至酸酐生产步骤(其中形成乙酸)、诸如有机过氧化物生产过程中的酸酐生产步骤不是问题。然而，对于替代的商业生产，具有更多塔板和回流的精馏塔将导致非常低的乙酸含量。
[0142]
实施例2：从含水侧流中分离异丁酸和乙酸钾溶液
[0143]
在第一步中，在配备有冷却/加热罩、斜叶推动器和温度计的2升玻璃反应器中装入：温度为25℃的1000g含有29重量％异丁酸钾(2.30摩尔)的含水侧流、温度为25℃的157g乙酸(2.62摩尔)。添加的乙酸与在含水侧流中异丁酸钠的摩尔比为1.14:1(约1:1)。所得反应混合物的ph值为5.0-5.5并保持在20-30℃。
[0144]
在第二步中，将反应混合物加热至102℃的温度，并经由精馏塔(40厘米的vigreux)蒸馏629g异丁酸(iba)水溶液。温度增加到116℃。
[0145]
在第三步中，一旦iba浓度低了，则将36.1g 50％的koh溶液添加到反应混合物中，以得到6-8的ph值。
[0146]
在第四步中，再次加热反应混合物，并蒸馏出189g水。(这里，第三步和第四步也可以相反次序进行)。
[0147]
将得到的溶液冷却至室温。得到514g含有0.1％w/w异丁酸钠的50％w/w乙酸钾溶液。(对于较低量的异丁酸钠，可以使用更有效的蒸馏柱/回流)。
[0148]
如实施例1中那样对含有iba的馏出物流进行处理并且将第四流的水再循环。
[0149]
该实施例表明仅14摩尔％过量的乙酸就足以能够去除异丁酸。
[0150]
实施例3：从含水侧流中分离戊酸和乙酸钠溶液
[0151]
在第一步中，将16.8g(0.28mol)乙酸添加到103.5g从过氧化物过程得到的含水侧流中，所述含水侧流包含29.3重量％的戊酸钠(0.24mol)且ph值为9.5且温度为20℃。所得混合物为均匀的(即单相的)，ph值为5.1(带有toledo inlab ph电极的knick ph计)。
[0152]
在第二步中，将40g正庚烷添加到均匀混合物中并在20℃下将混合物充分混合。然后让所得混合物分离成正庚烷层和水层，并再次用40g正庚烷萃取水层。
[0153]
在第三步中，在真空下将合并的正庚烷层蒸馏以去除挥发性组分，从415毫巴和72℃的再沸器温度开始，并增加到在82℃的再沸器温度下20毫巴。得到23.2g戊酸(0.22mol)，含量＞99重量％。馏出液为两相，其中下层水相被弃去，上层有机相主要为正庚烷溶剂，其可重复用于上述萃取步骤(即第二步)。
[0154]
在第四步中，在萃取步骤之后将9.6g 25％的naoh添加到93.5g水层中，水层的ph
值为5.7。所得含水混合物的ph值为7.2。然后在105毫巴下通过在63℃的旋转蒸发仪中蒸发挥发物和水将含水混合物浓缩，得到74.6g乙酸钠含量为27.5％且戊酸钠含量为3.3％的含水流。
[0155]
可以通过将较大过量的乙酸施用于戊酸钠的酸化步骤(即第一步)中，和/或通过在萃取步骤(即，第二步)和/或更多萃取步骤/多级逆流萃取中使用较大量的正庚烷来降低含水流中的戊酸钠含量。
[0156]
实施例4：从含水侧流中分离戊酸和硫酸钠-10aq的方法
[0157]
在第一步中，将13.5g硫酸(0.13mol)添加到103.5g从过氧化物过程得到的含水侧流中，所述含水侧流包含28.8重量％的戊酸钠(0.24mol)且ph值为5.1(带有toledo inlab ph电极的knick ph计)且温度为20℃。所得混合物为ph值为2的两相混合物。
[0158]
在第二步中，在大气压下用精馏柱蒸馏两相混合物，以作为与水的混合物去除戊酸。将冷凝物的水层返回到蒸馏烧瓶中。当收集到27.0g含有戊酸的有机层(86.5％戊酸，0.23mol)和38.2g水层(3.3％戊酸，0.01mol)时，停止蒸馏。
[0159]
蒸馏的残余物为51.8g ph《1的硫酸钠溶液。向残余物中添加5.8g氢氧化钠溶液(16％，0.023mol)以将溶液中和至ph值为7.9(带有toledo inlab ph电极的knick ph计)。
[0160]
冷却至0℃后，沉淀出固体(硫酸钠-10aq)并通过过滤(g3玻璃过滤器和真空)回收39.9g固体。回收17.0g液体滤液(滤液含有《0.1％的戊酸并具有轻微的戊酸气味)。
[0161]
实施例5：从含水侧流中分离戊酸和丙酸钠溶液的方法
[0162]
在第一步中，将20.4g丙酸酐(0.156mol)添加到103.5g从过氧化物过程得到的含水侧流中，所述含水侧流包含28.8重量％的戊酸钠(0.24mol)且ph为9.5(knickph计，带有toledoinlabph电极)和温度为20℃。加热后，混合物变得澄清/均匀。
[0163]
在第二步中，在常压下用精馏塔蒸馏戊酸以作为与水和丙酸的混合物去除戊酸。冷凝物在冰中冷却并且将形成的水层返回到蒸馏瓶中。一旦有机层不再分离，就停止蒸馏。得到24.2g有机物(67.6％戊酸，0.16mol)以及23.9g馏出物的水层(4.2％戊酸，0.01mol)。
[0164]
蒸馏的残余物为74.6g均匀溶液，其含有戊酸和部分游离酸形式的丙酸和钠盐。残余物含有10％的戊酸(游离酸+钠盐的总和，0.073mol)和26％的丙酸(游离酸+钠盐的总和，0.26mol)(由h-nmr进行定量测定)。
[0165]
应当理解，实施例5基于一组未优化的反应条件并且包括实施例5的目的是为了证明该方法适用于酸酐。从含水侧流中分离羧酸并联产碱金属盐的方法
[0166]
本发明涉及一种从含水侧流中分离羧酸并联产碱金属盐的方法，所述含水侧流诸如有机过氧化物生产过程的含水侧流。
[0167]
过氧化二酰和过氧酯可以如以下反应方案所示通过使酸酐或酰氯与氢过氧化物的碱性溶液反应来制备：
[0168]
■
2 r-c(＝o)-o-c(＝o)-r+m2o2→
r-c(＝o)-o-o-c(＝o)-r+2 moc(＝o)-r
[0169]
r-c(＝o)-o-c(＝o)-r+rooh+moh
→
r-c(＝o)-o-o-r+moc(＝o)-r
[0170]
■
2 r-c(＝o)-cl+m2o2→
r-c(＝o)-o-o-c(＝o)-r+2mcl
[0171]
■
r-c(＝o)-cl+rooh+moh
→
r-c(＝o)-o-o-r+mcl。
[0172]
在该反应方案中，m为na或k。另外，m2o2不是指独立的产物m2o2，而是指包含h2o2和mooh的平衡物。
[0173]
酰氯相对昂贵并且会产生含氯离子的水层，这导致废水的盐浓度高。
[0174]
另一方面，酸酐甚至比酰氯更昂贵，并且由于形成的羧酸盐，以酸酐为原料的方法的侧流含有高有机负荷，即高化学需氧量(cod)值，因此在经济和环境上都没有吸引力。
[0175]
如果可以将羧酸从含水侧流中分离并再用于过氧化物生产过程中、另一种化学过程(例如酯的生产)中或任何其他应用中(例如作为动物饲料成分)，则情况会发生改变。
[0176]
cn108423908公开了一种通过沉淀从双(4-甲基苯甲酰基)过氧化物生产工艺废物流中分离4-甲基苯甲酸的方法。但是，该方法仅适用于在水中具有低溶解度的酸。此外，沉淀物会弄脏所用设备。
[0177]
对于水溶性或不能充分沉淀或以其他方式从含水侧流中分离的羧酸，分离并不容易或简单。
[0178]
因此，本发明的一个目的是提供一种从含水侧流中分离此类羧酸并使其适合再利用的方法。本发明的另一个目的是使所述方法对环境友好，并且因此尽可能减少产生最少的废物。
