粘结剂、正极极片以及正极极片的制备方法与流程

1.本技术涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种粘结剂、正极极片以及正极极片的制备方法。


背景技术：

2.目前，锂离子电池正极通常采用聚偏二氟乙烯（pvdf）作为粘结剂，pvdf和活性材料之间以分子间作用力形式产生的粘结作用较弱，电极极片在充放电过程中容易脱膜而影响电池性能，而且pvdf易高温分解产生氟化氢腐蚀基材，影响电池使用寿命；此外，在浆料制备过程中，溶剂n-甲基吡咯烷酮（nmp）中的游离胺进攻pvdf分子链，发生脱氟消去反应，架桥产生的双键形成三维网络结构会导致浆料凝胶。同时pvdf机械延展性差、对电极材料亲和力弱，因此无法有效避免正极活性材料在长时间循环后的粉碎以及膨胀问题。现有技术公开了聚丙烯腈（pan）类粘结剂和聚酰亚胺（pi）类粘结剂，虽然pan类粘结剂的粘结强度较pvdf有所改善，但是pan类粘结剂在常温下柔韧性不足，导致极片压实密度（p.d）较低，且pan共聚物在电解液中溶胀度大，在极片反弹后会使p.d进一步降低，虽然pi类粘结剂具有较好的热力学稳定性，但是pi类粘结剂的柔韧性较差，极片的机械性能不好。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本技术提供一种粘结剂、正极极片以及其制备方法，本技术所述的粘结剂具有较好的柔韧性，能够有效避免在使用过程中因硬脆导致p.d损失严重，同时使用所述粘结剂制备得到的极片具有很好的粘结力和内聚力，避免了极片在循环过程中的掉粉、脱膜以及因极片反弹过大导致p.d损失严重等问题。
4.第一方面，本技术提供了一种粘结剂，所述粘结剂包含聚合物，所述聚合物至少通过第一单体和第二单体聚合得到；所述第一单体具有式i所示结构：式i，在式i中，r1选自卤素、c1~c2的烷氧基中的至少一种；所述第二单体具有式ii所示结构：式ii，其中，在式ii中，r2选自式c、式d所示基团中的至少一种；
式c；在式c中，r3选自c1~c3的烷基或c1~c5的含氧烷基，*为连接端。
5.式d；其中，在式d中，r4选自c1~c3的烷基，*为连接端。
6.本技术提供一种具有高温自交联的新型有机硅正极粘结剂，所述的粘结剂是通过所述第一单体和所述第二单体在有机溶剂中水解/缩聚制得，例如图1所示，硅氧骨架结构赋予粘结剂良好的柔韧性，以避免所述粘结剂在使用过程中的硬脆问题，冷压后有利于获得高p.d的极片，从而提高电芯能量密度，而且，其侧链中的强极性氰基一方面使得有机硅粘结剂在高电压体系中具有很好的抗氧化性，另一方面可以与正极活性材料表面上的羟基形成强氢键和偶极-偶极相互作用，使粘结剂能够在活性材料表面更均匀分布，提高电极活性材料的粘结强度。此外，在极片烘干过程中，粘结剂分子中的环氧基团还可以和相邻分子内的羟基以及正极活性材料表面上的羟基反应形成醚键，增加极片内聚力，降低极片反弹，进一步提高电芯能量密度。
7.在一些实施方式中，式i中，r1选自-cl、-och3、-och2ch3中的至少一者。
8.在一些实施方式中，式ii中，r2选自、、中的至少一种。
9.在一些实施方式中，基于所述粘结剂的总重量，所述第一单体和所述第二单体的质量百分含量之和记为w，满足：w≥90wt%，所述第一单体和所述第二单体的摩尔比为1:(0.02~0.2)。优选地，所述第一单体和所述第二单体的摩尔比为1:(0.08~0.12)。本技术通过调控所述第一单体和所述第二单体的摩尔比在上述范围内，以使制备得到的粘结剂具有良好的柔韧性，使用该粘结剂制备的极片具有良好的粘结力、内聚力以及高的p.d，进而提高了电池的能量密度，保证了极片在循环中的结构稳定，进一步改善了电化学装置的循环性能。
10.在一些实施方式中，所述粘结剂的数均分子量为6万至10万。优选地，所述粘结剂的数均分子量为8万至10万。
11.在一些实施方式中，所述粘结剂的玻璃化转变温度为-100℃至-10℃。优选地，所述粘结剂的玻璃化转变温度为-70℃至-40℃。
12.本技术通过调控所述第一单体和所述第二单体的摩尔比、所述粘结剂的数均分子量以及所述粘结剂的玻璃化转变温度在上述范围内，以使制备得到的有机硅的粘结剂具有更好的粘结性，更利于提升含有所述粘结剂的正极极片的柔韧性，进而提高正极极片的加
工性能以及实现高p.d。
13.第二方面，本技术提供了一种正极极片，所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料、导电剂和如上所述的粘结剂。
14.在一些实施方式中，所述粘结剂在所述正极活性材料层中的质量百分含量为0.8%至2.0%。
15.在一些实施方式中，所述正极活性材料层与所述正极集流体之间的粘结力为15 n/m 至25n/m。
16.在一些实施方式中，所述正极活性材料之间的内聚力为60 n/m 至80 n/m。
17.所述粘结剂的含量、所述正极活性材料层与正极集流体之间的粘结力以及所述正极活性材料之间的内聚力均合适时，制备得到的正极极片具有更好的结构稳定性，更利于提升电化学装置的循环性能。
