一种碳化硅负极材料熔盐热电池及其制备和测试方法与流程

1.本发明涉及电极技术领域，尤其涉及一种碳化硅负极材料熔盐热电池及其制备和测试方法。


背景技术：

2.热电池是用电池本身的加热系统把不导电的固体状态盐类电解质加热熔融呈离子型导体而进入工作状态的一种热激活储备电池，具有比能量高、比功率大、激活速度快、使用环境温度宽、贮存时间长、不需要维护等优点，目前已应用在许多先进的高新技术武器中，如导弹、核武器、各种先进炸弹、火炮、水雷等。正、负极材料是热电池的关键组元之一，影响着热电池电化学性能。目前研究过的负极材料主要包括钙负极材料、纯锂负极材料、锂合金负极材料等，其中最具潜力的当属锂合金负极材料，目前在军事科学领域应用中，li-si/fes2电池占有很大的市场份额，如发射导弹、火箭、炮弹的配套动力电源热电池的负极材料均是采用锂硅合金粉，这种电池较钙系（ca/cacro4，ca/fe2o3）、镁系（mg/v2o5）热电池有着大功率放电、高比能量、结构紧凑等优点，但是锂硅合金中活性锂的含量也大幅降低，而且在放电过程中，在这些合金内会形成一些降低电极电势、电化学容量、致使热电池性能下降的化合物。
3.中国专利cn115799442a公开了一种lib电极材料及其制备方法和应用，该发明以lib电极材料为负极，以纳米材料或骨架材料和纳米材料的混合物为原料制备防溢流层，其中的纳米材料所具有的较大的吸附能力和毛细作用能够实现对lib合金表面的粘附和封堵，从而抑制lib合金中液态金属锂在高温和复杂力学条件下的溢流。然而锂离子的半径小，长期的使用过程中，在微观层面仍无法杜绝锂离子进入电解质，目前广泛应用的licl-kcl二元电解质以及licl-libr-lif三元电解质都对锂合金负极性能产生一些消极影响，前者随着负极材料中的锂离子不断进入，导致电解质中阳离子比例发生变化，引起电解质熔点升高，电阻增加，反应提前终止；后者会使得负极活性物质在其中的溶解度增加，导致由此引起的自损耗过程增加。由此可见现有的负极材料已不能满足对其提出的更高的性能及使用要求。


技术实现要素：

4.有鉴于现有技术的上述缺陷，在本发明的第一方面，提供了一种电化学活性高、稳定性好的碳化硅负极材料熔盐热电池，所述碳化硅负极材料熔盐热电池包括处于密闭和无氧环境下的工作电极、对电极和电解质；所述工作电极和所述对电极分别与集流体连接，并由所述电解质隔开；所述工作电极由碳化硅制成。
5.本发明的设计思路在于，碳化硅中无锂元素的存在，以此作为负极材料并用作工作电极，可以避免锂合金热电池负极材料所导致的锂金属卤化物电解质中阳离子比例发生变化，以及负极材料在锂金属卤化物电解质中溶解度增加的问题，碳化硅有望成为取代现有热电池负极材料的新型负极材料。
6.优选的，所述对电极由石墨或镁铝合金制成。
7.优选的，所述电解质为licl-kcl熔融盐。
8.在本发明的第二方面，提供了一种工艺简单、制备方便的碳化硅负极材料熔盐热电池的制备方法，包括如下步骤：s1、粉末状碳化硅压片制成工作电极，将工作电极、对电极与集流体连接，备用；s2、在密闭环境与惰性气体氛围中，将与集流体连接的工作电极、对电极置于电解质并由其隔开形成两电极体系，得到碳化硅负极材料熔盐热电池。
9.在本发明的第三方面，提供了一种碳化硅负极材料熔盐热电池的测试方法，包括测试用碳化硅负极材料熔盐热电池的组装和对其所用碳化硅负极材料的评估，所述测试用碳化硅负极材料熔盐热电池包括工作电极、对电极、参比电极构成的三电极体系，所述评估采用的方法包括循环伏安法、x射线衍射法、计时电位法中的至少一种。
10.由于将碳化硅作为热电池负极材料为一项创新性的尝试，且其性质和含锂负极材料存在较大差异，因此现有的含锂负极材料的测试方法存在针对性差、不全面的缺点。为了验证将碳化硅材料作为热电池负极材料的可行性，本发明组装并设计了针对该需求所提出的测试方法。通过循环伏安法、x射线衍射法、计时电位法对碳化硅负极材料电化学活性和结构稳定性进行评估，用以判断碳化硅是否达到热电池负极材料的标准。
11.优选的，所述测试用碳化硅负极材料熔盐热电池的组装的方法如下：粉末状碳化硅经压片处理制成工作电极，以石墨或镁铝合金为对电极，以银电极作为参比电极；分别将工作电极和对电极与集流体连接，随后将工作电极、对电极、参比电极在密闭环境与惰性气体氛围下插入电解质中由其隔开并封装形成三电极体系，得到测试用碳化硅负极材料熔盐热电池。
