生物基酸性固色剂及制备方法与应用与流程

1.本发明属于新材料技术领域，具体涉及生物基酸性固色剂及制备方法与应用。


背景技术：

2.化石原料（煤、石油、天然气）的使用，把地球亿万年固化的碳重新释放到大气中，累积形成温室效应。气候变化以及相应的温室气体减排需求意味着人类必须转变思路，而更完美的解决方案就是生物基产品替代化石原料。植物通过光合作用从空气中吸收二氧化碳，若我们在制造中使用这种来自植物或微生物质的碳，便能将二氧化碳从环境中去除，同时确保不干扰天然生物碳循环。石油不会完全被替代，但仅仅替代部分石油，我们便能极有效地减少碳足迹。生物基材料是我国战略性新兴产业，近些年，发展迅猛，关键技术不断突破，产品种类速增，产品经济性增强，正在成为产业投资的热点，显示出强劲的发展势头。我国也制定了相应的国家标准，gb/t 39514—2020《生物基材料定义、术语和标识》，标准的制定，将规范生物基材料的定义、术语和标识，是生物基材料标准体系的重要组成部分，将极大地推动生物基材料的发展。随着三大经济体政策上的推进，全球碳减排进程开始加速。个人和行业正在寻找减少其环境足迹的方法，未来几年对生物基化学品的需求将强劲增长。新材料行业内，生物基产品和加工助剂的份额不断增长。
3.目前，锦纶织物通常采用酸性染料进行染色，酸性染料具有色谱齐全、使用方便等优点，但由于酸性染料上带有水溶性基团，导致染色后的织物湿处理牢度比较差，为提高酸性染料染色后锦纶织物的湿处理牢度，往往需要对织物进行固色处理。
4.例如，中国专利申请cn 102850500 a公开了一种耐酸反应型锦纶固色剂，其采用如下方法制备：利用一种酚类物质与两种芳香族磺酸化合物在复合催化剂作用下与甲醛进行缩合反应：然后向前述的反应体系中加入环氧氯丙烷以及改性剂进行改性：最后，改性所得的多元共聚高分子芳香族磺酸甲醛缩合物用强酸或浓酸调节ph值至2.0~4.0，得耐酸反应型锦纶固色剂。中国专利申请cn 107841896 a公开了一种酸性染料固色剂的制备方法，包括以下步骤：用浓硫酸对一部分酚类物进行磺化，得到带有磺酸基的酚类物，将另一部分酚类物与甲醛在有机溶剂中和酸催化条件下进行缩合，得到预缩合物，将产物混合在一起进行缩聚反应，得到粘稠状固色剂。其明采用3步法合成酸性染料固色剂，通过部分酚类物先与浓硫酸进行磺化反应，产物再与另一部分为磺化的酚和甲醛在有机溶剂中进行缩合反应来控制最终产物的磺化度和水溶性，并以此来调节最终产物的固色效果。上述，酸性染料的固色剂主要是由苯酚甲醛聚合物的磺酸盐或双酚类磺酸盐的甲醛聚合物，因苯酚和双酚等都是有毒害化学品，近年来已有逐步禁用的趋势。同时，现有技术普遍使用基于石化原料生产酸性固色剂带来的碳排放问题，这使得绿色酸性固化剂的研发迫在眉睫，故而本发明提供了一种生物基酸性固色剂。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供生物基酸性固色剂及制
备方法与应用。本发明提供的离子液体催化合成生物基酸性固色剂的制备方法改变了传统双键加成磺化需要高温高压条件承诺实现的问题，避免使用有毒害化学品，简化了加成磺化条件，降低了设备投入和安全风险；且所得生物基酸性固色剂具有较好的固色性能。
6.本发明的技术方案是：一种生物基酸性固色剂的制备方法，包括如下制备步骤：将离子液体与水混合，随后通入so2气体，加入生物基腰果酚，反应得到生物基腰果酚磺酸；随后将水、催化剂、得到的生物基腰果酚磺酸与生物基醛反应，得到生物基酸性固色剂。
7.进一步地，所述生物基酸性固色剂的制备方法步骤如下：步骤1：合成生物基腰果酚磺酸：将离子液体与水混合，随后通入so2气体，加入生物基腰果酚，搅拌，升温至60-70℃，保温进行反应，降温至室温，得到生物基腰果酚磺酸；优选的，通过加入水及有机溶剂，搅拌、静置，放出下层离子液体水溶液，保留上层油层，脱除有机溶剂，对所得的生物基腰果酚磺酸进行萃取分离；这一步再加入水能让离子液体更好地溶解在水里，同时采用有机溶剂（如甲苯）对合成的生物基腰果酚磺酸进行萃取，能有效提高萃取效率。
