一种燃料电池用的高熵氧化物催化剂及制备方法

1.本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池用的高熵氧化物催化剂及制备方法。


背景技术：

2.氨能（nh3）作为一种富氢的无碳清洁能源，是极具潜力的储氢介质，其成熟的产业体系为氢能的长周期、大规模储运奠定了深厚的基础，推广氨能对塑造全球能源发展新格局具有重要意义。基于零碳能源体系，氨的来源也十分广泛，无论是通过可再生能源电解制氢合成的绿氨，还是日常生产生活中排放的含氨废水，都可以直接用于氨燃料电池发电且不会产生温室气体，为实现“双碳”目标提供有力支撑。
3.如专利cn114709433a给出用于氨电催化氧化的氮掺杂碳负载pt的金属催化剂及其制备方法和应用，催化剂包括活性组分和载体，活性组分为pt，载体为氮掺杂碳；以二氧化硅为模板，甲醛和三聚氰胺分别作为碳和氮源，高温热解后经氟化氢刻蚀得到氮掺杂空心多孔碳球，并采用浸渍还原法，硼氢化钠为还原剂，室温剧烈搅拌下还原pt的前驱体，合成pt/n-c催化剂。该方案提供了一种氮掺杂碳负载pt的催化剂制备方法，在碱性膜直接氨燃料电池中具有较好的应用前景。
4.但氨燃料电池发电涉及到的氨氧化反应催化剂存在制备工艺复杂、成本高昂、反应动力学缓慢等问题。
5.自较高构筑熵的概念被引入到氧化物陶瓷领域以来，就有研究将ruddlesden-popper型层状钙钛矿结构材料应用于固体氧化物燃料电池的阴极。如专利cn114824303a给出一种r-p型层状中熵钙钛矿结构阴极材料及其制备方法，分子式为la
1.4
sr
0.6
(co，fe，ni，mn)
1/4o4+δ
，其中δ表示氧空位含量。其制备方法：以分别含有la
3+
、sr
2+
、co
2+
、fe
3+
、ni
2+
、mn
2+
的化合物为原料，根据分子式中对应元素的化学计量比称取各原料，将各原料分别加入到去离子水中搅拌溶解混合均匀获得溶液a；向溶液a中分别添加柠檬酸和乙二醇，加热搅拌溶解，再转移至电炉中加热至自燃，继续加热至燃烧形成灰烬即得到前驱体；将前驱体研磨后转移至马沸炉中加热获得的阴极粉体即为r-p型层状中熵钙钛矿结构阴极材料。该专利提出的中熵钙钛矿结构材料仅能够提高阴极的稳定性和电导率，降低阴极材料的热膨胀系数。
6.因此，如何结合ruddlesden-popper型层状钙钛矿结构，开发一种用于氨燃料电池的高效、经济且具备产业化条件的催化剂成为本领域技术人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

7.针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种燃料电池用的高熵氧化物催化剂及制备方法，高熵氧化物催化剂的化学式为：，其中，a为ca、sr、ba元素中的至少一种，b为ni、cu、fe、co、mn、zn、cr、ti、al、ga元素中的至少五种，且b中各元素相互之间的摩尔比为0.6~1.7，x的取值为0.075~0.925，n的取值为2或3，高熵氧化物
催化剂的晶体结构为ruddlesden-popper型，δ为氧空位含量，δ的取值满足以下关系：，。本发明提供的高熵氧化物催化剂，在低温以及室温等环境中均具备良好的催化性能，且制备工艺简单、成本低廉，重复试验良好、应用前景广阔，能够应用于氨燃料电池，以及电解制氢领域。
8.第一方面，本发明提供一种燃料电池用的高熵氧化物催化剂，包括：高熵氧化物催化剂的化学式为：，其中，a为ca、sr、ba元素中的至少一种，b为ni、cu、fe、co、mn、zn、cr、ti、al、ga元素中的至少五种，且b中各元素相互之间的摩尔比为0.6~1.7，x的取值为0.075~0.925，n的取值为2或3；高熵氧化物催化剂的晶体结构为ruddlesden-popper型，δ为氧空位含量，δ的取值满足以下关系：，。