12.进一步优选的，所述碳化硅的质量为0.5~1.5g。
13.优选的，所述循环伏安法、计时电位法均在惰性气体氛围下进行测试。
14.进一步优选的，采用循环伏安法进行评估时，碳化硅负极材料熔盐热电池采用的对电极选用石墨。
15.进一步优选的，采用循环伏安法进行评估时，测试的温度为400~550℃。
16.进一步优选的，采用循环伏安法进行评估时，测试的电压窗口包括0.3~-1.5v、0~-2.1v、-0.5~-2.1v中的至少一种。
17.进一步优选的，采用循环伏安法进行评估时，测试的扫描速率为0.1~1mv/s。
18.进一步优选的，采用x射线衍射法对碳化硅负极材料熔盐热电池一次充放电后的碳化硅进行评估，测试的衍射范围为5~90
°
，扫描速率为3~10
°
/min。
19.进一步优选的，采用计时电位法进行评估时，碳化硅负极材料熔盐热电池采用的对电极选用镁铝合金。
20.进一步优选的，采用计时电位法进行评估时，测试的温度为400~500℃。
21.进一步优选的，采用计时电位法进行评估时，测试的恒电流范围为0.1~1a。
22.与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：本发明提供了一种碳化硅负极材料熔盐热电池，以碳化硅作为工作电极的负极材料，具有成本低、环境友好的优势。碳化硅负极材料中无锂元素的存在，可合理避免在放电过程中锂金属卤化物电解质中阳离子比例发生变化和锂合金负极材料在锂金属卤化物电
解质中溶解度增加的问题，解决锂合金负极材料与锂金属卤化物电解质互相影响的问题。
23.本发明提供了一种碳化硅负极材料熔盐热电池的制备方法，该方法采用碳化硅制成的工作电极、对电极在电解质中构成两电极体系，其工艺简单、制备方便，便于大规模生产运用。
24.本发明提供了碳化硅负极材料熔盐热电池的测试方法，其针对性强，通过循环伏安法、x射线衍射法、计时电位法测试三电极体系下热电池的性能，为将碳化硅作为新型材料用于热电池负极材料提供了直观准确的依据。
附图说明
25.图1为实施例1的测试用碳化硅负极材料熔盐热电池在不同电压窗口下的碳化硅循环伏安曲线，其中（a）对应空白对照的循环伏安曲线，（b）对应0~-2.1v下的循环伏安曲线，（c）对应0.3~-1.5v下的循环伏安曲线，（d）对应-1.5~-2.1v下的循环伏安曲线；图2为实施例2的测试用碳化硅负极材料熔盐热电池在0.3~-1.5v电压窗口下碳化硅的循环伏安曲线；图3为实施例3的测试用碳化硅负极材料熔盐热电池在-0.5~-2.1v电压窗口下碳化硅的循环伏安曲线；图4为实施例4的测试用碳化硅负极材料熔盐热电池在经过一次充放电后碳化硅的x射线衍射图谱，图中梅花标记代表碳化硅标准pdf-#72-0018号卡片上的衍射峰位置；图5为实施例5的测试用碳化硅负极材料熔盐热电池的碳化硅的计时电位图。
具体实施方式
26.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
27.以下实施例中，licl-kcl混合盐包含45wt.% licl和55wt.% kcl。
28.实施例1碳化硅负极材料熔盐热电池的测试方法：测试用碳化硅负极材料熔盐热电池的组装：将碳化硅粉末在10mpa压力下压制成质量为0.5g的压片，以碳化硅压片作为工作电极，并用直径0.3mm的钼丝将其绑在直径1.5mm的金属钼丝集流体上进行固定；以直接10mm的石墨棒为对电极，将其与直径2mm的304不锈钢丝集流体连接；以银电极作为参比电极；取700g licl-kcl混合盐置于300℃、10pa的真空干燥箱中烘干去除水分，然后置于直径150mm的氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚置于反应器中；将工作电极、对电极、参比电极悬吊在licl-kcl混合盐的上方，封闭反应器，将反应器抽真空后，然后通过反应器上的进气口向反应器中持续通入氩气，出气口排出，在反应器内形成氩气气氛；温度加热至400℃使licl-kcl混合盐完全熔融形成licl-kcl熔融盐，将工作电极、对电极、参比电极插入licl-kcl熔融盐中形成三电极体系，三电极的水平间隔分别为
0.5cm，完成测试用碳化硅负极材料熔盐热电池的组装。