[0179]
本发明的另一个目的是提供一种从含水侧流中分离碱金属盐的方法。
[0180]
在第一方面，这些目的通过包括以下步骤的方法来实现：
[0181]
a)提供包含至少0.1重量％的碱金属羧酸盐的含水侧流，所述碱金属羧酸盐溶解或均匀地混合在所述流内，
[0182]
b)将酸、酸酐、烯酮或酸式盐添加到含水侧流中，从而提供包含羧酸和碱金属盐的含水混合物，所述含水混合物为含水单相混合物或含水多相混合物，和
[0183]
c1)热分离、优选蒸馏单相或多相含水混合物以从含水混合物中分离羧酸，从而提供包含羧酸的第一流和包含碱金属盐的第二流，或
[0184]
c2)将有机溶剂添加到单相含水混合物中以从含水混合物中萃取羧酸，从而提供包含羧酸的第一流和包含碱金属盐的第二流，和
[0185]
d)任选地通过从第二流中去除水来浓缩包含碱金属盐的第二流。
[0186]
在第二方面，这些目的通过包括以下步骤的方法实现：
[0187]
a)提供包含至少0.1重量％的碱金属羧酸盐的含水侧流，所述碱金属羧酸盐溶解或均匀地混合在所述流内，
[0188]
b1)将酸、酸酐、烯酮或酸式盐添加到含水侧流中，从而提供包含羧酸和碱金属盐的含水混合物，所述含水混合物为含水单相混合物，
[0189]
c)从含水单相混合物中分离羧酸，从而提供包含羧酸的第一流和包含碱金属盐的第二流，和
[0190]
d)任选地通过从第二流中去除水来浓缩包含碱金属盐的第二流。
[0191]
在步骤c)中，可以通过热分离(优选蒸馏)单相含水混合物或通过将有机溶剂添加到单相含水混合物中以从含水混合物中萃取羧酸来从含水单相混合物中分离羧酸。
[0192]
含水侧流可以从任何来源得到。优选地，含水侧流得自有机过氧化物生产过程，例如过氧化二酰和/或过氧酯的生产。导致所述含水侧流的有机过氧化物生产过程可涉及使用酰氯或酸酐、优选酸酐作为反应物。
[0193]
过氧化二酰可以为对称的或不对称的。在导致所述含水侧流的有机过氧化物生产过程中产生的合适的对称的过氧化二酰的实例为过氧化二-2-甲基丁酰、过氧化二异戊酰、
过氧化二正戊酰、过氧化二正己酰、过氧化二异丁酰和过氧化二正丁酰。在导致所述含水侧流的有机过氧化物生产过程中产生的合适的不对称过氧化二酰的实例为过氧化乙酰异丁酰、过氧化乙酰3-甲基丁酰、过氧化乙酰月桂酰、过氧化乙酰异壬酰、过氧化乙酰庚酰、过氧化乙酰环己基甲酰、过氧化乙酰2-丙基庚酰和过氧化乙酰2-乙基己酰。
[0194]
在导致所述含水侧流的有机过氧化物生产过程中产生的合适的过氧酯的实例为过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧2-乙基己酸叔戊酯、过氧2-乙基己酸叔己酯、1-过氧2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1-过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新癸酸叔己酯，1-过氧新庚酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧新庚酸叔戊酯、过氧新庚酸叔己酯、1-过氧新壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧新壬酸叔丁酯、过氧新壬酸叔戊酯、过氧新壬酸叔己酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔己酯、1-过氧新戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧3,3,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧3,3,5-三甲基己酸叔己酯、1-过氧3,3,5-三甲基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧异丁酸叔己酯、1-过氧异丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧正丁酸叔丁酯、过氧正丁酸叔戊酯、过氧正丁酸叔己酯、过氧异戊酸叔丁酯、过氧异戊酸叔戊酯、过氧异戊酸叔己酯、1-过氧异戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧正戊酸叔丁酯、过氧正戊酸叔戊酯、过氧正戊酸叔己酯、1-过氧正丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1-过氧间氯苯甲酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧间氯苯甲酸叔丁酯、过氧间氯苯甲酸叔戊酯、过氧间氯苯甲酸叔己酯、1-过氧邻甲基苯甲酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧邻甲基苯甲酸叔丁酯、过氧邻甲基苯甲酸叔戊酯、过氧邻甲基苯甲酸叔己酯、1-丁基过氧苯基乙酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧苯基乙酸叔丁酯、过氧苯基乙酸叔戊酯、过氧苯基乙酸叔己酯、过氧2-氯乙酸叔丁酯、过氧环十二酸叔丁酯、过氧正丁酸叔丁酯、过氧2-甲基丁酸叔丁酯、过氧2-甲基丁酸叔戊酯、1-过氧新癸酸1,1-二甲基-3-羟丁酯、1-过氧新戊酸1,1-二甲基-3-羟丁酯、1-过氧2-乙基己酸1,1-二甲基-3-羟丁酯、1-过氧3,3,5-三甲基己酸1,1-二甲基-3-羟丁酯和1-过氧异丁酸1,1-二甲基-3-羟丁酯。
[0195]
在导致所述含水侧流的有机过氧化物生产过程中产生的优选的过氧酯包括过氧异丁酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、1-过氧异丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧正丁酸叔丁酯、过氧正丁酸叔戊酯、1-过氧正丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧异戊酸叔丁酯、过氧异戊酸叔戊酯、过氧2-甲基丁酸叔丁酯、过氧2-甲基丁酸叔戊酯、1-过氧异戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧正戊酸叔丁酯、过氧正戊酸叔戊酯和1-过氧正戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯。
[0196]
含水侧流包含至少0.1重量％、优选至少1重量％、更优选至少3重量％、更优选至少5重量％、更优选至少10重量％、甚至更优选至少20重量％且最优选至少25重量％的溶解或均匀混合在其中的碱金属羧酸盐。碱金属羧酸盐的浓度优选不超过65重量％、更优选不超过60重量％且最优选不超过50重量％。因此，含水侧流优选包含在3重量％至65重量％、更优选20重量％至60重量％且最优选25重量％至50重量％范围内的溶解或均匀混合在其中的碱金属羧酸盐。例如，含水侧流可以包含在3重量％至65重量％、更优选20重量％至60重量％且最优选25重量％至50重量％范围内的溶解或均匀混合在其中的羧酸钾，或者含水侧流可以包含在3重量％至65重量％、更优选从20重量％至60重量％且最优选从25重量％至50重量％范围内的溶解或均匀混合在其中的羧酸钠。