8.步骤2：合成生物基酸性固色剂：将水与催化剂混合，搅拌溶解；再加入步骤1所得的生物基腰果酚磺酸，调节ph值，随后通入氮气置换氧气，升温至85-100℃，滴加生物基醛，滴加完毕保温进行反应，再降温至室温，加入水调节含固量，得到生物基酸性固色剂；所述含固量优选为40%。
9.进一步地，所述步骤1中保温时间为1.5-3小时；所述步骤2中保温时间为4-8小时；所述步骤2中固含量为35-45%。
10.进一步地，所述离子液体为三丁基乙基鏻2-羟基吡啶、四甲基胍2-羟基吡啶或三己基十四烷基鏻4-氰基苯甲酸。
11.进一步地，其中，离子液体三丁基乙基鏻2-羟基吡啶的合成方法如下：将无水乙醇与三丁基乙基溴化鏻[p
4442
][br]混合，室温下搅拌溶解，得到三丁基乙基溴化鏻[p
4442
][br]的乙醇溶液；然后将[p
4442
][br]的乙醇溶液泵入乙醇强碱性阴离子树脂交换柱进行阴离子交换，得到[p
4442
][oh]的乙醇溶液；优选的，然后通过计量泵，控制流速为100-120m
³
/分钟（流速太慢会影响生产效率，流速过快将使得吸附效率降低）将[p
4442
][br]的乙醇溶液泵入乙醇强碱性阴离子树脂交换柱进行阴离子交换，将阴离子 br
ꢀ‑
交换成oh-，可得到[p
4442
][oh]的乙醇溶液；再把[p
4442
][oh]乙醇溶液与2-羟基吡啶按摩尔比1：1混合，室温下搅拌反应；反应完成后，抽真空至-75kpa，升温至55℃，脱除乙醇及反应产生的水，在55℃、-75kpa真空度条件下，保持4小时，得到离子液体三丁基乙基鏻2-羟基吡啶[p
4442
][2-pyo]；离子液体三己基十四烷基鏻4-氰基苯甲酸的合成方法如下：将无水乙醇与三己基十四烷基溴化鏻[p
66614
][br]混合，室温下搅拌溶解，得到[p
66614
][br]的乙醇溶液；然后将[p
66614
][br]的乙醇溶液泵入乙醇强碱性阴离子树脂交换柱进行阴离子交换，得到[p
66614
][oh]的乙醇溶液；优选的，通过计量泵，控制流速100-120m
³
/分钟（流速太慢会影响生产效率，流速过快将使得吸附效率降低）将[p
66614
][br]的乙醇溶液泵入乙醇强碱性阴离子树脂交换柱进行阴离子交换，将阴离子 br
ꢀ‑
交换成oh-，可得到
[p
66614
][oh]的乙醇溶液；再把[p
66614
][oh]的乙醇溶液与4-氰基苯甲酸[4-cn-phcooh]按摩尔比1：1混合，室温下搅拌反应；反应完成后，抽真空至-75kpa，升温至55℃，脱除乙醇及反应产生的水，在55℃、-75kpa真空度条件下，保持4小时，得到离子液体三己基十四烷基鏻4-氰基苯甲酸[p
66614
][4-cn-phcoo]；离子液体四甲基胍2-羟基吡啶的合成方法如下：将四甲基胍[tmg]与2-羟基吡啶[2-pyo]按摩尔比1：1混合，40℃保温进行反应，抽真空，脱水，得到离子液体四甲基胍2-羟基吡啶[tmg][2-pyo]。
[0012]
本发明提供的离子液体具有结构可调性、可忽略的蒸气压、熔点低、优异的热稳定性等特点，并将其应用于生物基酸性固色剂的高效合成工艺中，可使得所得生物基酸性固色剂对锦纶织物酸性或中性染料具有较好的固色性能。
[0013]
进一步地，所述步骤1中离子液体、so2气体与生物基腰果酚的重量比为20-50：2.1-5.5：10-40。
[0014]
更进一步地，所述步骤1中离子液体、so2气体与生物基腰果酚的重量比为50：2.1：10。
[0015]
进一步地，所述步骤1还包括采用有机溶剂对合成的生物基腰果酚磺酸进行萃取；所述有机溶剂优选为甲苯；所述步骤1中碱性催化剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钡、氨水、乙二醇胺中的任意一种；所述步骤2中ph值为8.3-8.8。由于酚醛缩合反应速度慢，酚醛加成的副反应速度快，容易发生凝胶，反应产物复杂、固色效果很差。
[0016]
进一步地，所述步骤2中催化剂、水的重量比为12.8：150。
[0017]
进一步地，所述步骤2中生物基醛为生物基甲醛或者生物基糠醛；所述生物基甲醛与生物基腰果酚的重量比为8-15：60-120；所述生物基糠醛与生物基腰果酚的重量比为20-45：80-150。
[0018]