9.进一步的，x的取值为0.25~0.75。
10.进一步的，b中包含ni及cu元素。
11.第二方面，本发明还提供一种如上述燃料电池用的高熵氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：按化学计量比称含a和b元素的金属硝酸盐或乙酸盐，并溶解于去离子水中，在室温下进行磁力搅拌，得到混合溶液；向混合溶液中加入柠檬酸和乙二胺四乙酸，至混合溶液的ph值为0.5~2，之后用氨水调节混合溶液的ph值至6~8，得到澄清溶液；对澄清溶液加热，形成骨架结构或网架结构的凝胶，对凝胶进行高温烧结，制备得到固体粉末；对固体粉末进行至少两次交替的研磨和高温煅烧，随后在惰性气氛或还原性气氛中进行退火处理，其中，退火温度为100~600℃，退火时间为0.5~2h，退火的升温和/或降温速率为1~10 ℃/min。
12.进一步的，a和b的金属元素的总摩尔量与柠檬酸摩尔量的比值为1：1~1：4，a和b的金属元素的总摩尔量与乙二胺四乙酸摩尔量的比值为1：1~1：5。
13.进一步的，对澄清溶液加热，形成骨架结构或网架结构的凝胶，具体为：对澄清溶液进行加热的加热温度为80~160℃，加热时间为2~24h。
14.进一步的，对澄清溶液加热，形成骨架结构或网架结构的凝胶，具体为：对澄清溶液进行加热的加热温度为90~110℃，加热时间为12~20h。
15.进一步的，对凝胶进行高温烧结，具体为：对凝胶进行高温烧结的高温烧结温度为320~450℃，高温烧结时间为3~6h。
16.进一步的，对固体粉末进行至少两次交替的研磨和高温煅烧，具体为：对固体粉末进行高温煅烧时的高温煅烧温度为500~1200℃，高温煅烧时间为2~6h，高温煅烧的升温和/或降温速率为1~10 ℃/min。
17.进一步的，在惰性气氛或还原性气氛中进行退火处理，具体为：惰性气氛或还原性气氛为氮气、氩气、氢气中的至少一种，退火温度为300~500℃，退火时间为0.5~1h，退火的升温和/或降温速率为5~10 ℃/min。
18.本发明提供的一种燃料电池用的高熵氧化物催化剂及制备方法，至少包括如下有益效果：（1）本发明提供的高熵氧化物催化剂，将高熵材料与钙钛矿层状结构相结合，可以进行丰富且灵活的组分设计，以降低对单一元素的依赖。同时，通过改变化学计量比也能调控电子结构，进一步提高催化活性。
19.（2）热力学的高熵效应和动力学的迟滞扩散效应使高熵氧化物在极端条件下也能维持结构稳定，结合ruddlesden-popper型层状结构，进一步增强了稳定性。
20.（3）高熵材料的多金属协同作用以及高度无序和扭曲的晶格有利于电子和离子的迁移，而在ruddlesden-popper型结构中，钙钛矿层（即n）的增加又可以进一步地拓展三维属性，有益于提高催化活性。
21.（4）利用氨水调节混合溶液的ph，能改变混合溶液原来的酸性体系，避免因柠檬酸的电离受到抑制，柠檬酸根离子与金属离子络合不良，致使金属硝酸盐重新析出，以结晶状沉于容器底部，几乎无法引发高温烧结，同时反应也不完全等现象。精确控制ph值范围，可以保证反应按组分设计的路线进行，实现充分络合和完全高温烧结。
22.（5）本发明提供的高熵氧化物催化剂在低温乃至室温下均具备良好的催化活性，且制备工艺简单、成本低廉，重复试验良好、应用前景广阔，能够应用于氨燃料电池，也可以用在电解制氢领域。
附图说明
23.图1为本发明提供的实施例1中制备的高熵氧化物催化剂的xrd数据图；图2为本发明提供的实施例1中制备的高熵氧化物催化剂100 μm尺度下的sem图；图3为本发明提供的实施例1和对比例7中分别制备的催化剂在0.5 m koh+55 mm nh4cl溶液中氨氧化反应的测试曲线图。
