钾离子电池层状正极材料及其制备方法和钾离子电池与流程

1.本发明属于钾离子电池技术领域，具体涉及一种钾离子电池层状正极材料及其制备方法和钾离子电池。


背景技术：

2.近年来，随着新能源行业的高速发展，制备锂离子电池的锂资源远远无法满足爆发式增长的需求，而新兴的钾离子电池由于钾资源储量丰富，成本低以及钾与锂相似的物化性质，得到了研究者们广泛的关注，未来在储能领域、混合动力领域、替代铅酸电池领域，钾离子电池具有诱人的应用前景。由于钾的标准氧化还原电位(-2.94vvs.she)介于钠的标准氧化还原电位(-2.73vvs.she)和锂的标准氧化还原电位(-3.04vvs.she)之间，使得钾离子电池工作电压较高。石墨作为钠离子电池负极脱嵌钠离子的能力非常有限，但钾离子可以嵌入石墨形成kc8结构(即石墨储钾的理论容量为279mah/g)，即商业化石墨可以直接作为钾离子电池负极材料，降低电池成本。基于此，钾离子电池近年来吸引了越来越多科研工作者的关注。
3.由于钾离子半径较大，当钾离子在电极正极材料中往复嵌入和脱出时容易造成材料的结构坍塌，进而导致电性能的衰减。因此，开发合适的正极材料对于推广钾离子电池的大规模应用十分重要。目前层状过渡金属氧化物由于具有容量高、压实密度高等优点被视为钾离子电池最具潜力的一类正极材料。
4.在现有钾离子层状氧化物正极材料的制备方法中，为了弥补高温煅烧时钾的挥发会适当提高钾的含量，使得最终制备的钾离子层状氧化物材料表面残留少量的k2o，其会吸附空气中的co2和h2o而形成koh和k2co3等，造成钾离子层状氧化物材料表面的残碱(koh和k2co3)量较高，并且k的碱性强于na和li，因此钾离子正极材料碱性远远高于锂离子正极材料和钠离子正极材料，例如公开号为cn109713295a的专利公开了一种钾离子电池正极材料的制备方法，采用该制备方法制备得到的钾离子电池正极材料的表面残碱量较高。钾离子层状氧化物材料表面的残碱量较高对材料的性能将产生严重的影响：(1)材料极易吸湿变质，导致浆料分散性和稳定性差，容易发生结胶，造成产品成品率过低；(2)残留在钾离子层状氧化物表面的残碱在高温条件下会发生分解，产生二氧化碳气体和水，最终严重影响由钾离子层状氧化物材料作为正极材料的钾离子电池的循环稳定性。因此，研究一种表面残碱(koh和k2co3)量较低的钾离子电池层状正极材料的制备方法是本技术领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供了一种钾离子电池层状正极材料及其制备方法和钾离子电池，本发明提供的制备方法通过烧结结束后以大于或等于15℃/min的速率进行快速冷却，使得制备得到的钾离子电池层状正极材料的表面残碱含量较低，解决了浆料容易发生结胶的问题，改善了由该钾离子电池层状正极材料制备的钾
离子电池的循环稳定性。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种钾离子电池层状正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
8.将钾源和m源混合均匀后，进行烧结，烧结结束后以大于或等于15℃/min的速率进行快速冷却，得到钾离子电池层状正极材料，其中，所述m源包括过渡金属元素的化合物、碱土金属元素的化合物、al的化合物、sn的化合物、sb的化合物中的至少一种。
9.本发明提供的制备方法通过烧结结束后以大于或等于15℃/min的速率进行快速冷却，使得制备得到的钾离子电池层状正极材料的表面残碱含量较低，解决了浆料容易发生结胶的问题，改善了由该钾离子电池层状正极材料制备的钾离子电池的循环稳定性。
10.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，烧结结束后以大于或等于15℃/min的速率进行快速冷却至室温，例如以15-30℃/min(例如可以为15℃/min、20℃/min、25℃/min或30℃/min等)的速率进行快速冷却至室温。
11.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述过渡金属元素包括ni、co、mn、cu、fe、zn、zr、v、ti、nb、w、mo、ce中的至少一种。
12.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述m源包括ni的化合物、co的化合物、mn的化合物、cu的化合物、fe的化合物、mg的化合物、zn的化合物、sn的化合物、zr的化合物、ca的化合物、al的化合物、v的化合物、ti的化合物、nb的化合物、w的化合物、mo的化合物、ce的化合物、sr的化合物、sb的化合物中的至少一种。