更进一步地，所述生物基甲醛与生物基腰果酚的重量比10：100；所述生物基糠醛与生物基腰果酚的重量比为32：100。
[0019]
而且，本发明还提供一种上述的生物基酸性固色剂的制备方法所得的生物基酸性固色剂及其在锦纶织物染色制备过程中的应用。
[0020]
生物基腰果酚基于食品加工业产生的废弃物提炼的腰果壳油，是一种天然、非食物链、每年可再生的生物基材料。本发明利用生物基腰果酚代替苯酚及双酚经过磺化后与基于生物基的醛类合成一种酸性固色剂，该酸性固色剂对锦纶织物酸性或中性染料具有较好的固色性能。同时传统双键加成磺化需要高温高压条件才能够实现，本发明通过新制具有高效负载so2的特性，以及对双键诱导具有开环的催化性能的离子液体，对生物基腰果酚的长烷基链上的双键进行开环加成，在温和的合成条件下获得磺化物，实现了不需要在高温高压下就可以实现加成反应得到生物基腰果酚磺酸，简化了加成磺化条件，降低了设备投入和安全风险。
[0021]
本发明先将生物基腰果酚与负载so2的离子液体混合，然后利用离子液体强离子电荷特性，诱导催化生物基腰果酚上不饱和双键开环，此时负载于离子液体的so2在60-70
℃下通过生物基腰果酚上的不饱和双键开环加成，得到生物基腰果酚磺化物；随后再与甲醛缩合，得到磺化生物基腰果酚聚合物的盐，加水稀释控制含固量，最终得到一种固色效果好，原料易得的生物基酸性固色剂。
[0022]
与现有技术相比，本发明提供的生物基酸性固色剂及制备方法与应用具有以下优势：（1）本发明利用新制的离子液体具有高效负载so2的特性，以及其对双键诱导开环的催化性能，对生物基腰果酚的长烷基链上的双键进行开环加成，在温和的合成条件下获得磺化物——生物基腰果酚磺酸，改变了传统双键加成磺化需要高温高压条件承诺实现的问题，简化了加成磺化条件，同时提高了转化率，且降低了设备投入和安全风险。
[0023]
（2）本发明通过合成的生物基腰果酚磺酸与甲醛缩合，得到磺化生物基腰果酚聚合物的盐，加水稀释控制固含量，最终得到一种原料易得的生物基酸性固色剂。经试验验证，该酸性固色剂对锦纶织物酸性或中性染料具有较好的固色性能。
[0024]
（3）本发明的生物基产品能有效帮助co2减排：与化石原料合成的材料相比，它们可以帮助降低大量的co2排放量。本发明酸性固色剂使用原料皆为天然、非食物链、每年可再生的生物基材料，生物基碳含量为100%，相比传统基于石化原料的酸性固色剂的碳含量为0%-10%，可以减少碳排放90%以上，为全球温室气体减排计划作出贡献。
附图说明
[0025]
图1为本发明实施例1所得的生物基酸性固色剂（编号：hnr03）、生态环保型酸性固色剂 mesitol ep 2047固色后的固色残液的照片；
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。
[0026]
以下实施例和对比例中，未作特别说明的试剂为常规试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买，部分原料生产厂家等信息如下：生物基腰果酚供应商：卡德莱化工（珠海）有限公司的nx-2024；生物基甲醛供应商：塞拉尼斯celanese的pomeco-b；生物基糠醛供应商中国北方糠醛集团有限责任公司；三丁基乙基溴化鏻供应商：青岛奥立科新材料科技有限公司；三己基十四烷基溴化鏻供应商：广州默克有限公司；四甲基胍供应商：湖北鑫润德化工有限公司；2-羟基吡啶供应商：北京百灵威科技有限公司；4-氰基苯甲酸供应商：大连奇凯医药科技有限公司。
[0027]
实施例1一种生物基酸性固色剂步骤1：合成离子液体：反应釜内加入无水乙醇900kg，再加入三丁基乙基溴化鏻[p
4442
][br]（供应商：青岛奥立科新材料科技有限公司）100kg，室温下搅拌溶解，得到[p
4442
][br]的乙醇溶液；然后
通过计量泵，控制流速为120m
³
/分钟（流速太慢会影响生产效率，流速过快将使得吸附效率降低）将[p
4442
][br]的乙醇溶液泵入乙醇强碱性阴离子树脂交换柱进行阴离子交换，将阴离子 br
ꢀ‑
交换成oh-，可得到[p
4442
][oh]的乙醇溶液。通过滴定法检测确定[p
