一种MOF多孔晶体材料的制备方法及荧光传感检测PO

一种mof多孔晶体材料的制备方法及荧光传感检测po
43-离子的应用
技术领域
1.本发明涉及发光材料领域，尤其是一种mof多孔晶体材料的制备方法及荧光传感检测po
43-离子的应用。


背景技术：

2.磷(p)作为一种常见的化学元素，是动植物维持生命活动所必需的营养元素之一。磷酸根离子是无机磷存在的主要形式，在水生环境系统和生物系统中都发挥着重要的作用。过量的磷酸根被排放到水环境中，使得水体富营养化严重，导致水中的藻类和其他浮游生物快速增长，水中的含氧量降低，从而影响水生生物的生存，造成水环境生态平衡的破坏；对于生物系统而言，磷酸根离子和含磷酸盐化合物不仅是生物体重要的营养物质，它还能够参与到各种生理过程中，体内的磷酸根离子含量过高或过低时都会对人体的健康造成严重影响。世界卫生组织(who)建议饮用水中磷酸根离子的含量应处于0.1mg
·
l-1
以下。因此，对磷酸根离子浓度的检测显得尤为重要。
3.金属有机框架是一类由无机金属离子(离子簇)与有机配体通过配位键结合形成的高度有序的多孔晶体材料。与传统的多孔材料相比，mofs具有独特的性质，如高比表面积和孔隙度、丰富的金属活性位点、大的孔体积、结构可控、易于修饰。这些使其在气体吸附和分离、催化、磁性、光学、固相萃取、药物输送以及传感等方面有着广泛的发展空间。
4.根据mofs中有机配体的结构，可分为以芳香羧酸作为配体的等网状mofs(irmofs)、以咪唑类物质作为配体的类沸石咪唑酯mofs、以含氮类杂环物质作为配体的cpl系列mofs等。
5.基于上述配体的mofs材料用于荧光传感器灵敏度低，抗干扰能力差，光响应范围窄。卟吩单体相较卟啉，有更宽的光响应范围，因此基于卟吩的mofs材料将继承其优异的光学性质，有效提高检测灵敏度。