[0197]
在本文公开的方法的步骤a)之前和/或步骤a)和步骤b)(或步骤b1))之间，可以通
过从含水侧流去除水(例如通过热分离，例如蒸馏)来增加溶解或均匀混合在含水侧流中碱金属羧酸盐的浓度。
[0198]
碱金属羧酸盐溶解在所述流中或与所述流均匀混合，这意味着所述流由单相组成并且不为例如含有碱金属羧酸盐颗粒的悬浮液。可以容易地通过例如过滤碱金属羧酸盐从这样的悬浮液中分离羧酸。然而，从本发明的含水流中，这种容易的分离是不可能的，并且需要更多的步骤来分离羧酸。
[0199]
优选地，碱金属羧酸盐为异丁酸、正丁酸、丙酸、新戊酸、新癸酸、新庚酸、异壬酸、2-甲基丁酸、环己基甲酸、月桂酸、异戊酸、正戊酸、正己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸或其混合物的钾或钠羧酸盐。更优选的碱金属羧酸盐为异丁酸、正丁酸、正庚酸、正辛酸、新戊酸、异壬酸、2-甲基丁酸、环己基甲酸、异戊酸和正戊酸的钠或钾羧酸盐。最优选地，碱金属羧酸盐选自异丁酸钠、异丁酸钾或异丁酸钠与异丁酸钾的混合物，并且被分离的羧酸为异丁酸。本文公开的方法特别适用于从含水侧流分离羧酸并联产碱金属盐，其中所述羧酸具有至少0.1g/100ml、优选至少0.5g/100ml、更优选至少1g/100ml、更优选至少2g/100ml、更优选至少3g/100ml，更优选至少4g/100ml且最优选至少5g/100ml的水溶解度，每种情况下在20℃测定。
[0200]
当从有机过氧化物生产过程中得到时，含水侧流将包含一些过氧化物残余物，诸如有机氢过氧化物、过氧化氢、过氧酸、过氧化二酰和/或过氧酯。含水侧流的过氧化物含量通常在0.01-3重量％范围内。侧流还可能含有一些残留的过氧化物分解产物。
[0201]
为了成功地分离、纯化和再利用羧酸，优选应当从含水侧流中去除任何残留的过氧化物。这通过萃取和/或添加还原剂来完成。此外，可能需要对侧流进行加热。
[0202]
合适的还原剂的实例为亚硫酸钠、(多)硫化钠(na2s
x
)、硫代硫酸钠和焦亚硫酸钠。
[0203]
在一个优选的实施方案中，在步骤b)(或步骤b1))期间或更优选在步骤b)(或步骤b1))之前，将还原剂添加到有机过氧化物生产过程的含水侧流中。
[0204]
还原剂会破坏过氧化氢、有机氢过氧化物和过氧酸。为了破坏任何其他过氧化物型物质，可能需要将含水侧流的温度升高10-80℃、优选10-50℃且最优选10-30℃。该升温可以在步骤b)(或步骤b1))之前或步骤b)(或步骤b1))期间进行。如果在步骤b)(或步骤b1))期间进行，则可以使用通过添加酸或酸酐、烯酮或酸式盐释放的任何热量来实现该升温。应该注意的是，在加热或添加酸或酸酐、烯酮或酸式盐之前，含水侧流的温度通常在0-20℃、优选0-10℃范围内，因为过氧化物生产过程通常在低温下进行。
[0205]
萃取可以在步骤b)(或步骤b1))之前或之后进行且优选在步骤b)(或步骤b1))之前进行。可以用有机溶剂、酸酐以及酸酐与溶剂的混合物进行萃取。通过萃取得到的有机层可以任选地再循环至有机过氧化物生产过程中。
[0206]
用于萃取的合适溶剂的实例为烷烃(例如异十二烷、和矿物油)、氯代烷烃、酯(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、二苯甲酸乙二醇酯、枯烯、马来酸二丁酯、1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(dinch)、对苯二甲酸二辛酯或二异丁酸2,2,4-三甲基戊二醇酯(txib)、醚、酰胺和酮。
[0207]
适用于萃取的酸酐的实例为曾经或可以用于有机过氧化物生产过程的酸酐并且包括对称和不对称酸酐。对称酸酐的实例为乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、异丁酸酐、新戊酸酐、戊酸酐、异戊酸酐、2-甲基丁酸酐、2-甲基戊酸酐、2-甲基己酸酐、2-甲基庚酸酐、2-乙基
丁酸酐、己酸酐、辛酸酐、异己酸酐、正庚酸酐、壬酸酐、异壬酸酐、3,5,5-三甲基己酸酐、2-丙基庚酸酐、癸酸酐、新癸酸酐、十一酸酐、新庚酸酐、月桂酸酐、十三酸酐、2-乙基己酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、苯基乙酸酐、环己烷甲酸酐、3-甲基-环戊烷甲酸酐，以及上述酸酐中的两种或更多种的混合物。优选的对称酸酐为正丁酸酐、异丁酸酐、新戊酸酐、戊酸酐、异戊酸酐、2-甲基丁酸酐、2-甲基戊酸酐、2-甲基己酸酐、2-甲基庚酸酐、2-乙基丁酸酐、己酸酐。最优选的是正丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、异戊酸酐、2-甲基丁酸酐、2-甲基戊酸酐。
[0208]
合适的对称酸酐的混合物的实例为异丁酸酐和2-甲基丁酸酐的混合物、异丁酸酐和2-甲基戊酸酐的混合物、2-甲基丁酸酐和异戊酸酐的混合物，以及2-甲基丁酸酐和戊酸酐的混合物。
[0209]
不对称酸酐通常以不对称和对称酸酐的混合物形式提供。这是因为不对称酸酐通常通过使酸的混合物与例如乙酸酐反应而得到。这产生了包括不对称酸酐和至少一种对称酸酐的酸酐混合物。这样的酸酐混合物可用于萃取。合适的不对称酸酐的实例为异丁酸2-甲基丁酸酐，其优选作为与异丁酸酐和2-甲基丁酸酐的混合物存在；异丁酸乙酸酐，其优选作为与异丁酸酐和乙酸酐的混合物存在；2-甲基丁酸戊酸酐，其优选作为与2-甲基丁酸酐和戊酸酐的混合物存在；以及丁酸戊酸酐，其优选作为与丁酸酐和戊酸酐的混合物存在。
[0210]
用于萃取的更优选的酸酐是异丁酸酐、2-甲基丁酸酐、2-甲基己酸酐、2-丙基庚酸酐、正壬酸酐、异壬酸酐、环己烷甲酸酐、2-乙基己酸酐、辛酸酐、正戊酸酐、异戊酸酐、己酸酐和月桂酸酐。最优选的是异壬酸酐和异丁酸酐。
[0211]
在步骤b)(或步骤b1))中，将酸(或酸酐、烯酮或酸式盐)添加到含水侧流中。这种添加导致形成包含羧酸和碱金属盐的含水混合物，其为含水单相混合物(即溶液)或含水多相混合物。
[0212]
术语“多相混合物”在本文中用于表示两相或三相混合物。特别地，多相混合物可以为具有两个液相的两相混合物、具有一个液相和一个由碱金属盐沉淀引起的固相的两相混合物或具有两个液相和一个由碱金属盐沉淀引起的固相的三相混合物。换言之，步骤b)(或步骤b1))中的添加不会导致羧酸沉淀，然后可以通过例如过滤容易地将羧酸从混合物中分离出来。相反，从本发明的含水混合物中，这样容易的分离是不可能的，并且需要更多的步骤来分离羧酸。
[0213]
本文使用的术语“含水单相混合物”、“含水两相混合物”和“含水三相混合物”分别表示在至少一个相中含有水的单相、两相或三相混合物。
[0214]
在步骤b)(或步骤b1))中添加的合适的酸和酸式盐包括硫酸(h2so4)、盐酸(hcl)、硫酸氢钠(nahso4)、硫酸氢钾(khso4)、磷酸(h3po4)、草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、苯甲酸及其组合。相应地，在步骤b)(或步骤b1))中形成的碱金属盐可以选自碱金属硫酸盐、碱金属氯化物、碱金属硫酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱金属磷酸二氢盐、碱金属草酸盐、碱金属柠檬酸盐、碱金属甲酸盐、碱金属乙酸盐、碱金属苯甲酸盐及其组合。优选地，在步骤b)(或步骤b1))中添加的酸和酸式盐为pka小于5的酸和酸式盐。