18.第三方面，本技术提供上述正极极片的制备方法，包括以下步骤：（1）将第一单体、第二单体、催化剂以及溶剂混合，在25℃至45℃环境温度下，500rpm至700rpm转速下搅拌6h至10h，得到粘结剂分散液；（2）将正极活性材料、步骤（1）所述的粘结剂分散液、导电剂以及溶剂混合，得到正极浆料；（3）将步骤（2）所述的正极浆料涂布在正极集流体上，烘干，得到正极极片。其中，步骤（1）中的所述溶剂和步骤（2）中的所述溶剂可相同，溶剂的具体选择可参见现有技术的常规选择，本技术对此不做限定。
19.在一些实施方式中，在步骤（1）中，所述粘结剂分散液的固含量为8wt%至12wt%，所述粘结剂分散液的粘度为1600 mpa
·
s至2600mpa
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s。优选地，所述粘结剂分散液的固含量为10.5wt%至11.5wt%，所述粘结剂分散液的粘度为2200 mpa
·
s至2400mpa
·
s。
20.在一些实施方式中，在步骤（2）中，所述正极活性材料、粘结剂和导电剂的质量比为(96~98):(1~2):(1~2)。
21.本技术一些实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括：本技术提供了一种具有高温自交联的新型有机硅正极粘结剂，该粘结剂分子中硅氧骨架结构赋予粘结剂良好的柔韧性，避免粘结剂使用过程中的硬脆问题，使用该粘结剂制备的极片冷压后可以获得高的压实密度，从而提高电芯能量密度；且其侧链中的强极性氰基一方面使得有机硅粘结剂在高电压体系中具有很好的抗氧化性，另一方面可以与正极活性材料表面上的羟基形成强氢键和偶极-偶极相互作用，使粘结剂能够在活性材料表面更均匀分布，提高电极活性材料的粘结强度，避免粘结剂使用过程中的脱膜、掉粉等问题，同时，在极片烘干过程中，粘结剂分子中的环氧基团可以和相邻分子内的羟基以及活性材料表面上的羟基反应形成醚键，大大增加极片的内聚力，降低极片反弹，保持了极片的高压实密度。
附图说明
22.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域
技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本技术所述粘结剂的合成示意图。
具体实施方式
24.为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
25.粘结剂本技术实施例第一方面提供一种粘结剂，具体为一种适用于正极极片的粘结剂，所述粘结剂包含聚合物，所述聚合物至少通过第一单体和第二单体聚合得到；所述第一单体具有式i所示结构：式i，在式i中，r1选自卤素、c1~c2的烷氧基中的至少一种；所述第二单体具有式ii所示结构：式ii，其中，在式ii中，r2选自式c、式d所示基团中的至少一种，式c；在式c中，r3选自c1~c3的烷基或c1~c5的含氧烷基，式d；其中，在式d中，r4选自c1~c3的烷基。
26.在一些实施例中，r1选自-cl、-och3、-och2ch3中的至少一种基团，r2选自（环氧丙基）、（环氧丙基丙氧基）、（环氧环己基乙基）中的至少一种基团。
27.参阅图1，图1中的r选自-oh、氰基乙基（）、环氧丙基、环氧丙基丙氧基或环氧环己基乙基。
28.在一些实施例中，基于所述粘结剂的总重量，所述第一单体和所述第二单体的质量百分含量之和记为w，满足：w≥90wt%，所述第一单体和所述第二单体的摩尔比为1:(0.02~0.2)。
29.示例性地，基于所述粘结剂的总重量，所述第一单体和所述第二单体的质量百分含量之和w为90wt%、92wt%、94wt%、95wt%、96wt%、98wt%、100wt%或上述任意两个值组成的范围。
30.示例性地，所述第一单体和所述第二单体的摩尔比为1:0.02、1:0.04、1:0.06、1:0.08、1:0.1、1:0.12、1:0.14、1:0.16、1:0.18、1:0.2或上述任意两个值组成的范围。
31.在一些实施例中，所述粘结剂的数均分子量为6万至10万。
32.示例性地，所述粘结剂的数均分子量为6万、7万、8万、9万、10万或上述任意两个值组成的范围。
33.在一些实施例中，所述粘结剂的玻璃化转变温度为-100℃至-10℃。
34.示例性地，所述粘结剂的玻璃化转变温度为-100℃、-90℃、-80℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃或上述任意两个值组成的范围。
35.电化学装置本技术实施例第二方面提供一种电化学装置，所述电化学装置包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液。