具体实施方式
24.为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
25.在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义，“多种”一般包含至少两种。
26.还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者装置中还存在另外的相同要素。
27.ruddlesden-popper型层状钙钛矿结构的电介质材料因其优异的稳定性、丰富的晶体结构、多样的组分、可控的物理化学性质等优势而被广泛关注。利用结构演变规律，设
计合成具有不同尺寸的ruddlesden-popper型层状钙钛矿结构化合物，以期可以获得具有不同功能的材料。
28.当前的中熵氧化物与ruddlesden-popper型层状钙钛矿结构协同，较易合成，能提高阴极的稳定性和电导率，降低阴极材料的热膨胀系数，而对催化活性的提高有限。
29.高熵氧化物是指主要由五种或五种以上金属元素以等摩尔比或近摩尔比的比例组成的材料，被广泛应用于能源转化和储能等领域，得益于其具备的丰富活性位点、可调节的比表面积、稳定的晶体结构、成分可定制性等特性，在催化领域表现出广阔的应用前景。
30.为提高氨燃料电池阳极催化剂的综合性能并实现稳定应用，降低对使用环境的要求，将高熵材料与ruddlesden-popper型层状钙钛矿结构进行结合，开发设计具有优异催化活性和稳定性的催化剂。因此，本发明提出了一种燃料电池用的高熵氧化物催化剂，包括：高熵氧化物催化剂的化学式为：，其中，a为ca、sr、ba元素中的至少一种，b为ni、cu、fe、co、mn、zn、cr、ti、al、ga元素中的至少五种，且b中各元素相互之间的摩尔比为0.6~1.7，x的取值为0.075~0.925，n的取值为2或3；高熵氧化物催化剂的晶体结构为ruddlesden-popper型，δ为氧空位含量，δ的取值满足以下关系：，。-δ表示晶体结构存在氧缺陷，即由氧溢出导致的氧缺陷，比如，当n=2时，按化学式应该有7个氧原子，但在a元素掺杂以及经过制备工艺中的煅烧、退火等步骤后，会造成氧溢出，使得氧原子数目小于7，当δ的取值在0.35~1.4的范围内，制备得到的高熵氧化物催化剂的催化性能最佳。若-δ的取值超过氧原子数目的20%，ruddlesden-popper型晶体结构不稳定，存在结构坍塌的可能。
31.优选的，x的取值为0.25~0.75。
32.优选的，b中包含ni及cu元素。
33.本发明制备得到的ruddlesden-popper型高熵氧化物催化剂，可耦合或单独应用于氨氧化反应（ammonia oxidation reaction, aor）、析氢反应（hydrogen evolution reaction, her）或析氧反应（oxygen evolution reaction, oer），具有良好的催化活性和稳定性。
34.本发明提供的高熵氧化物催化剂，将高熵概念与钙钛矿层状结构相结合，可以进行丰富且灵活的组分设计，从而降低对单一元素的依赖，通过改变化学计量比调控其电子结构，进一步提高催化活性；热力学的高熵效应和动力学的迟滞扩散效应使高熵氧化物在极端条件下也能维持结构稳定，而结合ruddlesden-popper型层状结构，进一步增强了其稳定性；高熵材料高度无序和扭曲的晶格有利于电子和离子的迁移，而在ruddlesden-popper结构中，钙钛矿层（即n）的增加，进一步提高了材料的电导率。
35.本发明提供的高熵氧化物催化剂在低温乃至室温下均具备良好的催化活性，且制备工艺简单、成本低廉，重复试验良好、应用前景广阔，能够应用于氨燃料电池，也可以用在电解制氢领域。
