一种高导热绝缘铜/金刚石复合材料的制备方法与流程

1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种导热绝缘复合材料的制备方法。


背景技术：

2.电子信息技术的不断革新，推升功率器件向两个极端发展，即输出功率越来越大，器件尺寸却越做越小，随之带来的热流密度的大幅攀升。如何实现高热流密度的有效排散，已经成为系统设计的关键技术。
3.金刚石是一种三维超高导热材料，热导率在各方向上近似各向同性，其热导率在1200-2000w/mk范围内，热膨胀系数在0.8～1.1*10-6
/℃，体积电阻率(25℃)＞10
15
ω
㎝
。尽管金刚石/铜、金刚石/铝等复合材料作为新一代的热管理材料，具有较高的热导率和适宜的热膨胀系数，但由于金属基体的存在，并不能用于要求特定绝缘或介电性能的应用场合。
4.目前，高导热绝缘材料主要以氮化铝、氧化铝等陶瓷表面金属化作为主，该材料既有陶瓷的绝缘性又有金属的导热性，但其导热率＜400w/mk。专利cn 103187131 b所制备的一种高导热绝缘复合材料及其制备方法该材料，由高导热复合材料及镀于其上的绝缘层组成。该方案采用化学气象沉积方式制备绝缘层，其导热率＞400w/mk但绝缘层沉积效率低，制备工艺繁琐等缺点严重限制生产效率。
5.有鉴于此，一种低成本、高强度、高导热(导热率＞600w/mk)绝缘铜/金刚石复合材料及制备方法成为亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明目的在于提供一种高导热绝缘铜/金刚石复合材料的制备方法，中间夹心层为一定厚度高导热绝缘的人造片状金刚石，上下层为梯度分布的铜/金刚石复合层，通过热压烧结后得到一种低成本、高强度、高导热绝缘铜/金刚石复合材料。
7.为达到上述目的，采用技术方案如下：
8.一种高导热绝缘铜/金刚石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)分别将人造金刚石片和金刚石粉酸洗粗化处理；
10.(2)采用真空微蒸发镀钛工艺分别在金刚石片和金刚石粉表面制备100～500nm厚度的金属钛，得到镀钛金刚石片和镀钛金刚石粉；
11.(3)将不同体积比的铜合金粉、镀钛金刚石粉混合得到铜/金刚石混合料，其中金刚石含量呈梯度分布，最高为60vt％，最低为0vt％；分别加入树脂混合溶液中搅拌混匀，得到金刚石含量呈梯度分布的印刷浆料；
12.(4)通过丝网印刷将金刚石含量呈梯度分布的印刷浆料依次印刷在步骤(2)所得镀钛金刚石片表面，金刚石含量由高到低，最表层含量为0，放入真空烘箱中烘烤固化，冷却后得到铜/金刚石预制件；
13.(5)将所得预制件放入真空热压炉中进行热压烧结，最终得到高导热绝缘铜/金刚石复合材料。
14.按上述方案，步骤1所述金刚石片导热率1000～1500w/mk，厚度0.2～0.5mm，体积电阻率(25℃)＞10
15
ω
㎝
。
15.按上述方案，步骤1所述金刚石粉颗粒大小为50～100um，优选50-75um。
16.按上述方案，步骤2真空微蒸发镀钛工艺包括以下步骤：
17.将金刚石片、金刚石微粉放置在真空微蒸发镀膜机的专用坩埚内，真空度大于5*10-4
pa后开始升温，温度到700-800℃后保温60～90min，镀膜完成后保持真空冷却至室温，得到镀钛金刚片、镀钛金刚石粉。
18.按上述方案，步骤3所述树脂混合溶液由饱和聚酯树脂、二元酸脂有机溶剂、异氰酸酯固化剂按质量比(4～6):(4～5):(0.5～1)混合制备。
19.按上述方案，步骤3中铜合金粉为水-气联合雾化制粉工艺所制备，粒度为10～100um，优选20～50um；其成分质量分数为：b：0.06～0.8％、p：0.002～0.2％、cr：0.02～0.5％、al：0.01～0.2％、余量为cu。