13.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述钾源包括碳酸钾(k2co3)、碳酸氢钾(khco3)、氢氧化钾、乙酸钾(ch2cook)、磷酸钾、硝酸钾(kno3)、硫酸钾(k2so4)中的至少一种。
14.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述钾离子电池层状正极材料的化学通式为k
x
moy，其中x＞0.4，y≥2，m包括过渡金属元素、碱土金属元素、al、sn、sb中的至少一种。
15.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，0.5《x《0.9，y＝2。
16.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述m包括ni、co、mn、cu、fe、mg、zn、sn、zr、ca、al、v、ti、nb、w、mo、ce、sr、sb中的至少一种。
17.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述m包括mn和m1，所述m1包括ni、co、cu、fe、mg、zn、sn、zr、ca、al、v、ti、nb、w、mo、ce、sr、sb中的至少一种，所述钾离子电池层状正极材料的化学通式为k
x
mnzm1
(1-z)
oy，其中，x＞0.4(例如0.5《x《0.9)，y≥2，0.5≤z≤0.9。
18.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述烧结的温度为600～1000℃，例如，温度为600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、840℃、880℃或900℃。
19.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述烧结的升温速率为2～10℃/min，例如，升温速率为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。
20.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述烧结的气氛为空气气氛或氧气气氛。
21.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述烧结的时间为10-20h，例如可以为10h、12h、14h、16h、18h或20h等。
22.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述钾源和所述m源混合的方式为干法球磨混合。
23.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，球磨所用设备为行星式球磨机，其中，球磨介质为氧化锆球，球磨转速为200～600r/min(例如可以为200r/min、400r/min、600r/min)，球磨时间为2～10h(例如可以为2h、4h、6h、8h、10h等)。
24.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述m源的用量按照化学计量比计，例如制备1mol钾离子电池层状正极材料所需要的m源的理论用量为1mol，那么所述m源的用量即为1mol；所述钾源的用量比按化学计量比计算得到的用量多1-10％，例如，制备1mol钾离子电池层状正极材料所需要的钾源的理论用量为1mol，那么所述钾源的用量即为1.01-1.1mol。
25.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，按照摩尔比为k：m＝ax:1的比例，将所述钾源和所述m源混合均匀，其中，1.01≤a≤1.1，x＞0.4，例如0.5《x《0.9。
26.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述制备方法还包括对所述钾离子电池层状正极材料进行后处理，所述后处理包括：
27.将所述钾离子电池层状正极材料与二氟磷酸钾(kpo2f2)于非水溶剂中进行混合，得到悬浊液；
28.对所述悬浊液进行固液分离，得到固体，之后用所述非水溶剂对所述固体进行洗涤，最后经干燥得到处理后的钾离子电池层状正极材料。