36.以下通过实施例和对比例结合说明本发明的高熵氧化物催化剂及具体的制备过程：
实施例1：
37.本实施例给出的ruddlesden-popper型高熵氧化物催化剂的化学式为：(la
0.75
sr
0.25
)3(ni
0.2
cu
0.2
fe
0.2
co
0.2
mn
0.2
)2o
7-δ
，此时，a为sr，b为ni、cu、fe、co和mn，b的各元素之间的摩尔量相同，x的取值为0.25，n的取值为2，δ的值在0.35~1.4之间。
38.该ruddlesden-popper型高熵氧化物催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：按化学式(la
0.75
sr
0.25
)3(ni
0.2
cu
0.2
fe
0.2
co
0.2
mn
0.2
)2o
7-δ
中la、a、b的化学计量比准确称量分别含镧（la）、锶（sr）、镍（ni）、铜（cu）、铁（fe）、钴（co）、锰（mn）的硝酸盐，具体为：0.0197 mol的la(no3)3·
6h2o、0.0066 mol的sr(no3)2·
4h2o、0.0035 mol的ni(no3)2·
6h2o、0.0035 mol的cu(no3)2·
3h2o、0.0035 mol的fe(no3)3·
9h2o、0.0035 mol的co(no3)2·
6h2o以及0.0035 mol的mn(no3)2·
4h2o。
39.将以上硝酸盐溶解于去离子水中，在室温下经磁力搅拌得到均匀的混合溶液。
40.然后，向混合溶液中加入无水柠檬酸和乙二胺四乙酸，其中，金属元素（la、a、b）的总摩尔量与柠檬酸摩尔量的比值为1：1.5，金属元素（la、a、b）的总摩尔量与乙二胺四乙酸摩尔量的比值为1：2，即依次加入0.0525 mol的无水柠檬酸和0.0875 mol的乙二胺四乙酸，搅拌1h后测得混合溶液的ph值为1.15，随后用氨水调节混合溶液的ph值至6，得到澄清溶液，随后，在90℃下加热澄清溶液12h，使其形成骨架结构的凝胶。
41.对形成的骨架结构凝胶进行高温烧结，其中，高温烧结的温度为400℃，凝胶经高温烧结可以得到干燥的固体粉末。
42.待得到的固体粉末冷却至室温后，使用研钵将其充分研磨，然后将粉末倒入坩埚，放置在管式炉中，在空气氛围中进行煅烧，以5 ℃/min的升温速率升至350℃，并保温2h，温度降至室温后取出，使用研钵充分研磨即得高熵氧化物催化剂前驱体。
43.再取适量高熵氧化物催化剂前驱体倒入坩埚，放置在管式炉中，在空气氛围中进行煅烧，以5 ℃/min的升温速率升至1000℃，并保温3h，之后以5 ℃/min的降温速率降至室温取出。
44.取适量上述步骤中经充分研磨后的粉末倒入坩埚，放置在管式炉中，在氮气氛围中进行退火处理，以5 ℃/min的升温速率升至500℃，并保温1h，之后以5 ℃/min的降温速率降至室温后取出，即得ruddlesden-popper型的高熵氧化物催化剂。
45.对制备得到的ruddlesden-popper型的高熵氧化物催化剂进行xrd测试，并观察在100 μm尺度下的sem图。
46.如图1-2所示，该高熵氧化物催化剂为ruddlesden-popper型斜方相结构，通过微观观察得出该高熵氧化物催化剂颗粒度为微米量级。
实施例2：
47.在实施例1的基础上，实施例2对以下参数进行调整。
48.本实施例给出的ruddlesden-popper型高熵氧化物催化剂的化学式为：(la
0.75
ca
0.25
)3(ni
0.25
cu
0.15
fe
0.15
co
0.15
mn
0.15
ti
0.15
)2o
7-δ
，此时，a为ca，b为ni、cu、fe、co、mn和ti，b的各元素之间的摩尔比为5：3：3：3：3：3，x的取值为0.25，n的取值为2，δ的值在0.35~1.4之间。