36.正极极片所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料、导电剂和如第一方面所述的粘结剂。本技术对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体（例如聚合物层表面设置金属层的复合集流体）等。本技术对正极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，正极集流体的厚度为5μm至12μm。正极活性材料层包括正极活性材料，本技术对正极活性材料没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，正极活性材料可以包含但不限于镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂或磷酸锰铁锂中的至少一种。本技术对正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，正极活性材料层的厚度为30μm至120μm。本技术对导电剂的种类没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，导电剂可以包括但不限于导电炭黑、碳纳米管（cnt）、碳纤维、科琴黑、石墨烯、金属材料或导电聚合物中的至少一种。
37.在一些实施例中，所述粘结剂在所述正极活性材料层中的质量百分含量为0.8%至2.0%。
38.示例性地，所述粘结剂在所述正极活性材料层中的质量百分含量为0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.5%、1.6%、1.8%、2.0%或上述任意两个值组成的范围。
39.在一些实施例中，所述正极活性材料层与所述正极集流体之间的粘结力为15 n/m 至25n/m。
40.示例性地，所述正极活性材料层与所述正极集流体之间的粘结力为15n/m、16n/m、17n/m、18n/m、19n/m、20n/m、21n/m、22n/m、23n/m、24n/m、25n/m或上述任意两个值组成的范围。
41.在一些实施例中，所述正极活性材料之间的内聚力为60 n/m 至80 n/m。
42.示例性地，所述正极活性材料之间的内聚力为60 n/m、63n/m、65n/m、68n/m、70n/m、72n/m、75n/m、78n/m、80n/m或上述任意两个值组成的范围。
43.正极极片的制备方法本技术实施例提供上述正极极片的制备方法，包括以下步骤：（1）将第一单体、第二单体、催化剂以及溶剂混合，在25℃至45℃环境温度下，500rpm至700rpm转速下搅拌6 h至10h，得到粘结剂分散液；示例性地，将氢氧化铵（催化剂）以及nmp进行混合，然后按照摩尔比1:(0.02~0.2)加入所述第一单体和所述第二单体，室温25℃、600rpm转速下搅拌8 h得到粘结剂分散液，以使所述粘结剂分散液的固含量在8wt%至12wt%的范围之内，以使所述粘结剂分散液的粘度在1600 mpa
·
s至2600mpa
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s的范围之内。
44.基于所述粘结剂分散液的总质量，所述催化剂的质量百分含量为0.25wt%至4wt%。示例性地，所述催化剂的质量百分含量为0.25wt%、0.5wt%、0.8wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%或上述任意两个值组成的范围。
45.（2）将正极活性材料、步骤（1）所述的粘结剂分散液、导电剂以及溶剂混合，得到正极浆料；示例性地，将正极活性材料钴酸锂（licoo2）、上述制备得到的粘结剂分散液以及导电炭黑分散在nmp溶液中，搅拌混合均匀得到固含量为65 wt%至75wt%的正极浆料，其中，固体成分中licoo2、粘结剂和导电炭黑的质量比为(96~98):(1~2):(1~2)。
46.（3）将步骤（2）所述的正极浆料涂布在正极集流体上，烘干，得到正极极片。
47.示例性地，将上述正极浆料均匀涂覆在厚度为5μm至12μm的正极集流体铝箔的一个表面上，110~130℃条件下进行烘干，得到正极活性材料层厚度为30μm至120μm的单面涂布正极活性材料的正极极片。之后再在该正极集流体铝箔的另一个表面上重复上述操作步骤，得到双面涂覆正极活性材料的正极极片。将涂布完成后的正极极片进行冷压，然后裁切成规格为70mm
×
800mm的片材待用。
48.负极极片所述负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体表面的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料包括硅基材料。本技术对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体（例如聚合物层表面设置金属层的复合集流体）等。本技术对负极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，负极集流体的厚度为5μm至12μm。在一些实施例中，硅基材料包括硅单质、硅氧复合材料或硅碳复合材料中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料还可以包括除了上述硅基材料以外的其它本领域已知的负极活性材料，例如，其它本领域已知的负极活性材料可以包括但不限于天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、li-sn合金、li-sn-o合金或li-al合金中的至少一种。在一些实施例中，基于负极活性材料的质量，硅基材料的质量百分含量为40%至90%。负极活性材料层还可以包括负极用粘结剂和增稠剂，本技术对负极用粘结剂和增稠剂的种类没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，负极用粘结剂可以包括但不限于聚乙烯醇、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、
聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶或丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶中的至少一种；增稠剂可以包括但不限于羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂中的至少一种。负极活性材料层还可以包括导电剂，本技术对导电剂的种类没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，导电剂可以包括但不限于导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、科琴黑、石墨烯、金属材料或导电聚合物中的至少一种。本技术对负极活性材料层中负极活性材料、粘结剂、导电剂、增稠剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本技术目的即可。负极极片的制备方法可参照本领域常规方法制备。
49.隔离膜本技术对隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯（pe），聚丙烯（pp）及聚偏二氟乙烯（pvdf）中的一种或多种的单层或多层薄膜。隔离膜的制备方法可参照本领域常规方法制备。
50.示例性地，本技术使用厚度为16μm的多孔聚乙烯薄膜作为隔离膜。
51.电解液所述电解液包括有机溶剂，电解质锂盐和添加剂。本发明对其种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。
52.示例性地，所述有机溶剂包括为碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二丙酯（dpc）、碳酸甲丙酯（mpc）、碳酸乙丙酯（epc）、碳酸丁烯酯（bc）、氟代碳酸乙烯酯（fec）、甲酸甲酯（mf）、乙酸甲酯（ma）、乙酸乙酯（ea）、乙酸丙酯（pa）、丙酸甲酯（mp）、丙酸乙酯（ep）、丙酸丙酯（pp）、丁酸甲酯（mb）、丁酸乙酯（eb）、1，4-丁内酯（gbl）、环丁砜（sf）、二甲砜（msm）、甲乙砜（ems）或二乙砜（ese）中的一种或多种，优选为两种以上。
53.示例性地，所述电解质锂盐包括lipf6（六氟磷酸锂）、libf4（四氟硼酸锂）、liclo4（高氯酸锂）、liasf6（六氟砷酸锂）、lifsi（双氟磺酰亚胺锂）、litfsi（双三氟甲磺酰亚胺锂）、litfs（三氟甲磺酸锂）、lidfob（二氟草酸硼酸锂）、libob（二草酸硼酸锂）、lipo2f2（二氟磷酸锂）、lidfop（二氟二草酸磷酸锂）或litfop（四氟草酸磷酸锂）中的一种或多种。
54.所述电解液中还可选地包括其它添加剂，其可以是任意可被用作锂离子二次电池的添加剂，本技术不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，添加剂可以是碳酸亚乙烯酯（vc）、碳酸乙烯亚乙酯（vec）、丁二腈（sn）、己二腈（and）、1，3-丙烯磺酸内酯（pst）、三（三甲基硅烷）磷酸酯（tmsp）或三（三甲基硅烷）硼酸酯（tmsb）中的一种或多种。
55.所述电化学装置可以按照本领域常规方法制备。示例性地，将上述正极极片、隔离膜及负极极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电极组件，也可以是经卷绕后得到电极组件；将电极组件置于包装外壳中，注入电解液并封口，得到电化学装置。电解液的制备方法可参照本领域常规方法制备。
56.本技术所述的电化学装置可以包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池或二次电池。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
57.以下，举出实施例及对比例来对本技术的实施方式进行更具体地说明。除非另有声明，所列的份、百分比和比值都是基于重量计。
58.实施例1-1（一）锂离子电池的制备（1）粘结剂的制备将nmp溶液和1%的氢氧化铵（催化剂）加入三口烧瓶中，搅拌混合均匀，然后再按照质量摩尔比1:0.02加入2-氰基乙基三氯硅烷（第一单体）和环氧丙基三甲氧基硅烷（第二单体），室温25℃、600rpm机械搅拌8h得到粘结剂分散液。其中，基于粘结剂分散液的总质量，氢氧化铵的质量百分含量为1wt%，粘结剂分散液的固含量为10wt%，粘结剂分散液的粘度为2080 mpa
·
s，具体见表1。
59.实施例1-2至实施例1-10与实施例1-1的区别在于，实施例1-2至实施例1-10进一步调整了所述第一单体和所述第二单体的摩尔比，见表1。