29.循环伏安法进行评估：在400℃下及氩气氛围中，利用电化学工作站分别在0.3~-1.5v、0~-2.1v、-0.5~-2.1v的电压窗口下对本实施例组装的测试用碳化硅负极材料熔盐热电池进行预定次数的循环伏安测试，测试的扫描速率为1mv/s，该测试以不含有碳化硅压片的钼丝作为空白对照。图1给出了不同电压窗口下碳化硅负极材料的循环伏安曲线，碳化硅负极材料首次循环中在-1.0v和-0.6v出现了明显的还原峰，在-0.8v和-0.4v出现了明显的氧化峰，表明碳化硅材料具有很高的电化学活性，初步满足了作为热电池负极材料的条件。
30.实施例2碳化硅负极材料熔盐热电池的测试方法：测试用碳化硅负极材料熔盐热电池的组装：将碳化硅粉末在10mpa压力下压制成质量为1.0g的压片，以碳化硅压片作为工作电极，并用直径0.3mm的钼丝将其绑在直径1.5mm的金属钼丝集流体上进行固定；以直接10mm的石墨棒为对电极，将其与直径2mm的304不锈钢丝集流体连接；以银电极作为参比电极；取700g licl-kcl混合盐置于300℃、10pa的真空干燥箱中烘干去除水分，然后置于直径150mm的氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚置于反应器中；将工作电极、对电极、参比电极悬吊在licl-kcl混合盐的上方，封闭反应器，将反应器抽真空后，然后通过反应器上的进气口向反应器中持续通入氩气，出气口排出，在反应器内形成氩气气氛；温度加热至400℃使licl-kcl混合盐完全熔融形成licl-kcl熔融盐，将工作电极、对电极、参比电极插入licl-kcl熔融盐中形成三电极体系，三电极的水平间隔分别为0.5cm，完成测试用碳化硅负极材料熔盐热电池的组装。
31.循环伏安法进行评估：在400℃下及氩气氛围中，利用电化学工作站在0.3~-1.5v的电压窗口下对本实施例组装的测试用碳化硅负极材料熔盐热电池进行预定次数的循环伏安测试，测试的扫描速率为1mv/s。图2给出了温度为400℃，扫描速度1mv/s，在0.3~-1.5v的电压窗口下碳化硅负极材料的多圈循环伏安曲线，曲线呈现良好的重合性，表明碳化硅具有良好的循环性能，满足了作为热电池负极材料的条件。
32.实施例3碳化硅负极材料熔盐热电池的测试方法：测试用碳化硅负极材料熔盐热电池的组装：将碳化硅粉末在10mpa压力下压制成质量为0.5g的压片，以碳化硅压片作为工作电极，并用直径0.3mm的钼丝将其绑在直径1.5mm的金属钼丝集流体上进行固定；以直接10mm的石墨棒为对电极，将其与直径2mm的304不锈钢丝集流体连接；以银电极作为参比电极；取700g licl-kcl混合盐置于300℃、10pa的真空干燥箱中烘干去除水分，然后置于直径150mm的氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚置于反应器中；将工作电极、对电极、参比电极悬吊在licl-kcl混合盐的上方，封闭反应器，将反
应器抽真空后，然后通过反应器上的进气口向反应器中持续通入氩气，出气口排出，在反应器内形成氩气气氛；温度加热至400℃使licl-kcl混合盐完全熔融形成licl-kcl熔融盐，将工作电极、对电极、参比电极插入licl-kcl熔融盐中形成三电极体系，三电极的水平间隔分别为0.5cm，完成测试用碳化硅负极材料熔盐热电池的组装。
33.循环伏安法进行评估：在550℃下及氩气氛围中，利用电化学工作站在-0.5~-2.1v的电压窗口下对本实施例组装的测试用碳化硅负极材料熔盐热电池进行预定次数的循环伏安测试，测试的扫描速率为0.1mv/s。图3给出了温度为550℃，扫描速度0.1mv/s，在-0.5~-2.1v的电压窗口下碳化硅负极材料的多圈循环伏安曲线，曲线亦呈现良好的重合性，表明碳化硅材料具有良好的循环性能，满足了作为热电池负极材料的基本条件。