49.按化学式(la
0.75
ca
0.25
)3(ni
0.25
cu
0.15
fe
0.15
co
0.15
mn
0.15
ti
0.15
)2o
7-δ
中la、a、b的化学
计量比准确称量分别含镧（la）、钙（ca）、镍（ni）、铜（cu）、铁（fe）、钴（co）、锰（mn）及钛（ti）的乙酸盐。
实施例3：
50.在实施例1的基础上，实施例3对以下参数进行调整。
51.本实施例给出的ruddlesden-popper型高熵氧化物催化剂的化学式为：(la
0.75
sr
0.2
ba
0.05
)3(ni
0.2
cu
0.2
fe
0.2
cr
0.2
zn
0.2
)2o
7-δ
，此时，a为sr和ba，sr与ba的摩尔比为4：1，b为ni、cu、fe、cr和zn，b的各元素之间的摩尔量相同，x的取值为0.25，n的取值为2，δ的值在0.35~1.4之间。
52.按化学式(la
0.75
sr
0.2
ba
0.05
)3(ni
0.2
cu
0.2
fe
0.2
cr
0.2
zn
0.2
)2o
7-δ
中la、a、b的化学计量比准确称量分别含镧（la）、锶（sr）、钡（ba）、镍（ni）、铜（cu）、铁（fe）、铬（cr）及锌（zn）的硝酸盐。
实施例4：
53.在实施例1的基础上，实施例4对以下参数进行调整。
54.本实施例给出的ruddlesden-popper型高熵氧化物催化剂的化学式为：(la
0.25
sr
0.75
)3(ni
0.1
cu
0.1
fe
0.1
co
0.1
mn
0.1
ti
0.1
ga
0.1
al
0.1
cr
0.1
zn
0.1
)2o
7-δ
，此时，a为sr，b为ni、cu、fe、co、mn、ti、ca、al、cr和zn，b的各元素之间的摩尔量相同，x的取值为0.75，n的取值为2，δ的值在0.35~1.4之间。
55.(la
0.25
sr
0.75
)3(ni
0.1
cu
0.1
fe
0.1
co
0.1
mn
0.1
ti
0.1
ga
0.1
al
0.1
cr
0.1
zn
0.1
)2o
7-δ
中la、a、b的化学计量比准确称量分别含镧（la）、锶（sr）、镍（ni）、铜（cu）、铁（fe）、钴（co）、锰（mn）、钛（ti）、镓（ga）、铝（al）、铬（cr）及锌（zn）的乙酸盐。
实施例5：
56.在实施例1的基础上，实施例5对以下参数进行调整。
57.本实施例给出的ruddlesden-popper型高熵氧化物催化剂的化学式为：(la
0.25
sr
0.75
)3(ni
0.2
cu
0.2
fe
0.2
co
0.2
mn
0.2
)2o
7-δ
，此时，a为sr，b为ni、cu、fe、co、mn，b的各元素之间的摩尔量相同，x的取值为0.75，n的取值为2，δ的值在0.35~1.4之间。
58.按(la
0.25
sr
0.75
)3(ni
0.2
cu
0.2
fe
0.2
co
0.2
mn
0.2
)2o
7-δ
中la、a、b的化学计量比准确称量分别含镧（la）、锶（sr）、镍（ni）、铜（cu）、铁（fe）、钴（co）、锰（mn）的硝酸盐。
实施例6：
59.在实施例1的基础上，实施例6对以下参数进行调整。
60.本实施例给出ruddlesden-popper型高熵氧化物催化剂的化学式：(la
0.5
sr
0.25
ca
0.25
)4(ni
0.1
cu
0.1
fe
0.1
co
0.1
mn
0.1
ti
0.1
ga
0.1
al
0.1
cr
0.1
zn
0.1
)3o
10-δ
，此时，a为sr和ca，sr和ca的摩尔比为1：1，b为ni、cu、fe、co、mn、ti、ca、al、cr和zn，b的各元素之间的摩尔量相同，x的取值为0.5，n的取值为3，δ的值在0.5~2之间。