60.实施例1-11至实施例1-20与实施例1-5的区别在于，实施例1-11至实施例1-20进一步调整了催化剂的用量，见表1。
61.实施例1-21至实施例1-24与实施例1-5的区别在于，实施例1-21至实施例1-24进一步调整了所述第一单体和所述第二单体的种类，见表1。
62.对比例1除采用商品化粘结剂pvdf（型号：阿科玛hsv900）替换有机硅粘结剂外，其余与实施例1-1相同。对比例2 除采用商品化聚乙烯吡咯烷酮（mw=40000，sigma-aldrich）替换有机硅粘结剂外，其余与实施例1-1相同。对比例3除采用商品化粘结剂（型号：茵地乐136d）替换有机硅粘结剂外，其余与实施例1-1相同。对比例4除采用商品化聚乙烯基咪唑（mw=400000，伊诺凯）替换有机硅粘结剂外，其余与实施例1-1相同。
63.（2）正极极片的制备将正极活性材料钴酸锂（licoo2）、上述制得的粘结剂分散液、导电炭黑分散在nmp溶液中，搅拌混合均匀得到固含量为70wt%的正极浆料，其中，固体成分中licoo2、粘结剂和导电炭黑的质量比为96:2:2。将上述正极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的正极集流体铝箔的一个表面上，120℃条件下进行烘干，得到正极活性材料层厚度为70μm的单面涂布正极活性材料的正极极片。之后在该正极集流体铝箔的另一个表面上重复上述操作步骤，得到双面涂覆正极活性材料的正极极片。将涂布完成后的正极极片进行冷压，然后裁切成规格为70mm
×
800mm的片材待用。粘结剂在所述正极活性材料层中的质量百分含量为2wt%。
64.（3）负极极片的制备将负极活性材料石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠以质量比97.6:1.1:1.3进行混合，然后加入去离子水作为溶剂，搅拌均匀后得到固含量为70wt%的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在厚度为6μm的负极集流体铜箔的一个表面上，120℃条件下进行烘干，得到负极活性材料层厚度为120μm的单面涂布负极活性材料层的负极极片，然后再在该负极集流体铜箔的另一个表面上重复上述操作步骤，得到双面涂布有负极活性材料层的负极极片。将涂布完成后的负极极片进行冷压，然后裁切成规格为74mm
×
800mm的片材待用。
65.（4）电解液的制备在充有干燥氩气气氛的手套箱中，将有机溶剂碳酸丙烯酯（pc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸乙烯酯（ec）以质量比1:1:1混合，然后向上述有机溶剂中加入六氟磷酸锂（lipf6）锂盐溶解并混合均匀，得到lipf6浓度为1.15mol/l的电解液。
66.（5）锂离子电池的制备
将上述制备的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，然后卷绕得到电极组件，极耳焊接后将电极组件装入铝塑膜中，于80℃真空烘箱中干燥12小时脱去水分后，注入上述配置好的电解液，经真空封装、静置、化成（0 .02c恒流充电至3.5v，再以0.1c恒流充电至3.9v）、容量、整形等工序后得到锂离子电池。
67.（二）性能测试：（1）粘度测试利用数字旋转粘度计（上海精天电子仪器有限公司，lvdv-1）测试有机硅粘结剂分散液的粘度，根据测量的粘结剂分散液选择合适的转子和转速。将转子缓慢插入粘结剂分散液中浸润，待粘结剂分散液液面处于转子凹槽中间位置时，开动旋转粘度计，两分钟后待示数不变时读取示数，记为制备粘结剂分散液的粘度，单位为mpa
·
s。
68.（2）粘结力测试取冷压后的正极极片，用模具进行冲样，得到长度为100mm、宽度为20mm的测试样条。用酒精把钢板表面擦拭干净，将长度为55m至70mm、宽度为20mm的双面胶（nitto.no5000ns）贴于钢板上，不能产生气泡。将测试样条居中贴在双面胶上，测试面朝下。用皱纹胶（高粘美纹纸）将长度为50mm至75mm、宽度与测试样条等宽的纸带与测试样条的一端进行连接、固定，用手推动质量为2kg的橡胶压辊在测试样条上来回辊压4次，得到测试样品。使用拉力机（三思，instron 3365）对样品进行测试。将测试样品固定在测试台上，然后将纸带90
°
向上翻折，并通过夹具进行固定，随后拉力机以10mm/min的速度开始缓慢拉动纸带，直到双面胶表面的正极活性材料层与正极集流体分离后结束测试。取平稳区域的拉力平均值记为正极活性材料层与正极集流体之间的粘结力，单位为n/m。
69.（3）内聚力测试取冷压后的正极极片，用模具进行冲样，得到长度为80mm、宽度为20mm的测试样条。用酒精把钢板表面擦拭干净，将长度为50mm至60m m、宽度为20mm的双面胶（nitto .no5000ns）贴于钢板上，不能产生气泡。将测试样条贴在双面胶上，测试面朝上。将内聚力专用绿胶（拓迪胶纸，宽20mm*长度80mm）居中贴于测试样条上，裁取长度60mm*宽20mm的纸带，将纸带插入测试样条与绿胶之间的间隙，交叉重叠长度15mm。用手推动质量为2kg的橡胶压辊在测试样条上来回辊压4次，得到测试样品。使用拉力机（三思，instron 3365）对样品进行测试。将测试样品固定于测试台上，然后将纸带180