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][oh]浓度（通过检测[p
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][oh]浓度，以便计算需要加入2-羟基吡啶的量）；把[p
4442
][oh]乙醇溶液投入反应釜，按摩尔比1：1加入2-羟基吡啶，室温下搅拌反应12小时。反应完成后，抽真空至-75kpa，慢慢升温至55℃，脱除乙醇及反应产生的水，在55℃、-75kpa真空度条件下，保持4小时，得到离子液体三丁基乙基鏻2-羟基吡啶[p
4442
][2-pyo]。
[0028]
步骤2：合成生物基腰果酚磺酸：在干净的搪瓷反应釜内加入上述三丁基乙基鏻2-羟基吡啶500kg，以及去离子水5.5kg，将钢瓶内的so2通过减压阀调节压力为1bar，经过气体流量计调节流速，控制在1小时内通过气体扩散器通入计量的so2（mw=64）21kg，加入生物基腰果酚（mw=304）100kg，开启搅拌，逐渐升温至60℃，保温约2小时，开冷却水降温至室温；再加入1000kg去离子水及500kg甲苯，搅拌1小时，静置，放出下层离子液体水溶液（该水溶液后续减压蒸馏脱水之后，重新得到离子液体循环使用），保留上层油层，减压蒸馏脱除甲苯溶剂，得到生物基腰果酚磺酸。
[0029]
步骤3：合成生物基酸性固色剂：反应釜内加入去离子水150kg，氢氧化钠12.8kg，搅拌溶解，再加入步骤2所得的生物基腰果酚磺酸120kg，用30%氢氧化钠调节ph值为8.3；通入氮气，置换氧气15分钟，逐渐升温至85℃，滴加生物基糠醛（所述生物基糠醛与生物基腰果酚的重量比为32：100），滴加完毕；保温约4-8小时，降至室温，加入去离子水调节含固量，检测含固量40%左右，得到本发明生物基酸性固色剂。
[0030]
实施例2步骤1：合成离子液体：离子液体四甲基胍2-羟基吡啶的合成方法：反应釜内按摩尔比1：1投入四甲基胍[tmg]及2-羟基吡啶[2-pyo]，40℃保温反应12小时，抽真空，脱水4小时，得到离子液体四甲基胍2-羟基吡啶[tmg][2-pyo]。
[0031]
步骤2：合成生物基腰果酚磺酸：在干净的搪瓷反应釜内加入上述四甲基胍2-羟基吡啶500kg，以及去离子水5.5kg，将钢瓶内的so2通过减压阀调节压力为1bar，经过气体流量计调节流速，控制在1小时内通过气体扩散器通入计量的so2（mw=64）21kg，加入生物基腰果酚（mw=304）100kg，开启搅拌，逐渐升温至70℃，保温约2小时，开冷却水降温至室温，加入1000kg去离子水及500kg甲苯，搅拌1小时，静置，放出下层离子液体水溶液（该水溶液后续减压蒸馏脱水之后，重新得到离子液体循环使用），保留上层油层，减压蒸馏脱除甲苯溶剂，得到生物基腰果酚磺酸。
[0032]
步骤3：合成生物基酸性固色剂：反应釜内加入去离子水150kg，碳酸钠12.8kg，搅拌溶解，再加入步骤2所得的生物基腰果酚磺酸120kg，用30%氢氧化钠调节ph值为8.8；通入氮气，置换氧气15分钟，逐渐升温至100℃，滴加生物基甲醛（所述生物基甲醛与生物基腰果酚的重量比为10：100），滴加完毕，保温约8小时，降温至室温，加入去离子水控制含固量，检测含固量40%左右，得到本发明生物基酸性固色剂。
[0033]
实施例3步骤1：合成离子液体：离子液体三己基十四烷基鏻4-氰基苯甲酸的合成方法：反应釜内加入无水乙醇900kg，再加入三己基十四烷基溴化鏻[p
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][br]（供应商：广州默克有限公司）100kg，室温下搅拌溶解，得到[p
66614
][br]的乙醇溶液；然后通过计量泵，控制流速100m
³
/分钟（流速太慢会影响生产效率，流速过快将使得吸附效率降低）将[p
66614
][br]的乙醇溶液泵入乙醇强碱性阴离子树脂交换柱进行阴离子交换，将阴离子 br
ꢀ‑
交换成oh-，可得到[p
66614
][oh]的乙醇溶液。通过滴定法检测确定[p
66614