[0215]
在步骤b)中形成的含水混合物为单相的还是为多相的取决于：
[0216]-在含水侧流内碱金属羧酸盐的浓度；
[0217]-形成碱金属羧酸盐的羧酸；
[0218]-步骤b)中添加到含水侧流中的酸或酸酐、烯酮或酸盐，包括其稀释物；和
[0219]-步骤b)中提供的含水混合物的温度。
[0220]
通常，更高浓度的碱金属羧酸盐、更高级的羧酸、更强的酸、更浓的酸和/或更低的温度将导致来自添加步骤b)的多相混合物的形成。例如，当用96％h2so4酸化包含2.4重量％戊酸钠的含水侧流时，在25℃下得到澄清溶液(即，单相混合物)，但是在20℃和/或更高的戊酸钠浓度下，则得到具有两个液相的两相混合物。同样，当用96％h2so4酸化包含10重量％异丁酸钠的含水侧流时，在25℃下得到澄清溶液(即，单相混合物)，但是在20℃和/或更高的异丁酸钠浓度下，则得到具有两个液相的两相混合物。此外，当温度显著低于20℃时，可以得到具有两个液相和沉淀na2so4固相的三相混合物。然而，当添加弱酸诸如乙酸时，可以在20℃下从包含30重量％戊酸钠的含水侧流得到澄清溶液(即单相混合物)。
[0221]
优选地，在步骤b)中形成的含水混合物为含水单相混合物或具有两个液相的含水两相混合物。
[0222]
根据上文所述，在步骤b1)中，选择碱金属羧酸盐的浓度、形成碱金属羧酸盐的羧酸、添加到含水混合物中的酸(或酸酐、烯酮或酸式盐)和含水混合物的温度，使得形成含水单相混合物。
[0223]
当酸为单质子酸时，可以以至少0.5:1、优选至少0.8:1且更优选至少0.9:1的添加的酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比添加到含水侧流中。添加的单质子酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比可以最多为10:1、优选最多为5:1且更优选最多为3:1。特别地，添加的单质子酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比可以为0.5:1至10:1、优选为0.8:1至5:1且更优选为0.9:1至3:1。当单质子酸为强酸时，即，在水溶液中完全解离的单质子酸(ka》1，pka《1)，例如盐酸，最优选将单质子酸以0.95:1至1.2:1的添加的酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比添加到含水侧流中。当单质子酸为弱酸，即，在水溶液中不完全解离的单质子酸(ka《1，pka》1)，例如乙酸，最优选将单质子酸以1:1至5:1、更优选为1:1至3:1且最优选1.1:1至3:1的添加的酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比添加到含水侧流中。
[0224]
当酸在水中ph值为4时为双质子或三质子酸时，添加的酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比根据酸的相关当量数进行调整。在这种情况下，添加的二元酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比可以是0.2:1至5:1、优选0.4:1至2.5:1且更优选0.4:1至1.5:1。当二元酸是强酸例如硫酸时，二质子酸最优选以0.2:1至5:1、优选0.4:1至2.5:1且更优选0.4:1至1.5:1的添加的酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比添加到含水侧流中。当酸在水中ph值为4时为三质子酸时，添加的三质子酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比可以为0.1:1至3.4:1、优选0.2:1至1.7:1且更优选0.3:1至1:1。
[0225]
在将酸酐、烯酮或酸式盐添加到含水侧流中的情况下，酸酐/烯酮/酸式盐在与含水侧流的水接触时水解成相应的酸。在这种情况下，以上述摩尔比“添加的酸”是指由添加的酸酐、烯酮或酸式盐形成的酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比。
[0226]
步骤b)(或步骤b1))中添加的优选的酸为硫酸、磷酸和乙酸。如果使用硫酸(h2so4)，则优选作为90-96重量％的溶液添加。
[0227]
步骤b)(或步骤b1))中添加的最优选的酸为乙酸。
[0228]
当步骤b)(或步骤b1))中使用乙酸时，它可以作为乙酸、乙酸酐和/或乙烯酮添加以形成包含羧酸、碱金属羧酸盐、乙酸和碱金属乙酸盐的含水混合物。更具体地，可以将乙
酸、乙酸酐和/或乙烯酮添加到含水侧流中以形成含水单相混合物。
[0229]
例如，在包含至少0.1重量％的异丁酸钠的含水侧流的情况下，添加乙酸(或乙酸酐和/或乙烯酮)导致形成包含异丁酸、异丁酸钠、乙酸和乙酸钠的均匀(即单相)平衡混合物。
[0230]
可以添加乙酸、乙酸酐和/或乙烯酮以得到低于7的ph，优选得到低于6的ph。所得ph优选不低于4。
[0231]
可将乙酸、乙酸酐和/或乙烯酮以至少0.5:1、优选至少0.9:1、更优选至少1:1、更优选1.05:1且最优选至少1.15:1的添加的乙酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比添加到含水侧流中。添加的乙酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比最多为10:1、优选最多为5:1且更优选最多为3:1。特别地，添加的乙酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比可以为0.5:1至10:1、优选0.9:1至5:1、更优选1:1至5:1、更优选1:1至3:1且最优选1.1:1至3:1。
[0232]
乙酸最优选以酸的形式添加。
[0233]
步骤b)(或步骤b1))中使用的乙酸可以从任何来源得到。在一个实施方案中，乙酸为通过甲醇羰基化、乙醛氧化、甲酸甲酯异构化、合成气转化、乙烯与乙醇的气相氧化和/或细菌发酵工业生产的高纯度乙酸。或者，乙酸可以作为另一反应的副产物制备，该另一反应诸如酸酐生产过程。优选地，在制备用于制备过氧化物的酸酐期间乙酸作为副产物释放，在含水侧流内产生碱金属羧酸盐(参见第1页的反应方案)。
[0234]
在乙酸中允许存在不妨碍碱金属乙酸盐结晶(当需要时)的杂质，诸如水、羧酸盐、羧酸等。乙酸中的杂质在下一步骤中挥发并且最终进入分离的羧酸中是不优选的，除非是以下情况：杂质可以作为热分离(例如蒸馏)步骤中的顶部流被收集，或者杂质对羧酸的使用无害。例如，如果羧酸盐水层含有来自过氧化二异丁酰过程的异丁酸钠，则来自异丁酸酐设备的乙酸中存在的乙酸酐、乙酰异丁酰酐和异丁酸为相容性杂质。
[0235]
在步骤c1)和c2)中，羧酸从单相或多相含水混合物中分离出来。可以通过热分离诸如蒸馏或通过萃取进行分离。
[0236]