20.按上述方案，步骤3包括将镀钛金刚石粉与铜合金粉放入混料机中，分别制备金刚石体积分数为60％、40％、20％、0％四种不同体积分数铜/金刚石混合料。
21.按上述方案，步骤3中铜/金刚石混合料与树脂混合溶液按质量比2:(1～1.5)混合。
22.按上述方案，步骤4将金刚石含量由高到低的印刷浆料依次堆叠印刷至镀钛金刚石片表面，每层印刷厚度为0.1～0.2mm。
23.按上述方案，步骤5热压烧结工艺条件包括：
24.真空度在10-1
～10-2
pa，惰性气氛或在氢气体积分数为5％的氢-氩混合还原性气氛，加热过程中以5～20℃/min的速率加热至900～1050℃，保温30～120min，保温结束后开始加压，加压压力为1～5mpa，加压时间为30～120min。
25.相对于现有技术，本发明有益效果如下：
26.人造金刚石具有很高的导热性和绝缘性，但是其表面能高，热膨胀系数与其他材料相差很大，很难实现高强度的复合。本发明通过将人造金刚石以及金刚石粉末表面进行粗化处理，增大金刚石表面积。同时真空蒸发镀膜技术制备一层金属钛保护层，金属钛具是一种化学性质非常活泼的金属，容易与铜等形成ti2cu、ticu等多种金属间化合物。有研究表明金刚石表明较厚的金属膜会阻碍金刚石-金属的整体导热率，而真空微蒸发镀工艺可以很好的控制金属膜生长速度，从而使金属钛均匀的包裹在人造金刚石片、金刚石粉末表面。本发明既能解决金刚石表面能问题，又调控金属钛薄膜对铜/金刚石整体热阻问题。
27.本发明所设计采用中间芯层为人造金刚石片上下层为梯度分布铜/金刚石结构。人造金刚石片可以将上下表层铜/金刚石阻隔开起到很好的导热、绝缘性能；本发明将铜/金刚石梯度制备在人造金刚石片表面，解决了人造金刚石片与铜/金刚石热膨胀系数差异较大会产生界面结合处开裂，热传导差等问题。
28.本发明所设计铜合金粉末添加b、p微量合金元素，一个方面烧结过程中微量氧元素会将铜粉氧化生成cuo2，而b、p元素起到脱氧作用，将cuo2还原呈cu同时生成b的氧化物、p的氧化物排除出炉膛外，提高铜金刚石的性能。cr、al元素固溶到cu的基体里面增加cu基体强度，同时cr、al元素扩到金刚石表面与ti、cu生成多元素固溶体，提高铜合金骨架与金刚石的结合强度，提高导热率。
29.本发明采用高温压力烧结，由于高温烧结中铜合金粉末表面极易形成氧化膜阻碍烧结，烧结过程中施加一个外力可破除氧化膜，提高铜/金刚石致密度。
30.金刚石颗粒硬度较高可到摩氏硬度10，加工难度较大。本发明高导热绝缘铜/金刚石复合材料最外层金刚石含量为0，保证表面可加工性，使表面粗糙度ra≤0.2。
31.本发明的有益效果在于：
32.本发明提供的一种高导热绝缘铜/金刚石复合材料及制备方法，将人造金刚石片作为夹心层且上下梯度分布铜/金刚石材料，且表面覆有一定厚度铜。具有高强度、高导热(导热率＞600w/mk)、低热膨胀、高绝缘的优点；上下表面又可进行机械加工，用于制备光洁度要求较高的高精度、高导热绝缘零部件。
33.本发明提供的制备工艺简便，适合大批量工业化生产。
附图说明
34.图1：本发明高导热绝缘铜/金刚石复合材料制备工艺流程图。
35.图2：实施案例1中镀钛金刚石粉末形貌及能谱。
36.图3：本发明高导热绝缘铜/金刚石复合材料结构示意图。
具体实施方式
37.以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
38.具体实施方式提供了一种高导热绝缘铜/金刚石复合材料的制备方法，其工艺流程参照附图1所示：
39.(1)分别将人造金刚石片和金刚石粉酸洗粗化处理；包括先用150g/l的naoh溶液将人造金刚石片及金刚石粉末浸泡30min去脂，然后水洗至中性；再用80％(浓硝酸与水的体积比为4：1)的hno3溶液浸泡40min粗化处理，然后水洗至中性并烘干；