29.本发明实施例通过利用二氟磷酸钾溶液对钾离子电池层状正极材料进行洗涤，可以进一步降低表面残碱含量，改善由该钾离子电池层状正极材料制备的钾离子电池的高温存储性能和循环稳定性。
30.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述非水溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。
31.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述二氟磷酸钾(kpo2f2)与所述钾离子电池层状正极材料表面残碱的摩尔比为0.5:1～9.0:1，例如，摩尔比可以为0.5:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1、3.5:1、4.0:1、4.5:1、5.0:1、6.0:1、7.0:1、8.0:1或9.0:1。
32.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述残碱包括koh、k2co3中的至少一种。
33.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述后处理过程中，所述混合的温度为25～80℃(例如可以为25℃、35℃、45℃、60℃或80℃等)。
34.上述钾离子电池层状正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述后处理过程中，所述混合的方式为采用磁力搅拌器进行搅拌混合，所述搅拌混合的转速为100～1000rpm(例如可以为100rpm、300rpm、600rpm、800rpm或1000rpm等)，搅拌混合的时间为
0.5～5.0h(例如，时间可以为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h或5.0h)。
35.第二方面，本发明提供了一种钾离子电池层状正极材料，所述钾离子电池层状正极材料由第一方面提供的钾离子电池层状正极材料的制备方法制备得到。
36.第三方面，本发明提供了一种钾离子电池，所述钾离子电池包括如第二方面所述的钾离子电池层状正极材料。
37.与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括以下一项：
38.(1)本发明提供的制备方法通过烧结结束后以大于或等于15℃/min的速率进行快速冷却，使得制备得到的钾离子电池层状正极材料的表面残碱含量较低，解决了浆料容易发生结胶的问题，改善了由该钾离子电池层状正极材料制备的钾离子电池的循环稳定性。
39.(2)本发明通过利用二氟磷酸钾溶液对钾离子电池层状正极材料进行洗涤，可以进一步降低表面残碱含量，改善由该钾离子电池层状正极材料制备的钾离子电池的高温存储性能和循环稳定性。
具体实施方式
40.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
42.在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
43.本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。下列实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量。
44.第一方面，本发明提供了一种钾离子电池层状正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将钾源和m源混合均匀后，进行烧结，烧结结束后以15-30℃/min的速率进行快速冷却至室温，得到钾离子电池层状正极材料，其中，所述m源包括ni的化合物、co的化合物、mn的化合物、cu的化合物、fe的化合物、mg的化合物、zn的化合物、sn的化合物、zr的化合物、ca的化合物、al的化合物、v的化合物、ti的化合物、nb的化合物、w的化合物、mo的化合物、ce的化合物、sr的化合物、sb的化合物中的至少一种；所述钾源包括碳酸钾(k2co3)、碳酸氢钾(khco3)、氢氧化钾、乙酸钾(ch2cook)、磷酸钾、硝酸钾(kno3)、硫酸钾(k2so4)中的至少一种；所述钾离子电池层状正极材料的化学通式为k
x
moy，其中，0.5《x《0.9，y＝2，m包括ni、co、mn、cu、fe、mg、zn、sn、zr、ca、al、v、ti、nb、w、mo、ce、sr、sb中的至少一种；所述m包括mn和
m1，所述m1包括ni、co、cu、fe、mg、zn、sn、zr、ca、al、v、ti、nb、w、mo、ce、sr、sb中的至少一种，所述钾离子电池层状正极材料的化学通式为k