在步骤c)中，可以通过热分离诸如蒸馏或通过萃取将羧酸从单相含水混合物中分离。热分离(例如，蒸馏)或萃取可以与下文关于步骤c1)和c2)描述的相同方式进行。
[0237]
羧酸从单相或多相含水混合物中的去除率可以为10重量％至大于99重量％、优选为70重量％至大于99重量％、更优选为90重量％至大于99重量％、更优选95重量％至大于99重量％且最优选95重量％至99重量％，基于溶解或均匀混合在提供给步骤a)的含水侧流内的碱金属羧酸盐的总量。在本文公开的方法的步骤b)(或步骤b1))之前增加溶解或均匀混合在提供给步骤a)的含水侧流内的碱金属羧酸盐的浓度的情况下，即通过从含水侧流中去除水，则羧酸从单相或多相含水混合物中的去除率基于在浓缩后溶解或均匀混合在含水侧流内的碱金属羧酸盐的总量。
[0238]
在步骤c1)中，将单相或多相含水混合物热分离例如蒸馏以将羧酸从含水混合物中分离，从而提供包含羧酸的第一流和包含碱金属盐的第二流。第一流可以为包含羧酸和水的含水流。第二流可以为包含水和碱金属盐的含水流。
[0239]
第一流可以为包含羧酸和水的单相或两相混合物。当第一流为两相混合物时，混合物可产生具有高和低羧酸含量的两个层。例如，两相混合物可以包含(i)包含水和少量羧酸的水层和(ii)包含羧酸和少量水的有机液相。在本文献中，少量定义为基于总重量的0至
40重量％、优选小于35重量％、更优选小于30重量％、更优选小于25重量％且最优选小于20重量％。
[0240]
如本领域已知，在热分离中，基于其在相对挥发度上的差异而将两种或更多种组分分离。将具有较高挥发性的组分选择性地从液体混合物中蒸发并随后冷凝。热分离可导致存在于起始液体混合物中的各组分完全分离或部分分离，导致液体混合物中的所选组分的浓缩。可以使用减压或升压进行热分离。热分离步骤的分离性能可以通过使用塔板、规整填料或无规填料来提供若干理论平衡阶段来提高。可以使用回流，其中部分经冷凝的蒸气返回热分离单元中以提高分离性能。热分离过程的实例包括闪蒸、减压蒸馏、分馏、短程蒸馏、共沸蒸馏、萃取蒸馏、反应蒸馏、汽提和精馏。
[0241]
优选地，热分离通过蒸馏来进行。蒸馏可以在蒸馏或汽提塔中进行，或者可以使用闪蒸。可以使用减压或升压进行蒸馏。可以通过提供若干理论平衡阶段，或通过使用塔板、规整填料或无规填料，或通过使用回流来提高性能。如上所述，当羧酸含有低沸点有机物，诸如烷烃、醇、酯、醚或酮时，这些低沸点有机物可以在蒸馏期间作为顶流分离。蒸馏所需的能量可以由外部热源或新鲜蒸汽提供。
[0242]
在其中步骤b)中形成的含水混合物为多相的诸如两相的实施方案中，步骤c1)的热分离(例如，蒸馏)之前，多相混合物未分离成含水液相和有机液相。
[0243]
作为热分离的替代，步骤c2)中，可以将有机溶剂添加到单相含水混合物中以从含水混合物中萃取羧酸，从而提供包含羧酸的第一流和包含碱金属的第二流盐。第一流可以为包含羧酸和有机溶剂的有机溶剂流。第二流可以为包含水和碱金属盐的含水流。
[0244]
当第一流为包含羧酸和有机溶剂的有机溶剂流时，可以通过随后的热分离步骤例如蒸馏将羧酸与有机溶剂分离。取决于有机溶剂和羧酸的相对沸点，这可以通过将羧酸与较高沸点有机溶剂分离(例如蒸馏)或将有机溶剂与较高沸点羧酸分离(例如蒸馏)来进行。
[0245]
可以在任何合适的装置中进行萃取，所述装置诸如反应器、离心机或混合沉降器。任选地，用洗涤工段进行萃取(即分级萃取设计)以限制用羧酸萃取的乙酸的量。
[0246]
用于萃取的合适有机溶剂的实例为含有多于五个碳原子的烷烃(例如异十二烷、和矿物油)、含有多于五个碳原子的烯烃、氯代烷烃、酯(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、二苯甲酸乙二醇酯、马来酸二丁酯、1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(dinch)、对苯二甲酸二辛酯或2,2,4-三甲基戊二醇二异丁酸酯(txib))、醚、芳族化合物(枯烯)、酰胺和酮。用于萃取的优选的溶剂为含有多于五个碳原子的烷烃和酯。
[0247]
经萃取的羧酸/溶剂混合物可能含有杂质、水和乙酸。取决于溶剂和羧酸的相对沸点，可以通过热分离(例如蒸馏)去除杂质、水和乙酸，接着将羧酸与较高沸点溶剂热分离(例如蒸馏)。当溶剂为沸点最低的组分之一时，羧酸可以作为热分离(例如，蒸馏)的残余物得到。
[0248]
优选地，通过热分离、更优选蒸馏单相或多相含水混合物(即，通过步骤c1))将羧酸从步骤b)(或步骤b1))中形成的含水混合物中分离。
[0249]
不管羧酸是通过步骤c1)或是通过步骤c2)分离，任选地进行后续分离或蒸馏步骤以进一步纯化羧酸以去除低沸点有机物诸如烷烃、醇、酯、醚或酮。
[0250]
蒸馏还可以用来从羧酸中蒸发挥发性杂质(包括水)和/或从沸点高于羧酸的沸点的任何杂质中蒸馏羧酸。
[0251]
本说明书中的术语“蒸馏”包括任何形式的蒸馏，包括闪蒸、减压蒸馏、分馏、短程蒸馏、共沸蒸馏、萃取蒸馏和反应蒸馏。
[0252]
冷却和/或添加浓盐溶液例如10-35重量％的nacl、nahso4、khso4、na2so4、(nh4)2so4或k2so4溶液可用于将水与少于五个碳原子的羧酸分离。盐降低了羧酸在含水液相中的溶解度(即“盐析”)。优选进行冷却以改进分离，并且可以使用＜20℃、更优选＜10℃且最优选＜5℃的温度以降低羧酸在水层中的溶解度。当添加浓盐溶液时，在较高温度下(例如40℃)会出现分离。然而，添加盐溶液不是优选的，因为会产生废盐流。高级羧酸(即具有五个或更多碳原子的那些)的含水混合物可产生具有高和低羧酸含量的两个层。可以通过热分离(例如，蒸馏)、干燥盐、膜法或任何其他干燥技术进一步纯化第一层以得到干燥产物。第二层可再循环至步骤a)或步骤b)(或步骤b1))。
[0253]
在干燥过程期间得到的水可以任选地在含羧酸盐的侧流所来自的过程例如有机过氧化物生产过程中再利用，或可以再循环至步骤a)或步骤b)(或步骤b1))。
[0254]
所得羧酸的水含量优选低于2重量％、更优选低于1重量％、甚至更优选低于0.5重量％且最优选低于0.1重量％。在羧酸将在过氧化物生产过程中，在酸酐步骤中再利用的情况下，则这是特别优选的。如上所解释，可能需要羧酸的进一步热分离(例如，蒸馏)以达到该含水量。
[0255]
待通过本发明的方法得到的优选的羧酸包括异丁酸、正丁酸、丙酸、新戊酸、新癸酸、新庚酸、异壬酸、2-甲基丁酸、环己基甲酸、月桂酸、异戊酸、正戊酸、正己酸、2-乙基己酸、庚酸、2-丙基庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和月桂酸。更优选的羧酸为异丁酸、正丁酸、正庚酸、正辛酸、新戊酸、异壬酸、2-甲基丁酸、环己基甲酸、异戊酸和正戊酸。
[0256]
从本发明的方法中得到的羧酸可以在另一个应用中再利用。例如，可以再循环至其所源自的过程(例如，有机过氧化物生产过程)，并且可以用于生产另一种有机过氧化物，它可以用来制造酯(例如乙酯)，其例如用作溶剂或香料或用于农业应用。
[0257]
羧酸或其盐也可用于动物饲料。例如，已知丁酸盐可以改善家禽的胃肠道健康并预防家禽、猪、鱼和反刍动物的微生物感染和疾病。
[0258]
