一种基于氨基-琥珀酰亚胺开环反应的半互穿网络水凝胶的制备方法

1.本发明属于高分子材料领域，涉及一种利用氨基-琥珀酰亚胺开环反应制备半互穿网络水凝胶的方法。
技术背景
2.水凝胶是一种亲水聚合物形成的三维网络，可以吸收和容纳大量的水。大多数水凝胶对外界刺激具有智能响应性，如光、电场、温度、ph值、磁场等。这些独特的性质使水凝胶广泛应用于组织工程、药物缓释、生物传感器、污水处理等领域。根据水凝胶的结构不同，水凝胶可以分为单网络水凝胶、半互穿网络水凝胶和互穿网络水凝胶。其中，半互穿网络水凝胶是由一个或多个网络和一个或多个线性或支化聚合物组成的聚合物网络，其特征是线性或支化大分子在分子尺度上渗透到至少一个网络中。组成半互穿聚合物网络的线性或支链聚合物原则上可以在不破坏化学键的情况下与组成的聚合物网络分离。通过形成（半）互穿网络，两种或多种不同性质聚合物的协同作用可以改善水凝胶的力学性能和溶胀响应性能，从而促进其在实际中的应用。
3.水凝胶根据制备原理不同可以分为物理交联水凝胶和化学交联水凝胶。物理交联通常是指聚合物之间通过非共价键形成水凝胶的过程。动态可调的物理作用赋予了水凝胶自愈合和自修复等优异性能，即其作用是可逆的。当外界环境的ph、温度、压强等发生改变时，物理交联点就会被破坏或重建。因此，物理凝胶也叫可逆凝胶。化学交联是指单体或聚合物之间通过多官能度的交联剂以共价键的方式连接起来形成水凝胶的过程。化学交联水凝胶键合牢固，网络结构稳定，力学性能较强。然而，传统化学交联需要引入有毒的引发剂和交联剂，这极大地增加了水凝胶的细胞毒性，限制了其在生物医学领域的应用。因此，开发无需催化剂、无需有机溶剂、操作简单的交联反应制备水凝胶具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种无需加入引发剂和交联剂，通过水溶液中的氨基-琥珀酰亚胺开环反应制备水凝胶的方法，以克服传统化学交联水凝胶的制备与应用中存在的问题。该方法反应条件温和、反应时间短、绿色环保。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案:(1) 制备部分开环的水溶性聚琥珀酰亚胺；(2) 使用聚n-乙烯基己内酰胺对天然大分子纤维素进行修饰，得到温度敏感性大分子聚合物；(3) 将水溶性聚琥珀酰亚胺、含氨基聚合物、聚n-乙烯基己内酰胺接枝大分子溶于水中；(4) 加入少量的碱调节溶液的ph＞7，室温下，通过氨基-琥珀酰亚胺开环反应形成半互穿网络水凝胶；
(5) 通过将制备的半互穿网络水凝胶放入蒸馏水中浸泡去除残留在水凝胶网络中的杂质，再经冷冻干燥或热干燥得到纯净的半互穿网络水凝胶。
6.所述步骤(1)中水溶性聚琥珀酰亚胺是使用不同含氨基的亲水性化合物和不同分子量的聚琥珀酰亚胺反应得到。采用的亲水性化合物是三羟甲基氨基甲烷、或氨基磺酸、或3-氨基-1,2-丙二醇中的一种或几种；所述步骤(2)中温度敏感性大分子聚合物是纤维素衍生物、或淀粉衍生物、或海藻酸钠衍生物或合成的聚合物。通过聚n-乙烯基己内酰胺、聚n-异丙基丙烯酰胺修饰得到温敏性聚合物；所述步骤(3)中含有氨基的聚合物是超支化聚合物、或线性聚合物。其来源是天然聚合物或合成的聚合物。
7.所述步骤(4)中溶液ph的调节采用naoh溶液或弱碱三乙胺、吡啶或碳酸钠调节，当溶液ph＞7则无需加碱。为了提高反应速度，反应时可适当加热，一般不超过50
°
c。
8.所述步骤(5)中水凝胶在蒸馏水中的浸泡时间一般不少于48小时，中间经常换水以除去未交联的成分。