][oh]浓度（大约0.15mol/l，具体的看滴定结果，每次浓度会有一定波动）；把[p
66614
][oh]乙醇溶液投入反应釜，按摩尔比1：1加入4-氰基苯甲酸[4-cn-phcooh]，室温下搅拌反应12小时。反应完成后，抽真空至-75kpa，慢慢升温至55℃，脱除乙醇及反应产生的水，在55℃、-75kpa真空度条件下，保持4小时，得到离子液体三己基十四烷基鏻4-氰基苯甲酸[p
66614
][4-cn-phcoo]。
[0034]
步骤2：合成生物基腰果酚磺酸：在干净的搪瓷反应釜内加入上述三己基十四烷基鏻4-氰基苯甲酸500kg，以及去离子水5.5kg，将钢瓶内的so2通过减压阀调节压力为1bar，经过气体流量计调节流速，控制在1小时内通过气体扩散器通入计量的so2（mw=64）21kg，加入生物基腰果酚（mw=304）100kg，开启搅拌，逐渐升温至65℃，保温约2小时，开冷却水降温至室温；再加入1000kg去离子水及500kg甲苯，搅拌1小时，静置，放出下层离子液体水溶液（该水溶液后续减压蒸馏脱水之后，重新得到离子液体循环使用），保留上层油层，减压蒸馏脱除甲苯溶剂，得到生物基腰果酚磺酸。
[0035]
步骤3：合成生物基酸性固色剂：反应釜内加入去离子水150kg，氢氧化钡12.8kg，搅拌溶解，再加入步骤2所得的生物基腰果酚磺酸120kg，用30%氢氧化钠调节ph值为8.5；通入氮气，置换氧气15分钟，逐渐升温至90℃，滴加生物基糠醛（所述生物基糠醛与生物基腰果酚的重量比为32：100），滴加完毕；保温约4-8小时，降温降至室温，加入去离子水控制含固量，检测含固量40%左右，得到本发明生物基酸性固色剂。
[0036]
实施例4实施例4与实施例3的区别在于，实施例4采用氨水作为碱性催化剂。
[0037]
实施例5实施例5与实施例3的区别在于，实施例5采用乙二醇胺作为碱性催化剂。
[0038]
对比例1与实施例1的相比，对比例1的区别在于，所述生物基腰果酚磺酸的合成步骤为常规浓硫酸磺化工艺：在干净的搪瓷反应釜内加入生物基腰果酚100份，开启搅拌，通入氮气，置换氧气15分钟，逐渐升温至110℃，开始滴加20份浓硫酸，继续控制温度120℃，保温约2小时，降温至室温得到生物基腰果酚磺酸。其他参数和操作与实施例1相同。
[0039]
由于浓硫酸有强氧化性和脱水性能，会造成产物颜色深，在应用中会导致织物色变大。另外浓硫酸磺化工艺副反应多，产物复杂，造成固色效果较差。
[0040]
对比例2与实施例1的相比，对比例2的区别在于，所述步骤s3中控制反应过程ph为9.3，其
他参数和操作与实施例1相同。
[0041]
ph值偏高，酚醛缩合反应速度慢，酚醛加成的副反应速度快，容易发生凝胶，反应产物复杂，无法进行固色测试。
[0042]
对比例3与实施例3的相比，对比例3的区别在于，采用三己基十四烷基鏻苯甲酸[p
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][phcoo]离子液体替换三己基十四烷基鏻4-氰基苯甲酸[p
66614
][4-cn-phcoo]。对比例3因为阴离子中没有氰基，对so2的吸附和催化能力弱50%）因此造成磺化比例不足，影响后续产物固色性能和水溶性差。
[0043]
试验例一、固色性能测试1、试验材料：实施例1所得的生物基酸性固色剂（编号：hnr03）、实施例1所得的生物基酸性固色剂、生态环保型酸性固色剂 mesitol ep 2047(德国拓纳化学tanatex chemical)、对比例1和对比例3所得的生物基酸性固色剂。
[0044]
2、试验方法：织物：蓝色尼龙布，红色尼龙布。
[0045]
（1）固色工艺：酸性固色剂用量：3% o.w.f，浴比1：15，75℃处理20分钟，脱水，170℃烘干，测试皂洗牢度，汗渍牢度。
[0046]
（2）牢度测试方法：皂洗牢度：取固色后布样 5cm
×
10cm，在正面缝合相同体积的多纤布一块投入到4g/l洗衣粉100ml工作液中，60℃处理30分钟。
[0047]
汗渍牢度：按国家标准gb/t3922-2013测试方法测试。
[0048]
