具有二阶非线性光学效应的铅基钙钛矿材料、制备方法及应用

1.本发明涉及配位化学领域，具体的说，是涉及一种具有二阶非线性光学效应的铅基钙钛矿材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.钙钛矿材料具有高载流子迁移率、高光致发光量子产率、高消光系数、低激子结合能、长载流子寿命等优异的光学及电学特性，是光电子领域的一种明星半导体材料。低成本、可溶液法制备、以及可替换的有机阳离子等特性使二维杂化钙钛矿在光学和光子应用中具有灵活的层间距，层数和可变的晶格扭曲，从而实现可调节的框架以及在光学和光子学应用中的高调节度。尤其地，它们也表现出突出的二阶、三阶和高阶非线性光学特性，例如在激光脉冲激发下的二次谐波产生(简称为shg)、太赫兹、双光子吸收(简称为2pa)和饱和吸收(简称为sa)和三光子吸收(简称为3pa)等。
3.非线性光学晶体在光电功能材料中扮演着越来越重要的角色，利用非线性光学晶体可以进行频率转换，实现倍频、合频、差频、光参量振荡等拓展激光波长范围；也可以对光信号进行调制、放大、开关、存储等处理。因此，研究晶体的构效关系、探索并改进非线性光学晶体的性能一直以来是光电功能材料领域的研究热点。直到现在，二次谐波产生仍是重要的非线性光学现象。
4.然而,由于电偶极子近似推导的二阶非线性光学极化率在中心对称结构中几乎为零，二阶非线性光学效应在中心对称晶体中是禁阻的，因此，二阶非线性光学效应只能存在于非中心对称的体系中。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中的不足，本发明提供一种制备操作简单、能耗低、易实现、反应时间短、对反应和纯度的要求低的具有二阶非线性光学效应的铅基钙钛矿材料、制备方法及应用。
6.本发明所采取的技术方案是：
7.第一方面，本发明提供一种铅基钙钛矿材料，化学式为(c
10h11
n3)pbbr4，属于单斜晶系，空间群为cc，单胞参数为α＝90
°
,β＝97
°
，γ＝90
°
，z＝4；其中，c
10h11
n3代表质子化的双(4-吡啶)胺。
8.第二方面，本发明提供一种铅基钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：将双(4-吡啶)胺，溴化铅置于圆底烧瓶中，再加入氢溴酸，然后在373～393k油浴下反应，反应时间为3h，静置后过滤，冷却至室温，得到所述铅基钙钛矿材料。
9.第三方面，本发明提供一种铅基钙钛矿材料的制备方法，所述双(4-吡啶)胺、溴化铅的摩尔比为1:3至3:1。
10.第四方面，本发明提供一种铅基钙钛矿材料的制备方法，所述双(4-吡啶)胺、溴化
铅的摩尔比为1:1。
11.第五方面，本发明提供一种铅基钙钛矿材料的制备方法，所述溶剂为氢溴酸，所述溴化铅和氢溴酸的摩尔比为1:20至1:50。
12.第六方面，本发明提供一种铅基钙钛矿材料的制备方法，所述溶剂为氢溴酸，所述溴化铅和氢溴酸的摩尔比为1:35。
13.第七方面，本发明提供一种铅基钙钛矿材料在光功能材料领域的应用。
14.第八方面，本发明提供一种铅基钙钛矿材料在光功能材料领域的应用，所述铅基钙钛矿材料具有二阶非线性光学效应。
15.本发明相对现有技术的有益效果：
16.本发明具有二阶非线性光学效应的铅基钙钛矿材料、制备方法及应用，铅基钙钛矿材料制备操作简单、能耗低、易实现、反应时间短、对反应和纯度的要求低；具有二阶非线性光学效应。
附图说明
17.图1为本发明的铅基钙钛矿材料的分子结构图；
18.图2为本发明的铅基钙钛矿材料的一维结构图；
19.图3为本发明的铅基钙钛矿材料和磷酸二氢钾(简称为kdp)的二次谐波产生(简称为shg)信号强度图。
具体实施方式
20.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.本发明的铅基钙钛矿材料可以采用常规溶液蒸发法得到，具体反应式为：
22.c
10
h9n3+pbbr2+2hbr
→
(c
10h11
n3)pbbr423.c
10
h9n3是双(4-吡啶)胺的分子式，pbbr2是溴化铅的分子式，hbr是氢溴酸的分子式。c
10
h9n3是双(4-吡啶)胺中两个吡啶氮原子都质子化后的分子式。
24.下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明。
25.实施例1：
26.将双(4-吡啶)胺0.051克、溴化铅0.11克依次置于体积为25毫升的圆底烧瓶中，再加入4毫升氢溴酸。然后393k下反应3小时，静置后过滤，冷却至室温，得到无色针状晶体为铅基钙钛矿材料(c
10h11
n3)pbbr4。其中，c
10h11
n3代表质子化的双(4-吡啶)胺。
27.实施例2：
28.将双(4-吡啶)胺0.051克、溴化铅0.22克依次置于体积为25毫升的圆底烧瓶中，再加入6毫升氢溴酸。然后393k下反应3小时，静置后过滤，冷却至室温，得到无色针状晶体为铅基钙钛矿材料(c
10h11
n3)pbbr4。其中，c
10h11
n3代表质子化的双(4-吡啶)胺。
29.实施例3：
30.将双(4-吡啶)胺0.102克、溴化铅0.11克依次置于体积为25毫升的圆底烧瓶中，再
加入6毫升氢溴酸。然后393k下反应3小时，静置后过滤，冷却至室温，得到无色针状晶体为铅基钙钛矿材料(c
10h11
n3)pbbr4。其中，c
10h11
n3代表质子化的双(4-吡啶)胺。
31.实施例4：双(4-吡啶)胺、溴化铅和氢溴酸的摩尔比为1:1:35。
32.将双(4-吡啶)胺0.051克、溴化铅0.11克依次置于体积为25毫升的圆底烧瓶中，再加入4毫升氢溴酸，然后393k下反应3小时，静置后过滤，冷却至室温，得到无色针状晶体为铅基钙钛矿材料(c
10h11
n3)pbbr4。其中，c
10h11
n3代表质子化的双(4-吡啶)胺。
33.对实施例1得到的无色针状晶体进行测试。单晶x射线衍射仪测试表明该无色针状晶体为目标化合物，即铅基钙钛矿材料。x-射线单晶衍射数据在agilent supernova单晶衍射仪收集。mokα钼靶(波长为0.71073埃)以ω扫描方式收集衍射数据。通过shelxl-2018程序利用直接法和全矩阵最小二乘法得到所有非氢坐标，化合物的“晶体学参数”见表1，分子结构图请见图1，一维结构图请见图2。
34.表1.铅基钙钛矿材料(c
10h11
n3)pbbr4的晶体学参数与结构解析
[0035][0036]
注：r1＝∑||fo|-|fc||/∑|fo|，wr2＝[∑w(f
o2-f
c2
)2/∑w(f
o2
)2]
0.5
。
[0037]
上述实施例中的铅基钙钛矿材料是无色针状晶体，该晶体的结构中铅原子与六个溴离子配位形成一个扭曲的[pbbr6]八面体，无机[pbbr4]
∞
链与有机配体通过n-h
···
br
连接，因此，它是一个一维结构的铅基钙钛矿材料。
[0038]
如表1所示，本发明的晶体结构参数为：化学式为(c
10h11
n3)pbbr4,(c
10h11
n3代表质子化的双(4-吡啶)胺)，属于单斜晶系，空间群为cc，单胞参数为α＝90
°
,β＝97
°
，γ＝90
°
，z＝4；该铅基钙钛矿材料具有二阶非线性光学效应。
[0039]
采用kurtz-perry倍频测试方法，使用1064纳米波长的激光光源测试了样品的二次谐波响应，采用同尺寸范围的磷酸二氢钾(简称为kdp)样品做参照物。该铅基钙钛矿材料(c
10h11
n3)pbbr4的二次谐波响应为商业应用的二阶非线性光学材料kdp的4.2倍，说明该铅基钙钛矿材料具有很强的二阶非线性光学效应。
[0040]
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的保护范围应由权利要求限定。