本文公开的方法可以包括额外的步骤d)，其中步骤c1)或c2)或c)的第二流内的碱金属盐的量通过从第二流中去除水而浓缩。通过从第二流中去除水，可以提供浓缩的碱金属盐溶液和/或碱金属盐。当碱金属盐为碱金属乙酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱金属磷酸二氢盐或碱金属甲酸盐时，这是特别优选的。
[0259]
当碱金属盐为碱金属乙酸盐(例如乙酸钾和/或乙酸钠)时，可以将金属乙酸盐浓缩成可市售的溶液，诸如10-70％乙酸钾或8-60％乙酸钠(尤其是20-60％乙酸钠，例如25％或30％乙酸钠)，或可市售的固体，诸如乙酸钾、乙酸钠、乙酸钠-3aq，以及乙酸钾与乙酸钠的混合物。优选地，将碱金属乙酸盐浓缩为50％乙酸钾溶液、乙酸钾晶体、30％乙酸钠溶液、25％乙酸钠溶液、乙酸钠晶体或乙酸钠-3aq晶体。
[0260]
通过将碱金属盐浓缩成可市售的产品，本发明的方法产生最少的待处理废物。因此，所述方法可以在对环境影响最小的情况下运行。应当理解，如果步骤c1)或c2)或c)的第二流中的碱金属盐已经处于有用的浓度，则不需要额外的步骤d)。
[0261]
当将碱金属盐浓缩成溶液而不是固体时，优选在不使用亚硫酸钠、硫化钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、其钾盐或任何其他产生硫酸盐的还原剂作为还原剂的情况下将可能
存在于含水侧流中的任何残余过氧化物去除。
[0262]
优选通过热分离例如蒸馏经由蒸发去除水。也可以通过向流中添加醇来去除水。在形成晶体的情况下，去除水至20至60重量％的含量，优选接着冷却。可通过过滤、离心等方法去除晶体，将母液再循环。在一个更优选的方法中，将碱金属盐例如碱金属乙酸盐浓缩成晶体在饱和溶液中的浆液并然后通过过滤、离心等去除晶体，并将母液再循环。在此步骤中，未蒸发和结晶的杂质会积聚在母液中，因此可能需要丢弃一部分母液。可能需要对晶体进行洗涤以提高其纯度并且可以使用淘析段(elutriation leg)、离心机或洗涤塔进行洗涤。晶体的洗涤可以用水或用具有比母液更低杂质水平的钠盐溶液例如乙酸钠溶液进行。随后可以将晶体干燥。
[0263]
碱金属盐的结晶可以通过晶种来辅助。
[0264]
碱金属盐的固化也可以通过与冷表面接触来进行。
[0265]
在杂质在碱金属盐溶液中溶解度低的情况下，则可能需要纯化步骤。例如，可以通过冷却并作为na2so4.10aq沉淀从溶液中沉淀出硫酸钠。当碱金属盐为乙酸盐时，在碱金属乙酸盐晶体形成之前na2so4.10aq可以任选地在乙酸存在下沉淀。
[0266]
在杂质在水中的溶解度高于碱金属盐的情况下，则在结晶和固/液分离后，可以任选地去除一部分母液以提供杂质的出口。
[0267]
通过本文公开的方法生产的碱金属盐可用于另一应用。例如，在步骤c1)或c2)或c)或步骤d)中得到的乙酸钾可用于除冰应用。另外，在步骤c1)或c2)或c)或d)中得到的乙酸钠可用于中和硫酸(废物)流，用于去除钙盐，作为光刻胶同时使用苯胺染料，作为酸洗剂用于铬鞣，用于阻止氯丁二烯的硫化，用于一次性棉垫的棉加工中，用于食品中，用于饲料中，用于加热垫中，用于混凝土密封中，用于螯合剂中或用于皮革鞣制中。
[0268]
为了进一步增加通过本文公开的方法产生的碱金属盐的量，可以在步骤c1)或c2)或c)之前将一定量的碱金属氢氧化物添加到单相或多相含水混合物中以将至少一部分、优选全部游离酸转化为相应的碱金属盐。额外地或备选地，在步骤c1)或c2)或c)之后，可以将足以中和至少一部分、优选全部任何过量酸的量的碱金属氢氧化物添加到包含碱金属盐的第二流中。优选地，当碱金属羧酸盐为羧酸钠时，碱金属氢氧化物为氢氧化钠，当碱金属羧酸盐为羧酸钾时，碱金属氢氧化物为氢氧化钾。
[0269]
本发明的一个具体实施方案涉及一种从含水侧流中分离异丁酸并联产乙酸钠的方法，所述方法包括以下步骤：
[0270]
a)提供包含至少0.1重量％、诸如3重量％至65重量％或25重量％至45重量％或25重量％至45重量％的异丁酸钠的含水侧流，异丁酸钠在所述流中溶解或均匀混合，
[0271]
b)将乙酸、乙酸酐和/或烯酮以0.5:1至10:1(或1:1至5:1或1:1至3:1)的添加的乙酸与含水侧流中异丁酸钠的摩尔比添加到含水侧流中，从而提供包含异丁酸和乙酸钠的含水单相混合物，
[0272]
c)从含水单相混合物中分离异丁酸，优选通过(i)热分离、优选蒸馏含水单相混合物以从含水混合物中分离异丁酸或(ii)将有机溶剂添加到单相含水混合物中以从含水混合物中萃取异丁酸，更优选通过蒸馏含水单相混合物来从含水单相混合物中分离异丁酸以从含水混合物中分离异丁酸，从而提供包含异丁酸的第一流和包含乙酸钠的第二流，和
[0273]
d)任选地通过从第二流中去除水来浓缩包含乙酸钠的第二流，
[0274]
任选地其中所述含水侧流产生于有机过氧化物生产过程，和
[0275]
任选地还包括将步骤c)中分离的异丁酸中的至少一部分再循环至有机过氧化物生产过程。
[0276]
本发明的另一个具体实施方案涉及一种从含水侧流中分离异丁酸并联产乙酸钾的方法，所述方法包括以下步骤：
[0277]
a)提供包含至少0.1重量％、诸如3重量％至65重量％或25重量％至45重量％或25重量％至45重量％的异丁酸钾的含水侧流，异丁酸钾在所述流中溶解或均匀混合，
[0278]
b)将乙酸、乙酸酐和/或烯酮以0.5:1至10:1(或1:1至5:1或1:1至3:1)的添加的乙酸与含水侧流中异丁酸钾的摩尔比添加到含水侧流中，从而提供包含异丁酸和乙酸钾的含水单相混合物，
[0279]
c)从含水单相混合物中分离异丁酸，优选通过(i)热分离、优选蒸馏含水单相混合物以从含水混合物中分离异丁酸或(ii)将有机溶剂添加到单相含水混合物中以从含水混合物中萃取异丁酸，更优选通过蒸馏含水单相混合物来从含水单相混合物中分离异丁酸以从含水混合物中分离异丁酸，从而提供包含异丁酸的第一流和包含乙酸钾的第二流，和
[0280]
d)任选地通过从第二流中去除水来浓缩包含乙酸钾的第二流，
[0281]
任选地其中所述含水侧流产生于有机过氧化物生产过程，和
[0282]
任选地还包括将步骤c)中分离的异丁酸中的至少一部分再循环至有机过氧化物生产过程。
[0283]
本发明的另一个具体实施方案涉及一种从含水侧流中分离乙酸钠的方法，所述方法包括以下步骤：
[0284]
a)提供包含至少0.1重量％、诸如3重量％至65重量％或25重量％至45重量％或25重量％至45重量％的羧酸钠(例如异丁酸钠)的含水侧流，羧酸钠在所述流中溶解或均匀混合，
[0285]
b)将乙酸、乙酸酐和/或烯酮以0.5:1至10:1(或1:1至5:1或1:1至3:1)的添加的乙酸与含水侧流中羧酸钠的摩尔比添加到含水侧流中，从而提供包含羧酸(例如异丁酸)和乙酸钠的含水单相混合物，和
[0286]
c)从含水单相混合物中分离羧酸，优选通过(i)热分离、优选蒸馏含水单相混合物以从含水混合物中分离羧酸或(ii)将有机溶剂添加到单相含水混合物中以从含水混合物中萃取羧酸，更优选通过蒸馏含水单相混合物来从含水单相混合物中分离羧酸以从含水混合物中分离羧酸，从而提供包含羧酸的第一流和包含乙酸钠的第二流，和
[0287]
d)任选地通过从第二流中去除水来浓缩包含乙酸钠的第二流，
[0288]
任选地其中所述含水侧流产生于有机过氧化物生产过程，和
[0289]
任选地还包括将步骤c)中分离的羧酸中的至少一部分再循环至有机过氧化物生产过程。
[0290]