°
向上翻折，并通过夹具进行固定，随后拉力机以10mm/min的速度开始缓慢拉动纸带，直至绿胶与正极表面的活性材料层分离后测试结束。取平稳区域的拉力平均值记为正极活性材料之间的内聚力，单位为n/m。
70.（4）p.d计算取容量后电芯，拆解得到正极极片，放置于通风橱中静置30min，用冲压刀模具冲切12个小圆片（面积1540.25mm2）,电子称清零后，用镊子将冲切好的小圆片放在称重台上，记录每片小圆片的重量、、、、、、、、、、、。使用万分尺量取每个小圆片上下左右四个位置的厚度、、、，、、、，、、、，、、、，、、、，、、、，、、、，、、、，、、、，、、、，、、、，、、、。每个小圆片4个厚度取平均值、、、、、、、、、、、，通过计算公式计算每个小圆片的
、、、、、、、、、、、，取12个小圆片p.d的平均值记为每个实施例或对比例的p.d。
71.（5）玻璃化转变温度测试通过差示扫描量热法（dsc）测量有机硅粘结剂的玻璃化转变温度（tg），取5mg有机硅粘结剂样品粉末，以5℃/min的升温速率从-150℃升温至50℃，通过dsc曲线得到有机硅粘结剂的tg，单位为℃。
72.（6）分子量测试使用agilent1200系列液相色谱仪测定有机硅粘结剂的分子量分布。将有机硅粘结剂溶液稀释为质量浓度为0.5%的溶液，经油系过滤膜过滤后进样测试。
73.（7）循环性能测试通过锂离子电池的容量保持率对循环性能进行评价。将化成后的锂离子电池置于25℃恒温环境条件中，以0.6c恒流充电到4.5v，然后再恒压充电至截止电流0.05c，满充搁置3min后再以0.5c放电到3.0v，记录放电容量为d0。以0.6c充电/0.5c放电流程进行循环测试，循环500圈，记录第500次循环后的放电容量为d1，锂离子电池在常温（25℃）循环500圈后的容量保持率（%）=d1/d0×
100%。
74.表1
第一单体第二单体第一单体和第二单体的摩尔比氢氧化铵质量百分含量（%）tg(℃)固含量(%)粘度(mpa
·
s)分子量实施例1-12-氰基乙基三氯硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.021.00-10010.0208061200实施例1-22-氰基乙基三氯硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.041.00-9210.2213871200实施例1-32-氰基乙基三氯硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.061.00-7910.5220180800实施例1-42-氰基乙基三氯硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.081.00-6310.7224392400实施例1-52-氰基乙基三氯硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.11.00-5011.02306100000实施例1-62-氰基乙基三氯硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.121.00-4411.1232789600实施例1-72-氰基乙基三氯硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.141.00-3711.3236986400
实施例1-82-氰基乙基三氯硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.161.00-2811.6243177600实施例1-92-氰基乙基三氯硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.181.00-1711.7245271200实施例1-102-氰基乙基三氯硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.21.00-1012.0251560800实施例1-112-氰基乙基三氯硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.10.25-558.0167795600实施例1-122-氰基乙基三氯硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.10.50-489.2192892400实施例1-132-氰基乙基三氯硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.10.75-529.8205494400实施例1-142-氰基乙基三氯硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.11.25-5610.5220184000实施例1-152-氰基乙基三氯硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