34.实施例4碳化硅负极材料熔盐热电池的测试方法：测试用碳化硅负极材料熔盐热电池的组装：将碳化硅粉末在10mpa压力下压制成质量为0.5g的压片，以碳化硅压片作为工作电极，并用直径0.3mm的钼丝将其绑在直径1.5mm的金属钼丝集流体上进行固定；以直接10mm的石墨棒为对电极，将其与直径2mm的304不锈钢丝集流体连接；以银电极作为参比电极；取700g licl-kcl混合盐置于300℃、10pa的真空干燥箱中烘干去除水分，然后置于直径150mm的氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚置于反应器中；将工作电极、对电极、参比电极悬吊在licl-kcl混合盐的上方，封闭反应器，将反应器抽真空后，然后通过反应器上的进气口向反应器中持续通入氩气，出气口排出，在反应器内形成氩气气氛；温度加热至400℃使licl-kcl混合盐完全熔融形成licl-kcl熔融盐，将工作电极、对电极、参比电极插入licl-kcl熔融盐中形成三电极体系，三电极的水平间隔分别为0.5cm，完成测试用碳化硅负极材料熔盐热电池的组装。
35.x射线衍射法进行评估：将本实施例组装的碳化硅负极材料熔盐热电池在工作温度（400~500℃）下进行一次充放电循环后冷却的工作电极取出并放入去离子水中，清洗除去其表面licl-kcl熔融盐，在80℃真空干燥12h后，收集碳化硅进行x射线衍射测试，将碳化硅填入试样架凹槽中制成平面平整的试片，然后在5~90
°
范围内，5
°
/min速率下进行测试。
36.结果如图4所示，发现一次充放电后碳化硅的衍射峰与碳化硅标准pdf-#72-0018号卡片上的衍射峰位置一致，说明碳化硅的组成并未发生变化，证明在充放电过程中碳化硅材料具有良好的结构稳定性，达到了热电池负极材料的标准。
37.实施例5碳化硅负极材料熔盐热电池的测试方法：测试用碳化硅负极材料熔盐热电池的组装：将碳化硅粉末在10mpa压力下压制成质量为0.5g的压片，以碳化硅压片作为工作电极，并用直径0.3mm的钼丝将其绑在直径1.5mm的金属钼丝集流体上进行固定；以直接
10mm的镁铝合金为对电极，将其与直径2mm的304不锈钢丝集流体连接；以银电极作为参比电极；取700g licl-kcl混合盐置于300℃、10pa的真空干燥箱中烘干去除水分，然后置于直径150mm的氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚置于反应器中；将工作电极、对电极、参比电极悬吊在licl-kcl混合盐的上方，封闭反应器，将反应器抽真空后，然后通过反应器上的进气口向反应器中持续通入氩气，出气口排出，在反应器内形成氩气气氛；温度加热至400℃使licl-kcl混合盐完全熔融形成licl-kcl熔融盐，将工作电极、对电极、参比电极插入licl-kcl熔融盐中形成三电极体系，三电极的水平间隔分别为0.5cm，完成测试用碳化硅负极材料熔盐热电池的组装。
38.计时电位法进行评估：在400℃下及氩气氛围中，施加恒电流为0.15a，采用计时电位法对本实施例组装的测试用碳化硅负极材料熔盐热电池进行测试。得到的电压-时间曲线如图5所示，根据容量=电流*时间/活性物质质量，计算得到碳化硅材料具有高达5700c/g的容量，亦满足热电池负极材料的要求。
39.实施例6碳化硅负极材料熔盐热电池的制备方法：s1、将碳化硅粉末在10mpa压力下压制成质量为0.5g的压片，以碳化硅压片作为工作电极，并用直径0.3mm的钼丝将其绑在直径1.5mm的金属钼丝集流体上进行固定；以直接10mm的镁铝合金为对电极，将其与直径2mm的304不锈钢丝集流体连接，备用；s2、取700g licl-kcl混合盐置于300℃、10pa的真空干燥箱中烘干去除水分，然后置于直径150mm的氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚置于反应器中；将工作电极、对电极悬吊在licl-kcl混合盐的上方，封闭反应器，将反应器抽真空后，然后通过反应器上的进气口向反应器中持续通入氩气，出气口排出，在反应器内形成氩气气氛；温度加热至500℃使电解质完全熔融，将工作电极、对电极插入熔盐中形成两电极体系，两电极的水平间隔为0.5cm，得到碳化硅负极材料熔盐热电池。