本发明的另一个具体实施方案涉及一种从含水侧流中分离乙酸钾的方法，所述方法包括以下步骤：
[0291]
a)提供包含至少0.1重量％、诸如3重量％至65重量％或25重量％至45重量％或25重量％至45重量％的羧酸钾(例如异丁酸钾)的含水侧流，羧酸钾在所述流中溶解或均匀混合，
[0292]
b)将乙酸、乙酸酐和/或烯酮以0.5:1至10:1(或1:1至5:1或1:1至3:1)的添加的乙酸与含水侧流中羧酸钾的摩尔比添加到含水侧流中，从而提供包含羧酸(例如异丁酸)和乙酸钾的含水单相混合物，和
[0293]
c)从含水单相混合物中分离羧酸，优选通过(i)热分离、优选蒸馏含水单相混合物以从含水混合物中分离羧酸或(ii)将有机溶剂添加到单相含水混合物中以从含水混合物中萃取羧酸，更优选通过蒸馏含水单相混合物来从含水混合物中分离羧酸以从含水混合物中分离羧酸，从而提供包含羧酸的第一流和包含乙酸钾的第二流，和
[0294]
d)任选地通过从第二流中去除水来浓缩包含乙酸钾的第二流，
[0295]
任选地其中所述含水侧流产生于有机过氧化物生产过程，和
[0296]
任选地还包括将步骤c)中分离的羧酸中的至少一部分再循环至有机过氧化物生产过程。
[0297]
实施例
[0298]
实施例1：从含水侧流中分离异丁酸和乙酸钠-3aq
[0299]
在第一步中，在配备有冷却/加热套、斜叶推动器(变桨叶轮，pitch blade impeller)和温度计的2升玻璃反应器装入：温度为25℃的1000g含有25重量％异丁酸钠(2.27摩尔)的含水侧流、温度为25℃的260g乙酸(4.33摩尔)和温度为15℃的497g再循环滤液(在这种情况下为固体乙酸钠湿产物结晶并过滤后得到的乙酸钠溶液)。添加的乙酸与含水侧流中异丁酸钠的摩尔比为1.9:1。所得反应混合物的ph值为4.5-5.5并保持在20-30℃。
[0300]
在第二步中，将反应混合物加热至104℃的温度，并经由精馏塔(40厘米的vigreux)蒸馏601g异丁酸(iba)水溶液。将温度升高到116℃。
[0301]
在第三步中，一旦iba浓度低了，则将反应混合物加热至120℃的温度，并蒸馏出234g水。
[0302]
在第四步中，将182g 50％w/w的naoh溶液添加到反应混合物中以得到6-8的ph值，并将混合物冷却至45℃。
[0303]
在第五步中，将反应混合物从45℃缓慢冷却至15℃并在35℃下将5mg乙酸钠晶体作为晶种添加到反应混合物中以进行结晶。这导致形成大的乙酸钠晶体。
[0304]
在第六步中，通过施加真空抽吸经由g3玻璃过滤器从反应混合物中滤出649g乙酸钠晶体，并用20℃的空气在50％的相对湿度下干燥，得到乙酸钠-3aq晶体。5g得到的滤液作为废物处理，将450g再循环至第一步。
[0305]
在第七步中，将含有iba水溶液的馏出物冷却至2℃，导致分离成两个层，这两个层分别含有iba-76％w/w和iba-18％w/w。iba-76％在80℃和真空下蒸馏得到106g干iba和49g iba共沸混合物iba-28％。iba-18％在80℃和真空下蒸馏以得到148g纯水和297g iba共沸混合物iba-28％w/w。将iba-28％流再循环至冷却至2℃的步骤(即步骤7)。
[0306]
将从步骤3(馏出物)和步骤7(塔底物)得到的水合并并且再循环至过氧化物生产过程中。过量的水也可用于制备过氧化物终产物的乳液(例如，与甲醇或乙醇一起)。
[0307]
发现步骤7中得到的干iba含有一些乙酸(约1％w/w)。这对于将iba再循环至酸酐生产步骤(其中形成乙酸)、诸如有机过氧化物生产过程中的酸酐生产步骤不是问题。然而，对于替代的商业生产，具有更多塔板和回流的精馏塔将导致非常低的乙酸含量。
[0308]
实施例2：从含水侧流中分离异丁酸和乙酸钾溶液
[0309]
在第一步中，在配备有冷却/加热罩、斜叶推动器和温度计的2升玻璃反应器中装入：温度为25℃的1000g含有29重量％异丁酸钾(2.30摩尔)的含水侧流、温度为25℃的157g乙酸(2.62摩尔)。添加的乙酸与在含水侧流中异丁酸钠的摩尔比为1.14:1(约1:1)。所得反应混合物的ph值为5.0-5.5并保持在20-30℃。
[0310]
在第二步中，将反应混合物加热至102℃的温度，并经由精馏塔(40厘米的vigreux)蒸馏629g异丁酸(iba)水溶液。温度增加到116℃。
[0311]
在第三步中，一旦iba浓度低了，则将36.1g 50％的koh溶液添加到反应混合物中，以得到6-8的ph值。
[0312]
在第四步中，再次加热反应混合物，并蒸馏出189g水。(这里，第三步和第四步也可以相反次序进行)。
[0313]
将得到的溶液冷却至室温。得到514g含有0.1％w/w异丁酸钠的50％w/w乙酸钾溶液。(对于较低量的异丁酸钠，可以使用更有效的蒸馏柱/回流)。
[0314]
如实施例1中那样对含有iba的馏出物流进行处理并且将第四流的水再循环。
[0315]
该实施例表明仅14摩尔％过量的乙酸就足以能够去除异丁酸。
[0316]
实施例3：从含水侧流中分离戊酸和乙酸钠溶液
[0317]
在第一步中，将16.8g(0.28mol)乙酸添加到103.5g从过氧化物过程得到的含水侧流中，所述含水侧流包含29.3重量％的戊酸钠(0.24mol)且ph值为9.5且温度为20℃。所得混合物为均匀的(即单相的)，ph值为5.1(带有toledo inlab ph电极的knick ph计)。
[0318]
在第二步中，将40g正庚烷添加到均匀混合物中并在20℃下将混合物充分混合。然后让所得混合物分离成正庚烷层和水层，并再次用40g正庚烷萃取水层。
[0319]
在第三步中，在真空下将合并的正庚烷层蒸馏以去除挥发性组分，从415毫巴和72℃的再沸器温度开始，并增加到在82℃的再沸器温度下20毫巴。得到23.2g戊酸(0.22mol)，含量＞99重量％。馏出液为两相，其中下层水相被弃去，上层有机相主要为正庚烷溶剂，其可重复用于上述萃取步骤(即第二步)。
[0320]
在第四步中，在萃取步骤之后将9.6g 25％的naoh添加到93.5g水层中，水层的ph值为5.7。所得含水混合物的ph值为7.2。然后在105毫巴下通过在63℃的旋转蒸发仪中蒸发挥发物和水将含水混合物浓缩，得到74.6g乙酸钠含量为27.5％且戊酸钠含量为3.3％的含水流。
[0321]
可以通过将较大过量的乙酸施用于戊酸钠的酸化步骤(即第一步)中，和/或通过在萃取步骤(即，第二步)和/或更多萃取步骤/多级逆流萃取中使用较大量的正庚烷来降低含水流中的戊酸钠含量。
[0322]
实施例4：从含水侧流中分离戊酸和硫酸钠-10aq的方法
[0323]
在第一步中，将13.5g硫酸(0.13mol)添加到103.5g从过氧化物过程得到的含水侧流中，所述含水侧流包含28.8重量％的戊酸钠(0.24mol)且ph值为5.1(带有toledo inlab ph电极的knick ph计)且温度为20℃。所得混合物为ph值为2的两相混合物。
[0324]
在第二步中，在大气压下用精馏柱蒸馏两相混合物，以作为与水的混合物去除戊酸。将冷凝物的水层返回到蒸馏烧瓶中。当收集到27.0g含有戊酸的有机层(86.5％戊酸，0.23mol)和38.2g水层(3.3％戊酸，0.01mol)时，停止蒸馏。
[0325]
蒸馏的残余物为51.8g ph《1的硫酸钠溶液。向残余物中添加5.8g氢氧化钠溶液