x
mnzm1
(1-z)
oy，其中，x＞0.4，y≥2，0.5≤z≤0.9；所述烧结的温度为600～1000℃，所述烧结的升温速率为2～10℃/min，所述烧结的气氛为空气气氛或氧气气氛，所述烧结的时间为10-20h；所述钾源和所述m源混合的方式为干法球磨混合，球磨所用设备为行星式球磨机，球磨介质为氧化锆球，球磨转速为200～600r/min，球磨时间为2～10h；按照摩尔比为k：m＝ax:1的比例，将所述钾源和所述m源混合均匀，其中，1.01≤a≤1.1，x＞0.4；所述制备方法还包括对所述钾离子电池层状正极材料进行后处理，所述后处理包括：将所述钾离子电池层状正极材料与二氟磷酸钾(kpo2f2)在25～80℃下于非水溶剂中进行混合，得到悬浊液，对所述悬浊液进行固液分离，得到固体，之后用所述非水溶剂对所述固体进行洗涤，最后经干燥得到处理后的钾离子电池层状正极材料，其中，所述非水溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种；所述二氟磷酸钾(kpo2f2)与所述钾离子电池层状正极材料表面残碱的摩尔比为0.5:1～9.0:1；所述残碱包括koh、k2co3中的至少一种；所述混合的方式为采用磁力搅拌器进行搅拌混合，所述搅拌混合的转速为100～1000rpm，搅拌混合的时间为0.5～5.0h。
45.第二方面，本发明提供了一种钾离子电池层状正极材料，所述钾离子电池层状正极材料由第一方面提供的钾离子电池层状正极材料的制备方法制备得到。
46.第三方面，本发明提供了一种钾离子电池，所述钾离子电池包括如第二方面所述的钾离子电池层状正极材料。
47.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的钾离子电池层状正极材料及其制备方法和钾离子电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
48.下述实施例和对比例中：
49.室温：25℃-30℃。
50.钾离子电池层状正极材料表面残碱含量测试方法：采用电位滴定法测试钾离子电池层状正极材料表面的koh和k2co3含量(质量百分比)。首先称取50g材料放入50ml去离子水中混合搅拌30min，抽滤后得到澄清液体，从澄清液中取10ml采用0.05mol/l的hcl标准溶液进行滴定，计算获得koh和k2co3的含量。钾离子电池层状正极材料表面残碱含量＝koh的含量+k2co3的含量。
51.实施例1
52.本实施例提供的钾离子电池层状正极材料的制备方法包括以下步骤：
53.s1、按照摩尔比为k：mn：cu＝0.7：0.8:0.2的比例，将k2co3和mn2o3、cuo依次放入行星式球磨机中以600r/min的转速球磨混合6h，球磨介质为氧化锆球，其中，k2co3中k元素、mn2o3中mn元素和cuo中cu元素的摩尔比为0.7：0.8:0.2。
54.s2、将步骤s1中混合后的材料转移至高浓度氧气氛围(氧气含量≥98.5％)炉中以5℃/min的升温速率升温到900℃烧结15h后以25℃/min的速率进行快速冷却至室温，经过对辊破碎机粗破碎和气流磨细粉碎后再通过400目标准筛过筛得到钾离子层状氧化物(钾离子电池层状正极材料)k
0.67
mn
0.8
cu
0.2
o2(简称为kmco)。
55.实施例2
56.本实施例提供的钾离子电池层状正极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤s2中，快速冷却的速率为15℃/min，具体包括以下步骤：
57.s1、按照摩尔比为k：mn：cu＝0.7：0.8:0.2的比例，将k2co3和mn2o3、cuo依次放入行星式球磨机中以600r/min的转速球磨混合6h，球磨介质为氧化锆球，其中，k2co3中k元素、mn2o3中mn元素和cuo中cu元素的摩尔比为0.7：0.8:0.2。
58.s2、将步骤s1中混合后的材料转移至高浓度氧气氛围(氧气含量≥98.5％)炉中以5℃/min的升温速率升温到900℃烧结15h后以15℃/min的速率进行快速冷却至室温，经过对辊破碎机粗破碎和气流磨细粉碎后再通过400目标准筛过筛得到钾离子层状氧化物(钾离子电池层状正极材料)k
0.67
mn
0.8
cu
0.2
o2(简称为kmco)。
59.实施例3
60.本实施例提供的钾离子电池层状正极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤s2中，快速冷却的速率为30℃/min，具体包括以下步骤：