技术实现要素：

6.本发明目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种mof多孔晶体材料的制备方法及荧光传感检测po
43-离子的应用，将卟吩整合到mofs材料并应用于荧光传感，具有高灵敏度和强抗干扰能力。
7.本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
8.本发明的第一方面是提供了一种mof多孔晶体材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
9.(1)取5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩(tcpc)、苯甲酸和四氯化锆，置于n,n-二乙基甲酰胺溶液(def)中，超声均匀，然后转移至容器中，110-130℃条件下反应45-50h后，程序降温至室温；
10.(2)将反应步骤(1)得到的溶液，抽滤、洗涤及干燥，得紫色晶体，即mof多孔晶体材
料。
11.其中步骤(1)中5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩、四氯化锆、苯甲酸的质量比为20-30：35-40：1300-1400，5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩的浓度为3-5mg
·
ml-1
。
12.进一步地，步骤(1)中所述的程序降温，是指每小时降5℃，直至室温。
13.进一步地，步骤(2)中所述的洗涤是用n,n-二甲基甲酰胺溶液(dmf)及丙酮溶液依次洗涤3-5次。
14.进一步地，步骤(2)中所述的干燥，其具体条件为60-80℃真空干燥10-15h，优选80℃真空干燥12h。
15.本发明的第二方面是提供了上述mof多孔晶体材料荧光传感检测po
43-离子的应用。
16.本发明的优点及有益效果：
17.1.本发明使用卟吩作为有机配体合成金属有机框架材料，卟吩优异的光学性质与mof的多孔、稳定及大比表面积等优点相结合，制备了具有优异化学性质及荧光性质的荧光探针。
18.2.本发明方法制得的mof多孔晶体材料在荧光传感检测中具有高灵敏度和强抗干扰能力，可以高效检测po
43-离子并应用于实际样品测试中。
附图说明
19.图1a为本发明中mof多孔晶体材料的扫描电镜图；
20.图1b为本发明中mof多孔晶体材料局部放大的扫描电镜图；
21.图2为本发明中tcpc及mof多孔晶体材料的红外光谱图；
22.图3为本发明中mof多孔晶体材料对不同浓度po
43-离子的灵敏度检测图；
23.图4为本发明中mof多孔晶体材料荧光强度变化值
△
f与po
43-离子浓度的线性关系图；
24.图5为本发明中mof多孔晶体材料检测po
43-离子的干扰性测试图，其中干扰离子分别为：so
32-、so
42-、scn-、s2o
32-、c2o
42-、co
32-、ac-、no
2-、cl-、io
3-、i-、br-、bro
3-。
具体实施方式
25.为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
26.本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规市售产品，本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法，本发明所使用的各物质的质量均为常规使用质量。
27.实施例1：mof多孔晶体材料的制备方法。
28.称取25mg 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩(tcpc)、37mg四氯化锆和1350mg苯甲酸，置于6mln,n-二乙基甲酰胺溶液(def)中，超声均匀，然后转移至螺纹玻璃小瓶中；120℃条件下反应48h；程序降温至室温，抽滤，用n,n-二甲基甲酰胺溶液和丙酮溶液依次洗涤3-4次，80℃真空干燥12h，即得紫色晶体，即mof多孔晶体材料。
29.图1a、图1b是mof多孔晶体材料的扫描电镜图，材料表面光滑，呈现棒状形态，平均
长度直径约为15μm。
30.图2是tcpc及mof多孔晶体的红外光谱图，新zr-o键的出现证明卟吩单体与金属锆簇发生配位作用，成功合成了mof多孔晶体材料。
31.实施例2：mof多孔晶体材料对po
43-离子的灵敏度检测
32.将mof多孔晶体材料均匀分散于乙腈溶液中，得mof多孔晶体材料溶液，其浓度为0.018mg
·
ml-1
；将磷酸三钠配制成不同浓度的po
43-水溶液，po
43-的浓度为5
×
10-6
mmol
·
l-1-1
×
10-4
mol
·
l-1
；将po
43-水溶液加入到mof多孔晶体材料溶液中(v/v＝9:1)，混合均匀，配制成用于检测po
43-离子的溶液；将上述配制好的溶液混合均匀，室温摇床作用完全，待测；设置激发波长为414nm，记录650nm处荧光强度值f。如图3所示，随着po
43-离子浓度的增加，荧光强度逐渐增强。如图4所示，po
43-的浓度与材料荧光强度的变化值
△
f之间存在线性关系，可用于离子的定量检测。检测线性范围为0.5-10μm，检出限为12nm。
33.实施例3：mof多孔晶体材料对po
43-离子的抗干扰性检测
34.分别称取氯化钠、溴化钠、溴酸钠、碘化钠、碘酸钠、亚硝酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硫氢化钠、硫代硫酸钠、草酸钠、碳酸钠、乙酸钠，配制得2
×
10-3
mol
·
l-1
的干扰离子溶液：称取磷酸三钠配制成2
×
10-4
mol
·
l-1
po
43-水溶液；分别取50μl干扰离子溶液和50μlpo
43-水溶液混合均匀，得溶液a；取500μl的浓度为0.018mg
·
ml-1
mof多孔晶体材料溶液，400μl乙腈溶液和100μl溶液，配制得荧光检测po
43-离子的体系；将上述配制好的荧光检测溶液混合均匀，室温摇床作用1h待测；设置激发波长为414nm，记录650nm处荧光强度f值。如图5所示，材料检测po
43-离子具有强抗干扰能力，相比10倍浓度的其它干扰离子对测试结果几乎无干扰。
35.实施例4：mof多孔晶体材料荧光传感检测豆奶粉及湖水中po
43-离子的含量
36.取500μl浓度为0.018mg
·
ml-1
的mof多孔晶体材料溶液，400μl乙腈溶液和100μl处理过的实际样品溶液(在0.5g实际样品中加入8ml体积为1:1的15％硫酸和68％硝酸混合消化液，微波消化后用去离子水稀释至50ml。最后，通过0.22μm膜过滤得到待测液)，配制得荧光检测po
43-离子的体系；将上述配制好的荧光检测溶液混合均匀，摇床作用1h待测；设置激发波长为414nm，记录650nm处荧光强度f值；与国标磷钼蓝法测试数据对比计算，在豆奶粉中，po
43-的加标回收率为97.45-99.63％；在湖水中，po
43-的加标回收率为94.42-114.17％。结果如表1所示，该材料作为po
43-的检测平台具有实用性和可行性。
37.表1利用本方法测定的豆奶粉、湖水中磷酸根离子的回收率(n＝3)
[0038][0039]
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

技术特征：
1.一种mof多孔晶体材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：(1)取5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩、苯甲酸和四氯化锆，置于n,n-二乙基甲酰胺溶液中，超声均匀，然后转移容器中，110-130℃条件下反应45-50h后，程序降温至室温；(2)将反应步骤(1)得到的溶液，抽滤、洗涤及干燥，得紫色晶体，即mof多孔晶体材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩：四氯化锆：苯甲酸的质量比为20-30：35-40：1300-1400，5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩的浓度为3-5mg
·
ml-1
。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的程序降温，是指每小时降5℃，直至室温。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的洗涤，其方法是用n,n-二甲基甲酰胺溶液及丙酮溶液依次洗涤3-5次。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的干燥，其具体条件为60-80℃真空干燥10-15h。6.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的mof多孔晶体材料荧光传感检测po
43-离子的应用。

技术总结
本发明属发光材料领域，尤其是一种MOF多孔晶体材料的制备方法及荧光传感检测PO


技术研发人员：郝雪瑛 李国飞 陆福泰 邓启良
受保护的技术使用者：天津科技大学
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/8/14