40.(2)采用真空微蒸发镀钛工艺分别在金刚石片和金刚石粉表面制备100～500nm厚度的金属钛，得到镀钛金刚石片和镀钛金刚石粉；
41.(3)将不同体积比的铜合金粉、镀钛金刚石粉混合得到铜/金刚石混合料，其中金刚石含量呈梯度分布，最高为60vt％，最低为0vt％；分别加入树脂混合溶液中搅拌混匀，得到金刚石含量呈梯度分布的印刷浆料；
42.(4)通过丝网印刷将金刚石含量呈梯度分布的印刷浆料依次印刷在步骤(2)所得镀钛金刚石片表面，金刚石含量由高到低，最表层含量为0，放入真空烘箱中烘烤固化，冷却后得到铜/金刚石预制件；
43.(5)将所得预制件放入真空热压炉中进行热压烧结，最终得到高导热绝缘铜/金刚石复合材料。
44.具体地，采用金刚石片导热率1000～1500w/mk，厚度0.2～0.5mm，体积电阻率(25℃)＞10
15
ω
㎝
。采用金刚石粉颗粒大小为50～100um，优选50-75um。
45.具体地，步骤2真空微蒸发镀钛工艺包括以下步骤：
46.将金刚石片、金刚石微粉放置在真空微蒸发镀膜机的专用坩埚内，真空度大于5*10-4
pa后开始升温，温度到700-800℃后保温60～90min，镀膜完成后保持真空冷却至室温，得到镀钛金刚片、镀钛金刚石粉。
47.具体地，步骤3所述树脂混合溶液由饱和聚酯树脂、二元酸脂有机溶剂、异氰酸酯固化剂按质量比(4～6):(4～5):(0.5～1)混合制备。
48.具体地，采用铜合金粉为水-气联合雾化制粉工艺所制备，粒度为10～100um，优选20～50um；其成分质量分数为：b：0.06～0.8％、p：0.002～0.2％、cr：0.02～0.5％、al：0.01～0.2％、余量为cu。
49.具体地，步骤3包括将镀钛金刚石粉与铜合金粉放入混料机中，分别制备金刚石体积分数为60％、40％、20％、0％四种不同体积分数铜/金刚石混合料。铜/金刚石混合料与树脂混合溶液按质量比2:(1～1.5)混合。
50.具体地，步骤4将金刚石含量由高到低的印刷浆料依次堆叠印刷至镀钛金刚石片表面，每层印刷厚度为0.1～0.2mm。
51.具体地，步骤5热压烧结工艺条件包括：
52.真空度在10-1
～10-2
pa，惰性气氛或在氢气体积分数为5％的氢-氩混合还原性气氛，加热过程中以5～20℃/min的速率加热至900～1050℃，保温30～120min，保温结束后开始加压，加压压力为1～5mpa，加压时间为30～120min。
53.实施例1
54.1)人造金刚石片和金刚石粉末真空微蒸发镀钛处理：先用150g/l的naoh溶液将人造金刚石片及金刚石粉末浸泡30min去脂，然后水洗至中性；再用80％(浓硝酸与水的体积比为4：1)的hno3溶液浸泡40min去脂，然后水洗至中性并烘干；将金刚石片、金刚石微粉放置在真空微蒸发镀膜机的专用坩埚内，真空度大于5*10-4
pa后开始升温，温度到750℃后保温60min，镀膜完成后保持真空冷却至室温，取出产品得到镀钛金刚片、镀钛金刚石粉末。金刚石颗粒大小为50um，人造金刚石片导热率1250w/mk，厚度0.3mm，体积电阻率(25℃)6.8*10
15
ω
㎝
。镀钛处理的金刚石粉末形貌及能谱见图2所示。
55.2)聚酯树脂、二元酸脂有机溶剂、异氰酸酯固化剂按质量比4：4：0.5充分搅拌混合均匀，得到树脂混合溶液。将金刚石体积分数为60％、40％、20％、0％四种铜/金刚石混合料分别加入树脂混合溶液中搅拌混匀，得到铜/金刚石印刷浆料。铜合金粉末为水-气联合雾化制粉工艺所制备的预合金粉末，粒度为40～50um。其成分质量分数为：b：0.1％、p：0.005％、cr：0.05％、al：0.03％、cu：余量。；
56.3)将四种铜/金刚石印刷浆料按依次堆叠印刷至镀钛金刚石片表面，每层印刷厚度为0.1mm，金刚石含量呈梯度分布，表层含量为0。放入真空烘箱中120℃烘烤30min，冷却后得到绝缘铜/金刚石预制件；