61.(la
0.5
sr
0.25
ca
0.25
)4(ni
0.1
cu
0.1
fe
0.1
co
0.1
mn
0.1
ti
0.1
ga
0.1
al
0.1
cr
0.1
zn
0.1
)3o
10-δ
中la、a、b的化学计量比准确称量分别含镧（la）、锶（sr）、钙（ca）、镍（ni）、铜（cu）、铁（fe）、钴（co）、
(ni
0.2
cu
0.2
fe
0.2
co
0.2
mn
0.2
)2o
7-δ
，此时，无a元素，b为ni、cu、fe、co和mn，b的各元素之间的摩尔量相同，x的取值为0，n的取值为2，δ的值小于0.2。
76.按化学式la3(ni
0.2
cu
0.2
fe
0.2
co
0.2
mn
0.2
)2o
7-δ
的化学计量比准确称量镧（la）、镍（ni）、铜（cu）、铁（fe）、钴（co）及锰（mn）的硝酸盐。
对比例3：
77.在实施例1的基础上，对比例3对以下参数进行调整。
78.本对比例给出的ruddlesden-popper型高熵氧化物催化剂的化学式为：(la
0.75
sr
0.25
)2(ni
0.2
cu
0.2
fe
0.2
co
0.2
mn
0.2
)o
4-δ
，此时，a为sr，b为ni、cu、fe、co和mn，b的各元素之间的摩尔量相同，x的取值为0.25，n的取值为1。
79.按化学式(la
0.75
sr
0.25
)2(ni
0.2
cu
0.2
fe
0.2
co
0.2
mn
0.2
)o
4-δ
的化学计量比准确称量镧（la）、锶（sr）、镍（ni）、铜（cu）、铁（fe）、钴（co）及锰（mn）的硝酸盐。
对比例4：
80.在实施例1的基础上，对比例4对以下参数进行调整。
81.相对于实施例1的制备工艺，本对比例在向混合溶液中加入柠檬酸和乙二胺四乙酸，至混合溶液的ph值为0.5~2之后，不进行氨水调节混合溶液ph值得到澄清溶液，并对澄清溶液加热形成骨架结构或网架结构的凝胶过程，而是直接对ph值为0.5~2的混合溶液进行高温烧结，其余的操作步骤和条件不变。
82.对比例4中，混合溶液几乎无法引发高温烧结，同时检测到混合溶液内的反应也不完全，未能制备得到进行性能测试的目标样品。
对比例5：
83.在实施例1的基础上，对比例5对以下参数进行调整。
84.相对于实施例1的制备工艺，本对比例在对固体粉末进行至少两次交替的研磨和高温烧结之后，不进行随后的退火处理，即不包括实施例1中“取适量上述步骤中经充分研磨后的粉末倒入坩埚，放置在管式炉中，在氮气氛围中进行退火处理，以5℃/min的升温速率升至500℃，并保温1 h，之后以5℃/min的降温速率降至室温后取出”的步骤。
85.对比例5中，制备得到的高熵氧化物催化剂与实施例1的化学式相同，即为(la
0.75
sr
0.25
)3(ni
0.2
cu
0.2
fe
0.2
co
0.2
mn
0.2
)2o
7-δ
，但δ的值小于0.2。
对比例6：
86.在实施例1的基础上，对比例6对以下参数进行调整。
87.相对于实施例1的制备工艺，本对比例在对凝胶进行高温烧结，得到干燥的固体粉末后，后续的高温煅烧和退火步骤中均不进行研磨处理。
对比例7：
88.在实施例1的基础上，对比例7对以下参数进行调整。
89.本对比例给出的ruddlesden-popper型中熵氧化物催化剂的化学式为：
(la
0.75
sr
0.25
)3(ni
0.25
cu
0.25
fe
0.25
co
0.25
)2o
7-δ
，此时，a为sr，b为ni、cu、fe和co，b的各元素之间的摩尔量相同，x的取值为0.25，n的取值为2。
90.按化学式(la
0.75
sr
0.25
)3(ni
0.25
cu
0.25