40.实施例7碳化硅负极材料熔盐热电池的制备方法：s1、将碳化硅粉末在10mpa压力下压制成质量为1.5g的压片，以碳化硅压片作为工作电极，并用直径0.3mm的钼丝将其绑在直径1.5mm的金属钼丝集流体上进行固定；以直接10mm的镁铝合金为对电极，将其与直径2mm的304不锈钢丝集流体连接，备用；s2、取700g licl-kcl混合盐置于300℃、10pa的真空干燥箱中烘干去除水分，然后置于直径150mm的氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚置于反应器中；将工作电极、对电极悬吊在licl-kcl混合盐的上方，封闭反应器，将反应器抽真空后，然后通过反应器上的进气口向反应器中持续通入氩气，出气口排出，在反应器内形成氩气气氛；温度加热至500℃使电解质完全熔融，将工作电极、对电极插入熔盐中形成两电极体系，两电极的水平间隔为0.5cm，得到碳化硅负极材料熔盐热电池。
41.以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术
人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种碳化硅负极材料熔盐热电池，其特征在于：所述碳化硅负极材料熔盐热电池包括处于密闭和无氧环境下的工作电极、对电极和电解质；所述工作电极和所述对电极分别与集流体连接，并由所述电解质隔开；所述工作电极由碳化硅制成。2.根据权利要求1所述的碳化硅负极材料熔盐热电池，其特征在于：所述对电极由石墨或镁铝合金制成；所述电解质为licl-kcl熔融盐。3.一种如权利要求1所述的碳化硅负极材料熔盐热电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、粉末状碳化硅压片制成工作电极，将工作电极、对电极与集流体连接，备用；s2、在密闭环境与惰性气体氛围中，将与集流体连接的工作电极、对电极置于电解质并由其隔开形成两电极体系，得到碳化硅负极材料熔盐热电池。4.一种如权利要求1所述的碳化硅负极材料熔盐热电池的测试方法，包括测试用碳化硅负极材料熔盐热电池的组装和对其所用碳化硅负极材料的评估，其特征在于：所述测试用碳化硅负极材料熔盐热电池包括工作电极、对电极、参比电极构成的三电极体系，所述评估采用的方法包括循环伏安法、x射线衍射法、计时电位法中的至少一种。5.根据权利要求4所述的测试方法，其特征在于：所述循环伏安法、计时电位法均在惰性气体氛围下进行测试。6.根据权利要求4所述的测试方法，其特征在于，所述测试用碳化硅负极材料熔盐热电池的组装的方法如下：粉末状碳化硅经压片处理制成工作电极，以石墨或镁铝合金为对电极，以银电极作为参比电极；分别将工作电极和对电极与集流体连接，随后将工作电极、对电极、参比电极在密闭环境与惰性气体氛围下插入电解质中由其隔开并封装形成三电极体系，得到测试用碳化硅负极材料熔盐热电池。7.根据权利要求6所述的测试方法，其特征在于：所述碳化硅的质量为0.5~1.5g。8.根据权利要求4所述的测试方法，其特征在于：采用所述循环伏安法进行评估时，碳化硅负极材料熔盐热电池采用的对电极选用石墨；测试的温度为400~550℃；测试的电压窗口包括0.3~-1.5v、0~-2.1v、-0.5~-2.1v中的至少一种；测试的扫描速率为0.1~1mv/s。9.根据权利要求4所述的测试方法，其特征在于：采用所述x射线衍射法对碳化硅负极材料熔盐热电池一次充放电后的碳化硅进行评估，测试的衍射范围为5~90
°
；扫描速率为3~10
°
/min。10.根据权利要求4所述的测试方法，其特征在于：采用所述计时电位法进行评估时，碳化硅负极材料熔盐热电池采用的对电极选用镁铝合金；测试的温度为400~500℃；测试的恒电流范围为0.1~1a。

技术总结
本发明公开了一种碳化硅负极材料熔盐热电池及其制备和测试方法，属于电极技术领域。碳化硅负极材料熔盐热电池以碳化硅作为工作电极的负极材料，具有成本低、环境友好的优势。碳化硅负极材料中无锂元素的存在，可合理避免在放电过程中锂金属卤化物电解质中阳离子比例发生变化和锂合金负极材料在锂金属卤化物电解质中溶解度增加的问题，解决锂合金负极材料与锂金属卤化物电解质互相影响的问题。本发明还提供了该熔盐热电池的制备和测试方法，制备方法工艺简单，便于大规模生产运用，测试方法针对性强，为将碳化硅作为新型材料用于热电池负极材料提供了直观准确的依据。池负极材料提供了直观准确的依据。池负极材料提供了直观准确的依据。


技术研发人员：孙海鸥 赵梅玉 李晓平 张子轩 梁仁和 尹华意
受保护的技术使用者：北京精仪天和智能装备有限公司
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/8/14