57.4)将所得预制件放入真空热压炉中进行热压烧结，工艺条件为：真空度在10-1
pa，氢气体积分数为5％的氢-氩混合还原性气氛，加热过程中以6℃/min的速率加热至1000℃，保温60min，保温结束后开始加压，加压压力为3mpa，加压时间为30min。
58.本实施例所得高导热绝缘铜/金刚石复合材料铜金刚石与人造金刚石片的结合强度75mpa,综合导热率782w/mk热膨胀系数：7.6
×
10-6
/℃、体积电阻率(25℃)5.3*10
15
ω
㎝
。
59.本实施例所得高导热绝缘铜/金刚石复合材料结构示意图见附图3所示。
60.实施例2
61.1)人造金刚石片和金刚石粉末真空微蒸发镀钛处理：先用150g/l的naoh溶液将人造金刚石片及金刚石粉末浸泡30min去脂，然后水洗至中性；再用80％(浓硝酸与水的体积
比为4：1)的hno3溶液浸泡40min去脂，然后水洗至中性并烘干；将金刚石片、金刚石微粉放置在真空微蒸发镀膜机的专用坩埚内，真空度大于5*10-4
pa后开始升温，温度到750℃后保温60min，镀膜完成后保持真空冷却至室温，取出产品得到镀钛金刚片、镀钛金刚石粉末。金刚石颗粒大小为100um，人造金刚石片导热率1250w/mk，厚度0.3mm，体积电阻率(25℃)6.8*10
15
ω
㎝
。
62.2)聚酯树脂、二元酸脂有机溶剂、异氰酸酯固化剂按质量比4：5：0.8充分搅拌混合均匀，得到树脂混合溶液。将金刚石体积分数为60％、40％、20％、0％的四种铜/金刚石混合料分别加入树脂混合溶液中搅拌混匀，得到铜/金刚石印刷浆料。铜合金粉末为水-气联合雾化制粉工艺所制备的预合金粉末，粒度为40～50um。其成分质量分数为：b：0.5％、p：0.1％、cr：0.3％、al：0.2％、cu：余量。
63.3)将四种铜/金刚石印刷浆料依次堆叠印刷至镀钛金刚石片表面，每层印刷厚度为0.2mm，金刚石含量呈梯度分布，表层含量为0。放入真空烘箱中120℃烘烤30min，冷却后得到绝缘铜/金刚石预制件；
64.4)将所得预制件放入真空热压炉中进行热压烧结，工艺条件为：真空度在10-1
pa，氢气体积分数为5％的氢-氩混合还原性气氛，加热过程中以6℃/min的速率加热至950℃，保温60min，保温结束后开始加压，加压压力为1mpa，加压时间为30min。
65.本实施例所得高导热绝缘铜/金刚石复合材料铜金刚石与人造金刚石片的结合强度：58mpa,综合导热率：695w/mk、综合热膨胀系数：7.2
×
10-6
/℃，体积电阻率：(25℃)4.1*10
15
ω
㎝
。
66.对比例1
67.改变实例1中的铜/金刚石混合料中金刚石体积分数，实验结果见表1所示。
68.表1
[0069][0070][0071]
对比例2
[0072]
改变实例1中的高温压力烧结参数，实验结果见表2所示。
[0073]
表2
[0074]
对比实验温度压力结果1800℃10mpa人造金刚石片开裂21000℃3mpa铜金刚石与金刚石片结合强度5mpa，导热率320w/mk31050℃3mpa铜金刚石与金刚石片结合强度75mpa,综合导热率782w/m4800℃3mpa铜金刚石与金刚石片结合强度2mpa,综合导热率282w/m51050℃1mpa铜金刚石与金刚石片结合强度43mpa,综合导热率565w/m
[0075]
上述对比可以看出，不同表层金刚石体积分数、烧结时过高或者过低的烧结温度、烧结压力时间都会影响产品性能。

技术特征：