61.s1、按照摩尔比为k：mn：cu＝0.7：0.8:0.2的比例，将k2co3和mn2o3、cuo依次放入行星式球磨机中以600r/min的转速球磨混合6h，球磨介质为氧化锆球，其中，k2co3中k元素、mn2o3中mn元素和cuo中cu元素的摩尔比为0.7：0.8:0.2。
62.s2、将步骤s1中混合后的材料转移至高浓度氧气氛围(氧气含量≥98.5％)炉中以5℃/min的升温速率升温到900℃烧结15h后以30℃/min的速率进行快速冷却至室温，经过对辊破碎机粗破碎和气流磨细粉碎后再通过400目标准筛过筛得到钾离子层状氧化物(钾离子电池层状正极材料)k
0.67
mn
0.8
cu
0.2
o2(简称为kmco)。
63.实施例4
64.本实施例提供的钾离子电池层状正极材料的制备方法包括以下步骤：
65.s1、按照摩尔比为k：mn：cu＝0.7：0.8:0.2的比例，将k2co3和mn2o3、cuo依次放入行星式球磨机中以400r/min的转速球磨混合8h，球磨介质为氧化锆球，其中，k2co3中k元素、mn2o3中mn元素和cuo中cu元素的摩尔比为0.7：0.8:0.2。
66.s2、将步骤s1中混合后的材料转移至高浓度氧气氛围(氧气含量≥98.5％)炉中以3℃/min的升温速率升温到700℃烧结20h后以25℃/min的速率进行快速冷却至室温，经过对辊破碎机粗破碎和气流磨细粉碎后再通过400目标准筛过筛得到钾离子层状氧化物(钾离子电池层状正极材料)k
0.67
mn
0.8
cu
0.2
o2(简称为kmco)。
67.实施例5
68.本实施例提供的钾离子电池层状正极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤s2后还包括对所述钾离子电池层状正极材料进行后处理，具体包括以下步骤：
69.s1、按照摩尔比为k：mn：cu＝0.7：0.8:0.2的比例，将k2co3和mn2o3、cuo依次放入行星式球磨机中以600r/min的转速球磨混合6h，球磨介质为氧化锆球，其中，k2co3中k元素、mn2o3中mn元素和cuo中cu元素的摩尔比为0.7：0.8:0.2。
70.s2、将步骤s1中混合后的材料转移至高浓度氧气氛围(氧气含量≥98.5％)炉中以5℃/min的升温速率升温到900℃烧结15h后以25℃/min的速率进行快速冷却至室温，经过对辊破碎机粗破碎和气流磨细粉碎后再通过400目标准筛过筛得到钾离子层状氧化物(钾离子电池层状正极材料)k
0.67
mn
0.8
cu
0.2
o2(简称为kmco)。
71.s3、室温下将kpo2f2加入到装有乙醇溶剂的玻璃烧杯中，用磁力搅拌器在500rpm的转速下搅拌60min后即得到混合均匀的含有kpo2f2的乙醇溶液，kpo2f2在乙醇溶剂中的摩尔
体积浓度为0.1mol/l；
72.把步骤s2制备得到的钾离子层状氧化物加入至含有kpo2f2的乙醇溶液中，并采用磁力搅拌器在400rpm的转速下搅拌3.0h得到均匀悬浊液，其中，kpo2f2与钾离子层状氧化物表面残碱(koh和k2co3)的摩尔比为1:1(kpo2f2的摩尔数与钾离子层状氧化物表面koh和k2co3摩尔数之和的比为1:1)，所述搅拌温度控制在25℃。
73.s4、将步骤s3处理得到的均匀悬浊液在2000rpm的转速下离心15min，接着用乙醇溶剂将离心处理后的沉淀物洗涤3次，再将洗涤后的材料进行过滤，然后将滤饼转移至真空度为-80kpa的振动干燥机中在90℃下真空干燥12h，再通过325目标准筛过筛得到处理后的钾离子层状氧化物。
74.实施例6
75.本实施例提供的钾离子电池层状正极材料的制备方法与实施例5基本相同，不同之处在于，在步骤s3中，kpo2f2与钾离子层状氧化物表面残碱的摩尔比为1.5:1。
76.实施例7
77.本实施例提供的钾离子电池层状正极材料的制备方法与实施例5基本相同，不同之处在于，在步骤s3中，在400rpm的转速下搅拌2.0h，所述搅拌温度控制在45℃。
78.对比例1
79.本对比例提供的钾离子电池层状正极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤s2中，烧结15h后随炉冷却至室温。
80.对比例2
81.本对比例提供的钾离子电池层状正极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤s2中，烧结15h后以10℃/min的速率进行快速冷却至室温。
82.对比例3
83.本对比例提供的钾离子电池层状正极材料的制备方法与实施例5基本相同，不同之处在于，在步骤s3中，不加入kpo2f2，具体包括以下步骤：