.11.50-5310.1211782800实施例1-162-氰基乙基三氯硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.11.75-549.8205477600实施例1-172-氰基乙基三氯硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.12.00-469.5199173200实施例1-182-氰基乙基三氯硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.12.50-499.1190771200实施例1-192-氰基乙基三氯硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.13.00-528.9186664800实施例1-202-氰基乙基三氯硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.14.00-558.2171960000实施例1-212-氰基乙基三甲氧基硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.11.00-4810.9228596800实施例1-222-氰基乙基三乙氧基硅烷环氧丙基三甲氧基硅烷1:0.11.00-5110.8226498400实施例1-232-氰基乙基三氯硅烷（3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷1:0.11.00-6011.3236999600实施例1-242-氰基乙基三氯硅烷2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷1:0.11.00-5511.4239098000
表2
粘结力（n/m）内聚力（n/m）容量后p.d（g/cc）500圈循环容量保持率（%）实施例1-115.365.93.9387.6实施例1-217.868.23.9488.4实施例1-320.272.73.9689.5实施例1-423.176.53.9891.2实施例1-525.080.04.0092.5实施例1-622.477.23.9990.3实施例1-721.674.83.9789.1实施例1-819.471.33.9688.6实施例1-917.868.93.9487.3实施例1-1015.266.23.9386.5实施例1-1123.977.43.9990.8
实施例1-1223.177.93.9991.2实施例1-1323.678.23.9990.6实施例1-1421.075.33.9890.2实施例1-1520.772.93.9689.9实施例1-1619.469.73.9589.6实施例1-1718.3673.9489.2实施例1-1817.864.53.9288.7实施例1-1916.262.63.9188.3实施例1-2015.060.03.9087.8实施例1-2124.279.74.0092.0实施例1-2224.679.34.0091.2实施例1-2324.978.83.9991.6实施例1-2424.579.24.0090.8对比例112.555.43.8884.4对比例211.750.23.8581.4对比例312.853.83.8783.7对比例410.548.63.8475.5
对比例1至4与实施例1-1相比，可以看出，本技术所述的粘结剂相比现有技术常规使用的粘结剂能够显著提升电极活性材料的粘结强度以及极片的压实密度，而且极片内聚力也有明显的提升，将含有本技术所述粘结剂的正极极片制备成锂离子电池，循环性能也有明显改善。
75.实施例1-2至实施例1-10与实施例1-1相比，实施例1-2至实施例1-10在粘结剂的制备过程中，进一步调整了所述第一单体和所述第二单体的摩尔比，可以看出，随着所述第一单体和所述第二单体的摩尔比的改变，参数tg（玻璃化转变温度）、固含量（粘结剂分散液的固含量）、粘度（粘结剂分散液的粘度）以及分子量（粘结剂的数均分子量）均跟随改变，对应的效果参数如粘结力（正极活性材料层与正极集流体之间的粘结力）、内聚力（正极活性材料之间的内聚力）、容量后p.d以及循环性能也稍有不同，尤其是实施例1-4至实施例1-6，其对应的正极活性材料层与正极集流体之间的粘结力均在22n/m以上，正极活性材料之间的内聚力均在75 n/m以上，而且其制备得到的锂离子电池的500圈循环容量保持率均高达90%以上。
76.实施例1-11至实施例1-20与实施例1-5相比，实施例1-11至实施例1-20在粘结剂的制备过程中，进一步调整了催化剂的用量，以使参数tg、固含量、粘度以及分子量跟随改变，即使调整了所述催化剂的用量，对参数tg、固含量、粘度以及分子量的影响并不大，参数tg、固含量、粘度以及分子量均还是在合适范围内变化。
77.实施例1-21至实施例1-24与实施例1-5相比，实施例1-21至实施例1-24尽管改变了所述第一单体和所述第二单体，但是其还是均能够实现本技术所述的技术效果。可见，本技术所述的粘结剂应用于正极极片时，能够保证正极活性材料层和集流体间具有良好的粘结力、正极活性材料之间具有良好的内聚力，采用本技术提供的正极极片制得的锂离子电池具有更高的p.d。