1.一种高导热绝缘铜/金刚石复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)分别将人造金刚石片和金刚石粉酸洗粗化处理；(2)采用真空微蒸发镀钛工艺分别在金刚石片和金刚石粉表面制备100～500nm厚度的金属钛，得到镀钛金刚石片和镀钛金刚石粉；(3)将不同体积比的铜合金粉、镀钛金刚石粉混合得到铜/金刚石混合料，其中金刚石含量呈梯度分布，最高为60vt％，最低为0；分别加入树脂混合溶液中搅拌混匀，得到金刚石含量呈梯度分布的印刷浆料；(4)通过丝网印刷将步骤(3)所得印刷浆料依次印刷在步骤(2)所得镀钛金刚石片表面，金刚石含量由高到低，最表层含量为0，放入真空烘箱中烘烤固化，冷却后得到铜/金刚石预制件；(5)将所得预制件放入真空热压炉中进行热压烧结，最终得到高导热绝缘铜/金刚石复合材料。2.如权利要求1所述高导热绝缘铜/金刚石复合材料的制备方法，其特征在于步骤1所述金刚石片导热率1000～1500w/mk，厚度0.2～0.5mm，体积电阻率(25℃)＞10
15
ω
㎝
。3.如权利要求1所述高导热绝缘铜/金刚石复合材料的制备方法，其特征在于步骤1所述金刚石粉颗粒大小为50～100um。4.如权利要求1所述高导热绝缘铜/金刚石复合材料的制备方法，其特征在于步骤2真空微蒸发镀钛工艺包括以下步骤：将金刚石片、金刚石微粉放置在真空微蒸发镀膜机的专用坩埚内，真空度大于5*10-4
pa后开始升温，温度到700-800℃后保温60～90min，镀膜完成后保持真空冷却至室温，得到镀钛金刚片、镀钛金刚石粉。5.如权利要求1所述高导热绝缘铜/金刚石复合材料的制备方法，其特征在于步骤3所述树脂混合溶液由饱和聚酯树脂、二元酸脂有机溶剂、异氰酸酯固化剂按质量比(4～6):(4～5):(0.5～1)混合制备。6.如权利要求1所述高导热绝缘铜/金刚石复合材料的制备方法，其特征在于步骤3中铜合金粉为水-气联合雾化制粉工艺所制备，粒度为10～100um；其成分质量分数为：b：0.06～0.8％、p：0.002～0.2％、cr：0.02～0.5％、al：0.01～0.2％、余量为cu。7.如权利要求1所述高导热绝缘铜/金刚石复合材料的制备方法，其特征在于步骤3包括将镀钛金刚石粉与铜合金粉放入混料机中，分别制备金刚石体积分数为60％、40％、20％、0％四种不同体积分数铜/金刚石混合料。8.如权利要求1所述高导热绝缘铜/金刚石复合材料的制备方法，其特征在于步骤3中铜/金刚石混合料与树脂混合溶液按质量比2:(1～1.5)混合。9.如权利要求1所述高导热绝缘铜/金刚石复合材料的制备方法，其特征在于步骤4将金刚石含量由高到低的印刷浆料依次堆叠印刷至镀钛金刚石片表面，每层印刷厚度为0.1～0.2mm。10.如权利要求1所述高导热绝缘铜/金刚石复合材料的制备方法，其特征在于步骤5热压烧结工艺条件包括：真空度在10-1
～10-2
pa，惰性气氛或在氢气体积分数为5％的氢-氩混合还原性气氛，加热过程中以5～20℃/min的速率加热至900～1050℃，保温30～120min，保温结束后开始加
压，加压压力为1～5mpa，加压时间为30～120min。

技术总结
本发明公开了一种高导热绝缘铜/金刚石复合材料的制备方法，分别将人造金刚石片和金刚石粉酸洗粗化处理；采用真空微蒸发镀钛工艺分别在金刚石片和金刚石粉表面制备100～500nm厚度的金属钛，得到镀钛金刚石片和镀钛金刚石粉；将不同体积比的铜合金粉、镀钛金刚石粉混合得到铜/金刚石混合料，其中金刚石含量呈梯度分布，最高为60vt％，最低为0；分别加入树脂混合溶液中搅拌混匀，得到金刚石含量呈梯度分布的印刷浆料；通过丝网印刷将印刷浆料依次印刷在镀钛金刚石片表面，金刚石含量由高到低，最表层含量为0，放入真空烘箱中烘烤固化，冷却后得到铜/金刚石预制件；将所得预制件放入真空热压炉中进行热压烧结，最终得到高导热绝缘铜/金刚石复合材料。铜/金刚石复合材料。铜/金刚石复合材料。


技术研发人员：常智敏 白华 王萍 潘旸 夏兆辉 巫梦丹 潘文鼎 顾立新 王瑞春
受保护的技术使用者：长飞光纤光缆股份有限公司
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/8/13