3、试验结果：“固色工艺”试验结果如表1所示，本发明实施例1所得的生物基酸性固色剂（编号：hnr03）、生态环保型酸性固色剂 mesitol ep 2047固色后的固色残液如图1所示，其中a1和b1分别为生态环保型酸性固色剂 mesitol ep 2047固色后的蓝色、红色固色残液；其中a2和b2分别为本发明实施例1所得的生物基酸性固色剂（编号：hnr03）固色后的蓝色、红色固色残液。
[0049]
表1固色后亲水性/色变本发明实施例1所得的生物基酸性固色剂（编号：hnr03）、生态环保型酸性固色剂 mesitol ep 2047的皂洗牢度测试结果、汗渍牢度测试结果如表2所示。
[0050]
表2牢度测试结果（1）如在表1所示：色变大小：对比例1＞mesitol ep 2047 ＞对比例3＞对比例1＞实施例1（酸性固色剂hnr03）。与德国拓纳化学的产品mesitol ep 2047相比，实施例1（生物
基酸性固色剂hnr03）亲水性稍差，色变比较小。对比例1所述常规浓硫酸磺化工艺制备的腰果酚磺酸转化率低、副产物复杂，因此所得的生物基酸性固色剂固色效果也不如离子液体催化合成的产品，浓硫酸的强氧化作用造成产品颜色深，不利于产品在中浅色织物上的应用。对比例3因为阴离子中没有氰基，对so2的吸附和催化能力弱50%）因此造成磺化比例不足，影响后续产物固色性能和水溶性差。
[0051]
（2）如表2所示，本发明实施例1所得的生物基酸性固色剂 hnr03 皂洗牢度＞4.5级（按国家标准gb/t3921-2008），优于德国拓纳同类产品；本发明实施例1所得的生物基酸性固色剂hnr03汗渍牢度＞4级（按国家标准gb/t3922-2013），优于德国拓纳同类产品。
[0052]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：
1.一种生物基酸性固色剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：步骤1：合成生物基腰果酚磺酸：将离子液体与水混合，随后通入so2气体，加入生物基腰果酚，搅拌，升温至60-70℃，保温进行反应，降温至室温，得到生物基腰果酚磺酸；步骤2：合成生物基酸性固色剂：将水与催化剂混合，搅拌溶解；再加入步骤1所得的生物基腰果酚磺酸，调节ph值，随后通入氮气置换氧气，升温至85-100℃，滴加生物基醛，滴加完毕保温进行反应，再降温至室温，加入水调节固含量，得到生物基酸性固色剂。2.如权利要求1所述生物基酸性固色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中保温时间为1.5-3小时；所述步骤2中保温时间为4-8小时；所述步骤2中固含量为35-45%。3.如权利要求1所述生物基酸性固色剂的制备方法，其特征在于，所述离子液体为三丁基乙基鏻2-羟基吡啶、四甲基胍2-羟基吡啶或三己基十四烷基鏻4-氰基苯甲酸。4.如权利要求3所述生物基酸性固色剂的制备方法，其特征在于，其中，离子液体三丁基乙基鏻2-羟基吡啶的合成方法如下：将无水乙醇与三丁基乙基溴化鏻[p
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][br]混合，室温下搅拌溶解，得到三丁基乙基溴化鏻[p
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][br]的乙醇溶液；然后将[p
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][br]的乙醇溶液泵入乙醇强碱性阴离子树脂交换柱进行阴离子交换，得到[p
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][oh]的乙醇溶液；再把[p
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][oh]乙醇溶液与2-羟基吡啶按摩尔比1：1混合，室温下搅拌反应；反应完成后，抽真空至-75kpa，升温至55℃，脱除乙醇及反应产生的水，在55℃、-75kpa真空度条件下，保持4小时，得到离子液体三丁基乙基鏻2-羟基吡啶[p