fe
0.25
co
0.25
)2o
7-δ
中la、a、b的化学计量比准确称量分别含镧（la）、锶（sr）、镍（ni）、铜（cu）、铁（fe）、钴（co）的硝酸盐。
性能测试：
91.以上实施例和对比例获得的样品作为在催化氨氧化反应中的应用进行性能测试，具体的测试条件及步骤如下：配制0.5 m koh和55 mm nh4cl的混合电解液，用以模拟含氨环境；在相同的条件下，采用三电极体系进行电化学测试，电化学测试方法中相关的工艺参数如下：分别将各个实施例和对比例获取的样品作为催化剂，将催化剂与炭黑、nafion、无水乙醇和去离子水混合均匀得到浆料，将上述浆料涂刷在2
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2cm的清洁碳布上自然干燥，制备成电极片，作为工作电极，采用ag/agcl作为参比电极，采用铂网电极作为对电极。
92.通过以上电化学测试得到的循环伏安曲线中，采用的扫描速率为50 mv/s，扫描电位区间为0~0.6 v，循环圈数为100圈。
93.表1 实施例与对比例的测试结果表
94.表1中的数据，包含本发明各个实施例制备得到的催化剂用于氨氧化电催化反应的测试结果，在相对电位为0.5 v时，电流密度均高于9.5 ma/cm2，且实施例1制备得到的催化剂用于氨氧化电催化反应时，当相对电位为0.5 v时，电流密度最高，为12.6 ma/cm2。
95.包含本发明各个对比例制备得到的催化剂用于氨氧化电催化反应的测试结果，在相对电位为0.5 v时，电流密度均低于7 ma/cm2，其中，对比例7得到的中熵氧化物样品用于氨氧化电催化反应，在相对电位为0.5 v时，电流密度最低，为3.9 ma/cm2。另外，对比例1中不含la元素的情况以及对比例4中缺少对混合溶液采用氨水进行ph调节，都不能制备得到目标样品。
96.如图3，给出了实施例1与对比例7制备得到的催化剂用于氨氧化电催化反应的循环伏安曲线，实施例1得到的催化剂在用于氨氧化电催化反应时，在整个扫描电位区间内均表现出更高的电流密度。
97.以上的测试结果表明，各个实施例中制备得到的ruddlesden-popper型高熵氧化物催化剂，具有显著的氨氧化活性。
98.本发明给出的高熵氧化物催化剂，优异的氨氧化活性源于：
（1）高熵氧化物催化剂呈现的微米量级的颗粒度，导致活性位点的增加，提升了催化活性；（2）ruddlesden-popper型高熵氧化物高度无序和扭曲的晶格有利于电子和离子的迁移，钙钛矿层进一步拓展了三维属性，能容纳高浓度的异价离子，既提高了电导率又增强了催化活性；化学式中a、b中元素的组合、高熵效应以及制备催化剂工艺中引入的退火过程，使得获取的高熵氧化物催化剂存在由氧溢出导致氧缺陷的现象，氧缺陷含量的增加，进一步增强了电子和离子的迁移，提升了催化活性；（3）b元素之间的协同效应促进了电荷转移，改善了电极与电解质之间的界面，从而增强了催化活性。
99.尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：
1.一种燃料电池用的高熵氧化物催化剂，其特征在于，包括：高熵氧化物催化剂的化学式为：，其中，a为ca、sr、ba元素中的至少一种，b为ni、cu、fe、co、mn、zn、cr、ti、al、ga元素中的至少五种，且b中各元素相互之间的摩尔比为0.6~1.7，x的取值为0.075~0.925，n的取值为2或3；高熵氧化物催化剂的晶体结构为ruddlesden-popper型，δ为氧空位含量，δ的取值满足以下关系：，。2.如权利要求1所述燃料电池用的高熵氧化物催化剂，其特征在于，x的取值为0.25~0.75。3.如权利要求1所述燃料电池用的高熵氧化物催化剂，其特征在于，b中包含ni及cu元素。4.