84.s1-s2：与实施例5中步骤s1-s2相同。
85.s3、把步骤s2制备得到的钾离子层状氧化物加入至乙醇中，并采用磁力搅拌器在400rpm的转速下搅拌3.0h得到均匀悬浊液，其中，乙醇的体积与实施例5步骤s3中含有kpo2f2的乙醇溶液的体积相同，钾离子层状氧化物的质量与实施例5中钾离子层状氧化物的质量相同，所述搅拌温度控制在25℃。
86.s4、将步骤s3处理得到的均匀悬浊液在2000rpm的转速下离心15min，接着用乙醇溶剂将离心处理后的沉淀物洗涤3次，再将洗涤后的材料进行过滤，然后将滤饼转移至真空度为-80kpa的振动干燥机中在90℃下真空干燥12h，再通过325目标准筛过筛得到处理后的钾离子层状氧化物。
87.性能测试：
88.正极极片的制备方法：分别以实施例和对比例制备的正极材料为正极活性材料，在nmp中按照质量比为96：2：2将正极活性材料、导电剂supe p和pvdf混合均匀后制备成正极浆料，然后将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，在120℃下真空干燥13h，再经过辊压、模切，制得钾离子电池正极极片。
89.负极极片的制备方法：按照质量比为95.9:1.0:1.8:1.3将硬碳、乙炔黑、丁苯橡胶
和羧甲基纤维素钠混合均匀制备成负极浆料，然后将混合均匀的浆料涂布在铜箔上，在120℃下真空干燥13h，再经过辊压、模切，制得钾离子电池负极极片。
90.钾离子电池的组装：将正、负极极片和9μm聚丙烯隔膜(单面涂覆氧化铝作为陶瓷层)通过叠片工艺制备得到电芯，之后注入电解液，组装制备4.5ah软包电池，所用电解液为1mol/l的kpf6/ec+emc+dmc(体积比为1:1:1)电解液，电池注液后封装静置。
91.钾离子电池循环性能测试：在25℃温度条件下，以1c恒流恒压充电至4.1v(截止电流为0.05c)，静置5min后，以1c恒流放电至1.5v，记录第一周和循环300周的放电容量(300周的容量保持率＝第300周循环放电容量/第1周循环放电容量)，测试结果如表1所示。
92.对上述实施例及对比例的正极材料浆料结胶性能测试：将调配好的正极浆料在环境温度25℃，湿度80％条件下，放置于密封的容器中，容器中放置一盛有水的烧杯，目的是制造含水的气氛，考察材料的结胶性能，每小时做一次实验记录，记录浆料结胶情况。测试结果如表1所示。
93.表1
[0094][0095]
由表1至少可以看出以下几点：
[0096]
(1)由实施例1-4和对比例1-2可知，本发明提供的制备方法通过烧结结束后以大于或等于15℃/min的速率进行快速冷却，使得制备得到的钾离子电池层状正极材料的表面残碱含量较低，解决了浆料容易发生结胶的问题，改善了由该钾离子电池层状正极材料制备的钾离子电池的循环稳定性。
[0097]
(2)由实施例1和实施例5、实施例6可知，本发明通过利用二氟磷酸钾溶液对钾离子电池层状正极材料进行洗涤，可以进一步降低表面残碱含量，改善由该钾离子电池层状正极材料制备的钾离子电池的循环稳定性，且随着二氟磷酸钾用量的增加，残碱含量逐渐降低，申请人推测原因可能在于二氟磷酸钠与残碱发生了化学反应，使得表面残碱含量随着二氟磷酸钠用量的增加而降低。
[0098]
(3)由实施例5和实施例7可知，搅拌温度升高，可以提高去除残碱的速率。
[0099]
(4)由实施例1、实施例5和对比例3可知，单独利用乙醇对钾离子电池层状正极材料进行洗涤无法显著地降低表面残碱含量。
[0100]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种钾离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将钾源和m源混合均匀后，进行烧结，烧结结束后以大于或等于15℃/min的速率进行快速冷却，得到钾离子电池层状正极材料，其中，所述m源包括过渡金属元素的化合物、碱土金属元素的化合物、al的化合物、sn的化合物、sb的化合物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的钾离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，烧结结束后以15-30℃/min的速率进行快速冷却至室温。3.根据权利要求1所述的钾离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属元素包括ni、co、mn、cu、fe、zn、zr、v、ti、nb、w、mo、ce中的至少一种；和/或，所述m源包括ni的化合物、co的化合物、mn的化合物、cu的化合物、fe的化合物、mg的化合物、zn的化合物、sn的化合物、zr的化合物、ca的化合物、al的化合物、v的化合物、ti的化合物、nb的化合物、w的化合物、mo的化合物、ce的化合物、sr的化合物、sb的化合物中的至少一种；和/或，所述钾源包括碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、乙酸钾、磷酸钾、硝酸钾、硫酸钾中的至少一种；和/或，所述钾离子电池层状正极材料的化学通式为k