(16％，0.023mol)以将溶液中和至ph值为7.9(带有toledo inlab ph电极的knick ph计)。
[0326]
冷却至0℃后，沉淀出固体(硫酸钠-10aq)并通过过滤(g3玻璃过滤器和真空)回收39.9g固体。回收17.0g液体滤液(滤液含有《0.1％的戊酸并具有轻微的戊酸气味)。
[0327]
实施例5：从含水侧流中分离戊酸和丙酸钠溶液的方法
[0328]
在第一步中，将20.4g丙酸酐(0.156mol)添加到103.5g从过氧化物过程得到的含水侧流中，所述含水侧流包含28.8重量％的戊酸钠(0.24mol)且ph为9.5(knickph计，带有toledoinlabph电极)和温度为20℃。加热后，混合物变得澄清/均匀。
[0329]
在第二步中，在常压下用精馏塔蒸馏戊酸以作为与水和丙酸的混合物去除戊酸。冷凝物在冰中冷却并且将形成的水层返回到蒸馏瓶中。一旦有机层不再分离，就停止蒸馏。得到24.2g有机物(67.6％戊酸，0.16mol)以及23.9g馏出物的水层(4.2％戊酸，0.01mol)。
[0330]
蒸馏的残余物为74.6g均匀溶液，其含有戊酸和部分游离酸形式的丙酸和钠盐。残余物含有10％的戊酸(游离酸+钠盐的总和，0.073mol)和26％的丙酸(游离酸+钠盐的总和，0.26mol)(由h-nmr进行定量测定)。
[0331]
应当理解，实施例5基于一组未优化的反应条件并且包括实施例5的目的是为了证明该方法适用于酸酐。

技术特征：
1.一种从含水侧流中分离羧酸并联产碱金属盐的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供包含至少0.1重量％的碱金属羧酸盐的含水侧流，所述碱金属羧酸盐溶解或均匀地混合在所述流内，b)将酸、或者酸酐、烯酮或酸式盐添加到含水侧流中，从而提供包含羧酸和碱金属盐的含水混合物，所述含水混合物为含水单相混合物或含水多相混合物，和c1)热分离、优选蒸馏单相或多相含水混合物以从含水混合物中分离羧酸，从而提供包含羧酸的第一流和包含碱金属盐的第二流，或c2)将有机溶剂添加到单相含水混合物中以从含水混合物中萃取羧酸，从而提供包含羧酸的第一流和包含碱金属盐的第二流，和d)任选地通过从第二流中去除水来浓缩包含碱金属盐的第二流。2.一种从含水侧流中分离碱金属盐的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供包含至少0.1重量％的碱金属羧酸盐的含水侧流，所述碱金属羧酸盐溶解或均匀地混合在所述流内，b1)将酸、酸酐、烯酮或酸式盐添加到含水侧流中，从而提供包含羧酸和碱金属盐的含水混合物，所述含水混合物为含水单相混合物，c)从含水单相混合物中分离羧酸，从而提供包含羧酸的第一流和包含碱金属盐的第二流，和d)任选地通过从第二流中去除水来浓缩包含碱金属盐的第二流。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述羧酸选自异丁酸、正丁酸、丙酸、新戊酸、新癸酸、新庚酸、异壬酸、2-甲基丁酸、环己基甲酸、月桂酸、异戊酸、正戊酸、正己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸或其混合物。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱金属羧酸盐为所述羧酸的钠或钾羧酸盐。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含水侧流产生于有机过氧化物生产过程、优选过氧化二酰或过氧酯生产过程，并且任选地去除含水侧流中存在的残余过氧化物，做法是：(i)在步骤b)或步骤b1)之前或之后进行萃取和/或(ii)在步骤b)或步骤b1)之前或之后向含水侧流添加还原剂、热量或辐射。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤a)中的含水侧流包含至少3重量％、优选至少5重量％、更优选至少10重量％、甚至更优选至少20重量％且最优选至少25重量％的碱金属羧酸盐。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤b)或步骤b1)中，将乙酸、乙酸酐和/或乙烯酮添加到含水侧流中。8.根据权利要求7所述的方法，其中将乙酸、乙酸酐和/或烯酮以0.5:1至10:1、优选0.9:1至5:1、更优选1:1至5:1、更优选1:1至3:1且最优选1.1:1至3:1的添加的乙酸与含水侧流中碱金属羧酸盐的摩尔比添加到含水侧流中。9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中在步骤b)或步骤b1)中的添加使用作为酸酐生产过程的副产物得到的乙酸来进行，并且任选地包含待分离的羧酸。10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中所述碱金属盐为碱金属乙酸盐。11.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤c1)或c2)或c)或d)中提供的碱金属乙酸
盐选自50％w/w乙酸钾、乙酸钾晶体、25％w/w乙酸钠、30％w/w乙酸钠、乙酸钠晶体和乙酸钠-3aq晶体。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将碱金属氢氧化物添加到(i)在步骤b)或步骤b1)中提供的含水混合物中，和/或添加到(ii)在步骤c1)或c2)或步骤c)中提供的第二流中，碱金属氢氧化物的添加量足以中和混合物和/或流内的至少一部分任何过量的酸。13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括通过热分离纯化第一流的羧酸，所述热分离优选蒸馏、干燥盐或膜工艺。14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括通过沉淀和/或洗涤纯化第二流的碱金属盐。15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括一个或多个以下步骤：-将在步骤c1)或c2)或c)中分离的羧酸的至少一部分循环至有机过氧化物生产工艺；-使用在步骤c1)或c2)或c)中分离的羧酸来制备酯；-在动物饲料中使用在步骤c1)或c2)或c)中分离的羧酸；-在除冰应用中使用在步骤c1)或c2)或c)或d)中得到的碱金属盐，所述碱金属盐为乙酸钾；和/或-使用在步骤c1)或c2)或c)或d)中得到的碱金属盐来中和硫酸(废物)流，用于去除钙盐，作为光刻胶同时使用苯胺染料，作为酸洗剂用于铬鞣，用于阻止氯丁二烯的硫化，用于一次性棉垫的棉加工中，用于食品中，用于饲料中，用于加热垫中，用于混凝土密封中，用于螯合剂中或用于皮革鞣制中，所述碱金属盐为乙酸钠。

技术总结
本发明涉及从含碱金属羧酸盐的含水侧流例如有机过氧化物生产过程的含水侧流分离羧酸并联产碱金属盐的方法，其包括将酸或酸酐、烯酮或酸式盐添加到含水侧流中，从而在含水侧流内形成羧酸和碱金属盐，并将羧酸从含水侧流中分离。中分离。


技术研发人员：M
受保护的技术使用者：诺力昂化学品国际有限公司
技术研发日：2021.11.25
技术公布日：2023/8/13