技术特征：
1.一种铅基钙钛矿材料，其特征在于：化学式为（c
10
h
11
n3)pbbr
4 ，属于单斜晶系，空间群为cc，单胞参数为a =4.4~4.5
å
，b = 23.9~24.0
ꢀå
，c = 15.2~15.3
å
，a= 90
ꢀº
, b =97
º
，g = 90
º
，z = 4；其中，c
10
h
11
n3代表质子化的双（4-吡啶）胺。2.一种如权利要求1所述的铅基钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：将双（4-吡啶）胺，溴化铅置于圆底烧瓶中，再加入氢溴酸，然后在373~393k油浴下反应，反应时间为3 h，静置后过滤，冷却至室温，得到所述铅基钙钛矿材料。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述双（4-吡啶）胺、溴化铅的摩尔比为1: 3至3: 1。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述双（4-吡啶）胺、溴化铅的摩尔比为1:1。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述溶剂为氢溴酸，所述溴化铅和氢溴酸的摩尔比为1: 20至1: 50。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述溶剂为氢溴酸，所述溴化铅和氢溴酸的摩尔比为1: 35。7.根据权利要求1所述的铅基钙钛矿材料在光功能材料领域的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述铅基钙钛矿材料具有二阶非线性光学效应。

技术总结
本发明涉及配位化学领域，提供一种铅基钙钛矿材料、制备方法及应用，铅基钙钛矿材料化学式为（C


技术研发人员：王玉玲 张李玲 刘庆燕
受保护的技术使用者：江西师范大学
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/8/14