一种如权利要求1-3任一所述燃料电池用的高熵氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按化学计量比称含a和b元素的金属硝酸盐或乙酸盐，并溶解于去离子水中，在室温下进行磁力搅拌，得到混合溶液；向混合溶液中加入柠檬酸和乙二胺四乙酸，至混合溶液的ph值为0.5~2，之后用氨水调节混合溶液的ph值至6~8，得到澄清溶液；对澄清溶液加热，形成骨架结构或网架结构的凝胶，对凝胶进行高温烧结，制备得到固体粉末；对固体粉末进行至少两次交替的研磨和高温煅烧，随后在惰性气氛或还原性气氛中进行退火处理，其中，退火温度为100~600℃，退火时间为0.5~2h，退火的升温和/或降温速率为1~10℃/min。5.如权利要求4所述燃料电池用的高熵氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，a和b的金属元素的总摩尔量与柠檬酸摩尔量的比值为1：1~1：4，a和b的金属元素的总摩尔量与乙二胺四乙酸摩尔量的比值为1：1~1：5。6.如权利要求4所述燃料电池用的高熵氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，对澄清溶液加热，形成骨架结构或网架结构的凝胶，具体为：对澄清溶液进行加热的加热温度为80~160℃，加热时间为2~24h。7.如权利要求6所述燃料电池用的高熵氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，对澄清溶液加热，形成骨架结构或网架结构的凝胶，具体为：对澄清溶液进行加热的加热温度为90~110℃，加热时间为12~20h。8.如权利要求4所述燃料电池用的高熵氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，对凝胶进行高温烧结，具体为：对凝胶进行高温烧结的高温烧结温度为320~450℃，高温烧结时间为3~6h。9.如权利要求4所述燃料电池用的高熵氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，对固体粉末进行至少两次交替的研磨和高温煅烧，具体为：对固体粉末进行高温煅烧时的高温煅烧温度为500~1200℃，高温煅烧时间为2~6h，高温煅烧的升温和/或降温速率为1~10℃/min。10.如权利要求4所述燃料电池用的高熵氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，在惰
性气氛或还原性气氛中进行退火处理，具体为：惰性气氛或还原性气氛为氮气、氩气、氢气中的至少一种，退火温度为300~500℃，退火时间为0.5~1h，退火的升温和/或降温速率为5~10℃/min。

技术总结
本发明公开了一种燃料电池用的高熵氧化物催化剂及制备方法，高熵氧化物催化剂的化学式为：，其中，A为Ca、Sr、Ba元素中的至少一种，B为Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、Cr、Ti、Al和Ga元素中的至少五种，且B中各元素相互之间的摩尔比为0.6~1.7，x的取值为0.075~0.925，n的取值为2或3，高熵氧化物催化剂的晶体结构为Ruddlesden-Popper型，δ为氧空位含量，δ的取值满足以下关系：，。本发明提供的高熵氧化物催化剂，在低温以及室温等环境中均具备良好的催化性能，且制备工艺简单、成本低廉，重复试验良好、应用前景广阔，能够应用于氨燃料电池。能够应用于氨燃料电池。能够应用于氨燃料电池。


技术研发人员：刘建国 张梦霏 孙佳明
受保护的技术使用者：华北电力大学
技术研发日：2023.07.07
技术公布日：2023/8/13