x
mo
y
，其中，x＞0.4，y≥2，m包括过渡金属元素、碱土金属元素、al、sn、sb中的至少一种。4.根据权利要求3所述的钾离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，0.5<x<0.9，y＝2；和/或，所述m包括ni、co、mn、cu、fe、mg、zn、sn、zr、ca、al、v、ti、nb、w、mo、ce、sr、sb中的至少一种；和/或，所述m包括mn和m1，所述m1包括ni、co、cu、fe、mg、zn、sn、zr、ca、al、v、ti、nb、w、mo、ce、sr、sb中的至少一种，所述钾离子电池层状正极材料的化学通式为k
x
mn
z
m1
(1-z)
o
y
，其中，x＞0.4，y≥2，0.5≤z≤0.9。5.根据权利要求1所述的钾离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为600～1000℃；和/或，所述烧结的升温速率为2～10℃/min；和/或，所述烧结的气氛为空气气氛或氧气气氛；和/或，所述烧结的时间为10-20h。6.根据权利要求1所述的钾离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述钾源和所述m源混合的方式为干法球磨混合，球磨所用设备为行星式球磨机，其中，球磨介质为氧化锆球，球磨转速为200～600r/min，球磨时间为2～10h；和/或，按照摩尔比为k：m＝ax:1的比例，将所述钾源和所述m源混合均匀，其中，1.01≤a≤1.1，x＞0.4。7.根据权利要求1-6中任一项所述的钾离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对所述钾离子电池层状正极材料进行后处理，所述后处理包括：将所述钾离子电池层状正极材料与二氟磷酸钾于非水溶剂中进行混合，得到悬浊液；对所述悬浊液进行固液分离，得到固体，之后用所述非水溶剂对所述固体进行洗涤，最后经干燥得到处理后的钾离子电池层状正极材料。
8.根据权利要求7所述的钾离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述非水溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种；和/或，所述二氟磷酸钾与所述钾离子电池层状正极材料表面残碱的摩尔比为0.5:1～9.0:1，其中，所述残碱包括koh、k2co3中的至少一种；和/或，在所述后处理过程中，所述混合的温度为25～80℃；和/或，在所述后处理过程中，所述混合的方式为采用磁力搅拌器进行搅拌混合，所述搅拌混合的转速为100～1000rpm，搅拌混合的时间为0.5～5.0h。9.一种钾离子电池层状正极材料，其特征在于，所述钾离子电池层状正极材料由权利要求1-8中任一项所述的钾离子电池层状正极材料的制备方法制备得到。10.一种钾离子电池，其特征在于，所述钾离子电池包括如权利要求9所述的钾离子电池层状正极材料。

技术总结
本发明属于钾离子电池技术领域，具体涉及一种钾离子电池层状正极材料及其制备方法和钾离子电池，所述制备方法包括以下步骤：将钾源和M源混合均匀后，进行烧结，烧结结束后以大于或等于15℃/min的速率进行快速冷却，得到钾离子电池层状正极材料，其中，所述M源包括过渡金属元素的化合物、碱土金属元素的化合物、Al的化合物、Sn的化合物、Sb的化合物中的至少一种。本发明提供的制备方法通过烧结结束后以大于或等于15℃/min的速率进行快速冷却，使得制备得到的钾离子电池层状正极材料的表面残碱含量较低，解决了浆料容易发生结胶的问题，改善了由该钾离子电池层状正极材料制备的钾离子电池的循环稳定性。子电池的循环稳定性。


技术研发人员：黄龙 郭彬林 熊珊 孙宝林 张昕诺 刘能 张帅
受保护的技术使用者：楚能新能源股份有限公司
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/8/14