78.表3
粘结剂在正极活性材料层中的质量百分含量/%粘结力n/m内聚力n/m500圈循环容量保持率/%实施例1-5225n/m80n/m92.5%实施例1-250.816n/m62n/m86.5%实施例1-261.118n/m66n/m87.8%实施例1-271.421n/m71n/m89.6%实施例1-281.723n/m75n/m91.2%
从表3可以看出，合适范围的粘结剂含量、粘结力和内聚力相互协同利于改善电化学装置的循环性能，进一步调整上述参数的范围，可以实现更好的循环性能，例如当所述粘结剂在正极活性材料层中的含量大于1.4，正极活性材料层与正极集流体之间的粘结力在20 n/m以上，以及正极活性材料之间的内聚力不低于70 n/m时，制备得到的锂离子电池在500圈循环容量保持率可达90%以上，具体可参见本技术的实施例1-5和实施例1-28，其中，实施例1-5在500圈循环容量保持率高达92.5%。
79.以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包含聚合物，所述聚合物至少通过第一单体和第二单体聚合得到；所述第一单体具有式i所示结构：式i，在式i中，r1选自卤素、c1~c2的烷氧基中的至少一种；所述第二单体具有式ii所示结构：式ii，其中，在式ii中，r2选自式c、式d所示基团中的至少一种，式c；在式c中，r3选自c1~c3的烷基或c1~c5的含氧烷基，式d；其中，在式d中，r4选自c1~c3的烷基。2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，在式i中，r1选自-cl、-och3、-och2ch3中的至少一种；在式ii中，r2选自、、中的至少一种。3.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，基于所述粘结剂的总重量，所述第一单体和所述第二单体的质量百分含量之和记为w，w≥90wt%，且满足以下条件中的至少一者：（1）所述第一单体和所述第二单体的摩尔比为1:(0.02~0.2)；（2）所述粘结剂的数均分子量为6万至10万；（3）所述粘结剂的玻璃化转变温度为-100℃至-10℃。4.根据权利要求3所述的粘结剂，其特征在于，所述第一单体和所述第二单体的摩尔比为1:(0.08~0.12)。
5.根据权利要求3所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂的数均分子量为8万至10万。6.根据权利要求3所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂的玻璃化转变温度为-70℃至-40℃。7.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一面的正极活性材料层；所述正极活性材料层包括正极活性材料、导电剂和如权利要求1~6任一项所述的粘结剂。8.根据权利要求7所述的正极极片，其特征在于，满足以下条件中的至少一者：（1）所述粘结剂在所述正极活性材料层中的质量百分含量为0.8%至2.0%；（2）所述正极活性材料层与所述正极集流体之间的粘结力为15 n/m 至25n/m；（3）所述正极活性材料之间的内聚力为60 n/m 至80n/m。9.一种如权利要求7~8任一项所述的正极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将第一单体、第二单体、催化剂以及溶剂混合，在25℃至45℃环境温度下，500rpm至700rpm转速下搅拌6 h至10h，得到粘结剂分散液；（2）将正极活性材料、步骤（1）所述的粘结剂分散液、导电剂以及溶剂混合，得到正极浆料；（3）将步骤（2）所述的正极浆料涂布在正极集流体上，烘干，得到正极极片。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述粘结剂分散液的固含量为8wt%至12wt%，所述粘结剂分散液的粘度为1600 mpa
·
s至2600mpa
·
s。11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述正极活性材料、粘结剂和导电剂的质量比为(96~98):(1~2):(1~2)。

技术总结
本申请公开了一种粘结剂、正极极片以及正极极片的制备方法，所述粘结剂包含聚合物，所述聚合物至少通过第一单体和第二单体聚合得到，所述第一单体具有式I所示结构，所述第二单体具有式II所示结构；式I式II本申请所述的粘结剂具有较好的柔韧性，能够有效避免在使用过程中因硬脆导致的压实密度低，同时使用所述粘结剂制备得到的极片具有很好的粘结力和内聚力，避免了极片在循环过程中的掉粉、脱膜以及因极片反弹过大导致压实密度损失严重，提升了电化学装置的循环稳定性。装置的循环稳定性。装置的循环稳定性。


技术研发人员：周常通
受保护的技术使用者：宁德新能源科技有限公司
技术研发日：2023.07.07
技术公布日：2023/8/13