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][2-pyo]；离子液体三己基十四烷基鏻4-氰基苯甲酸的合成方法如下：将无水乙醇与三己基十四烷基溴化鏻[p
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][br]混合，室温下搅拌溶解，得到[p
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][br]的乙醇溶液；然后将[p
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][br]的乙醇溶液泵入乙醇强碱性阴离子树脂交换柱进行阴离子交换，得到[p
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][oh]的乙醇溶液；再把[p
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][oh]的乙醇溶液与4-氰基苯甲酸[4-cn-phcooh]按摩尔比1：1混合，室温下搅拌反应；反应完成后，抽真空至-75kpa，升温至55℃，脱除乙醇及反应产生的水，在55℃、-75kpa真空度条件下，保持4小时，得到离子液体三己基十四烷基鏻4-氰基苯甲酸[p
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][4-cn-phcoo]；离子液体四甲基胍2-羟基吡啶的合成方法如下：将四甲基胍[tmg]与2-羟基吡啶[2-pyo]按摩尔比1：1混合，40℃保温进行反应，抽真空，脱水，得到离子液体四甲基胍2-羟基吡啶[tmg][2-pyo]。5.如权利要求1所述生物基酸性固色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中离子液体、so2气体与生物基腰果酚的重量比为20-50：2.1-5.5：10-40。6.如权利要求1所述生物基酸性固色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1还包括采用有机溶剂对合成的生物基腰果酚磺酸进行萃取；所述步骤2中催化剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钡、氨水、乙二醇胺中的任意一种；所述步骤2中ph值为8.3-8.8。7.如权利要求1所述生物基酸性固色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中催化剂、水的重量比为12.8：150。
8.如权利要求1所述生物基酸性固色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中生物基醛为生物基甲醛或者生物基糠醛；所述生物基甲醛与生物基腰果酚的重量比为8-15：60-120；所述生物基糠醛与生物基腰果酚的重量比为20-45：80-150。9.一种如权利要求1-8任一所述生物基酸性固色剂的制备方法所得的生物基酸性固色剂。10.如权利要求9所述的生物基酸性固色剂在锦纶织物染色制备过程中的应用。

技术总结
本发明属于新材料技术领域，具体涉及生物基酸性固色剂及制备方法与应用。本发明提供的生物基酸性固色剂的制备方法，制备步骤如下：将离子液体与水混合，随后通入SO2气体，加入生物基腰果酚，反应得到生物基腰果酚磺酸；随后将水、催化剂、得到的生物基腰果酚磺酸与生物基醛反应，得到生物基酸性固色剂。本发明提供的离子液体催化合成生物基酸性固色剂的制备方法改变了传统双键加成磺化需要高温高压条件承诺实现的问题，简化了加成磺化条件，降低了设备投入和安全风险；且所得生物基酸性固色剂具有较好的固色性能。剂具有较好的固色性能。剂具有较好的固色性能。


技术研发人员：凌云 曾志尧 冷红军 李庆文 刘明辉 吴梓明
受保护的技术使用者：珠海华大浩宏新材料有限公司
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/8/13