9.本发明的技术优势主要体现在：本发明首先合成水溶性聚琥珀酰亚胺，然后将其与含有氨基的聚合物溶于水中，通过氨基-琥珀酰亚胺开环反应交联成胶。该反应具有无需加入催化剂和引发剂，反应条件温和，在水溶液中可快速发生凝胶化的特点。氨基-琥珀酰亚胺开环反应后产生羧基，可赋予水凝胶ph敏感性。选择温敏性聚合物修饰天然大分子得到具有温度敏感性的天然大分子衍生物，将其加入水凝胶网络中，使得水凝胶具有ph/温度双重响应性。采用“一锅法”制备基于氨基-琥珀酰亚胺开环反应的ph/温度双重响应性的半互穿网水凝胶，该水凝胶制备方法反应条件温和、反应时间短、操作简单、原料易得，在（半）互穿网络水凝胶的制备中具有广泛的应用前景。
10.以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
附图说明
11.图 1单网络水凝胶(a)及半互穿网络水凝胶(b)的sem图。
12.图 2不同温度敏感性大分子含量的凝胶质量分数(a)及溶胀度(b)。
13.图 3半互穿网络水凝胶在不同温度下的平衡溶胀度(a)及溶胀可逆性(b)。
14.图 4半互穿网络水凝胶在不同ph下的平衡溶胀度(a)及溶胀可逆性(b, c)。
实施方式实施例
15.分别称取3.8836 g聚琥珀酰亚胺和2.4228 g 三羟甲基氨基甲烷于100 ml圆底烧瓶中，再加入60.0 ml dmf，在60℃下磁力搅拌溶解，在氩气保护下反应12 h。将反应后的溶液滴入350 ml乙醚溶液中沉淀，抽滤后得到红棕色的固体，并用乙醚洗涤三次，70℃下真空干燥12 h得到水溶性聚琥珀酰亚胺（psi-tris），产量为5.9911 g，产率为95%。
实施例
16.将聚琥珀酰亚胺（1.4564 g）和三羟甲基氨基甲烷（0.6057 g）和2-呋喃甲胺（0.9712 g）加入到含有30 ml dmf的圆底烧瓶中。使用磁力搅拌器搅拌至混合均匀。在氩气气氛中，保持反应体系在60℃下反应12 h。反应结束后，将溶液缓慢滴入200 ml无水乙醚中产生黄褐色沉淀。抽滤并用乙醚洗涤，重复操作三次去除杂质。经过洗涤和过滤后的黄褐色沉淀物在45℃下真空干燥至恒重。得到黄褐色固体1.8814 g，产率为62.02%。
实施例
17.首先称取0.8075 g 聚乙烯亚胺和0.0445 g温度敏感性大分子溶于2 ml水中，同时加入50 μl三乙胺。另外称取0.2083 g 水溶性琥珀酰亚胺溶于1.5 ml水中，然后将两种溶液混合，25℃下，发生凝胶化，该凝胶的凝胶质量分数为83.43%，溶胀度为652.30%。
实施例
18.首先称取1.5170 g 聚乙烯亚胺和0.1860 g温度敏感性大分子溶于1.5 ml水中，同时加入50 μl三乙胺。另外称取0.1961 g 水溶性琥珀酰亚胺溶于1.5 ml水中，然后将两种溶液混合，25℃下，发生凝胶化，该凝胶的凝胶质量分数为82.88%，溶胀度为968.01%。
实施例
19.首先称取1.5170 g 聚乙烯亚胺和0.1860 g温度敏感性大分子溶于1.5 ml水中。另外称取0.1961 g 水溶性琥珀酰亚胺溶于1.5 ml水中，然后将两种溶液混合，25℃下，1分钟内发生凝胶化。
实施例
20.首先称取1.5170 g 聚乙烯亚胺溶于1.5 ml水中，同时加入50 μl三乙胺。另外称取0.1961 g 水溶性琥珀酰亚胺溶于1.5 ml水中，然后将两种溶液混合，25℃下，1分钟内发生凝胶化，凝胶质量分数为82.69%，溶胀度为929.46%。
实施例
21.首先称取0.2315 g 羧甲基壳聚糖溶于1.0 ml水中，另外称取0.2685 g 水溶性琥珀酰亚胺溶于1.0 ml水中，然后将两种溶液混合，25℃下，1分钟内发生凝胶化，凝胶质量分数为50.30%，溶胀度为1807.59%。

技术特征：
1.一种基于氨基-琥珀酰亚胺开环反应的半互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：1) 用含有氨基的亲水性化合物对聚琥珀酰亚胺改性，得到水溶性聚琥珀酰亚胺；2) 使用聚n-乙烯基己内酰胺对羟丙基甲基纤维素进行修饰，得到温度敏感性大分子；3) 将水溶性聚琥珀酰亚胺、含氨基聚合物，温度敏感性大分子溶于水中, 得到透明溶液；4) 加入少量碱调节溶液的ph＞7，通过氨基-琥珀酰亚胺开环反应交联成胶, 得到半互穿网络水凝胶；5) 将制备的半互穿网络水凝胶放入蒸馏水中浸泡后再干燥，以去除水凝胶网络中的杂质。2.根据权利要求1所述的基于氨基-琥珀酰亚胺开环反应的半互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，水溶性聚琥珀酰亚胺可以用一种或多种含氨基的亲水性化合物对不同分子量的聚琥珀酰亚胺进行改性得到，原料的摩尔比可以根据需要进行调整。3.根据权利要求1所述的基于氨基-琥珀酰亚胺开环反应的半互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用的含氨基的亲水化合物为三羟甲基氨基甲烷、或对氨基苯甲酸、或3-氨基-1,2-丙二醇、或氨基磺酸。4.根据权利要求1所述的基于氨基-琥珀酰亚胺开环反应的半互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的温度敏感性大分子，是纤维素、淀粉、海藻酸钠的衍生物，或其他天然或合成大分子。通过聚n-乙烯基己内酰胺、或聚n-异丙基丙烯酰胺对大分子进行接枝使其具有温度敏感性。5.根据权利要求1所述的基于氨基-琥珀酰亚胺开环反应的半互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中含有氨基的聚合物可以是氨基化合物或其盐酸盐，如聚乙烯亚胺、或聚赖氨酸、或聚丙烯胺盐酸盐、或壳聚糖，氨基与琥珀酰亚胺环的摩尔比可以根据需要进行调节，从而调节水凝胶的性能。6.根据权利要求1所述的基于氨基-琥珀酰亚胺开环反应的半互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，如果溶液的ph<7时需使用碱调节溶液的ph＞7，所用的碱是强碱氢氧化钠或弱碱碳酸钠、三乙胺、吡啶。反应温度控制在10-50℃，反应时间为0.1-10分钟。7.根据权利要求1所述的基于氨基-琥珀酰亚胺开环反应的半互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，水凝胶在浸泡过程中，需经常换水以除去未交联的组分，干燥方法是冷冻干燥或加热干燥。

技术总结
本发明公布了一种基于氨基-琥珀酰亚胺开环反应的半互穿网络水凝胶的制备方法，包括如下步骤：首先，用含有氨基的亲水性化合物如三羟基甲基氨基甲烷对聚琥珀酰亚胺进行修饰，得到水溶性的聚琥珀酰亚胺聚合物；使用N-乙烯基己内酰胺和3-巯基丙酸反应得到具有端羧基的聚N-乙烯基己内酰胺聚合物，使用该聚合物接枝羟丙基甲基纤维素得到大分子羟丙基甲基纤维素衍生物。将水溶性的聚琥珀酰亚胺、含有氨基的聚合物、羟丙基甲基纤维素衍生物溶于水中，利用氨基-琥珀酰亚胺开环反应得到水凝胶，用水浸泡去除未交联的成分，经干燥后得到半互穿网络水凝胶。本发明制备过程简单、条件温和、反应速度快，所制备的水凝胶具有pH/温度敏感性，可用于组织工程、药物缓释、水处理等诸多领域。水处理等诸多领域。水处理等诸多领域。


技术研发人员：魏宏亮 胡春旺 张雅琦 华冰艳 张文静
受保护的技术使用者：河南工业大学
技术研发日：2023.06.17
技术公布日：2023/8/13