一种脱硫脱硝脱碳的方法及产物资源化集成系统

1.本发明涉及燃煤烟气净化技术领域，特别是涉及一种脱硫脱硝脱碳的方法及产物资源化集成系统。


背景技术：

2.工业行业的快速发展给环境带来了巨大压力，环境保护是可持续发展的重要环节。工业燃煤烟气中的碳氧化物、硫氧化物和氮氧化物严重威胁着人类的生存环境，其中so2和no是燃煤烟气中主要的有害气体，co2的过度排放是导致温室效应的主要原因，因此，对燃煤烟气进行脱硫脱硝脱碳处理十分必要。
3.在众多烟气脱硫技术中，氨法脱硫作为一种湿式烟气脱硫工艺已经发展成熟，含有so2的烟气在吸收塔内与含氨溶液充分接触混合，so2与吸收液反应生成副产物硫酸铵从而从烟气中脱除，氨法脱硫有着运行可靠、脱硫效率高、脱硫副产物为硫酸铵化肥等优点，但实际应用中需要考虑吸收液的成本以及液氨贮存管理的高要求。
4.良好的烟气脱硝技术不仅要使排除烟气达标，更要考虑到如何脱硝后产生的二次污染物以提高经济效益。烟气脱硝技术主要分为干法和湿法两类，干法中的选择性催化还原法(scr)和选择性非催化还原法(sncr)应用最为广泛，干法烟气脱硝在实际运行中存在催化剂失活、废弃催化剂二次污染、氨逃逸二次污染等问题。
5.综上，对于现有技术中的脱硫技术存在成本和安全性问题，脱硝技术有着产生二次污染物含氮废水问题，整个系统无法实现资源循环利用的效果。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种脱硫脱硝脱碳的方法及产物资源化集成系统，以解决上述现有技术存在的脱硫脱碳吸收剂成本高、贮存难，脱硝no资源化利用率低、产生二次污染等问题。本发明采用烟气脱硫脱碳装置脱除烟气中so2和co2、微波氧化脱硝装置脱除烟气中no、h型电解池将脱硝产生的含硝酸盐的废水转化为含氨溶液，并回流到烟气脱硫脱碳装置中作为脱硫脱碳吸收液从而实现以废治废的目的。
7.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
8.本发明的技术方案之一：一种脱硫脱硝脱碳的方法，包括以下步骤：
9.利用脱硫脱碳吸收液脱除含有so2、co2和no的烟气中的so2和co2，然后进行微波催化反应脱除no。
10.进一步地，所述脱硫脱硝脱碳的方法，还包括，对吸收so2、co2后的脱硫脱碳吸收液和微波催化反应脱除no产生的含氮废水进行电催化还原反应，得到脱硫脱碳的吸收液。
11.进一步地，所述电催化还原反应采用的催化剂包括铜基催化剂。
12.进一步地，所述脱硫脱碳吸收液为电催化还原后产生的含氨溶液；所述微波催化反应的功率为400w。
13.本发明的技术方案之二：一种产物资源化集成系统，用于实现上述脱硫脱硝脱碳
的方法，包括依次连接的烟气脱硫脱碳装置、微波氧化脱硝装置和h型电解池；
14.其中，所述烟气脱硫脱碳装置与h型电解池通过管路连接。
15.进一步地，所述烟气脱硫脱碳装置包括脱硫脱碳塔和脱硫脱碳浆液池。
16.本发明的技术方案之三，一种脱硫脱硝脱碳的方法，采用上述产物资源化集成系统，包括以下步骤：
17.(1)烟气脱硫脱碳过程：将含有so2、co2和no的烟气(燃煤烟气)通人脱硫脱碳塔中，然后将脱硫脱碳浆液池中的脱硫脱碳吸收液通人脱硫脱碳塔中喷淋与so2、co2反应，吸收烟气中的so2和co2，得到脱硫脱碳烟气和吸收so2、co2的脱硫脱碳吸收液；
18.脱硫脱碳吸收液为含氨溶液，与烟气中so2、co2发生酸碱中和反应生成(nh4)2so3、(nh4)2co3和nh4hco3，(nh4)2so3在脱硫脱碳塔底部发生氧化反应生成(nh4)2so4；so2的转化率达到99％以上，co2转化率达90％以上。
19.烟气脱硫脱碳过程中主要涉及的反应如下：
20.nh3+h2o+so2→
(nh4)2so321.(nh4)2so3+h2o+so2→
nh4hso322.nh4hso3+nh3→
(nh4)2so323.(nh4)2so3+o2→
(nh4)2so4[0024][0025][0026][0027][0028][0029]
(2)微波脱硝：将脱硫脱碳烟气通入微波氧化脱硝装置中进行微波催化反应，脱除no，产物用吸收装置中的水吸收，得到含氮废水；
[0030]
在微波热效应和非热效应(除热效应以外的其他效应，如电效应、磁效应及化学效应等)的作用下，将烟气中的no氧化为硝酸根和亚硝酸根，被微波氧化脱硝装置里的水溶液吸收后转化为硝酸盐和亚硝酸盐溶液。
[0031]
微波氧化脱硝装置中包含微波反应器和催化反应设备，微波反应器产生的微波对催化反应设备中的fe-mn@mos催化剂进行加热，从而发挥脱除烟气中no的作用；反应过程无需额外添加其他还原剂或氧化剂。
[0032]
吸收装置的作用是将脱硝副产物硝酸盐和亚硝酸盐吸收形成含氮溶液，为后续的进一步废物利用做准备；吸收装置中配有水浴锅以提高吸收效率。
[0033]
利用微波催化脱硝，可以避免催化剂失活、废弃催化剂二次污染、氨逃逸二次污染等问题，微波催化脱硝将烟气中的氮氧化物转化为亚硝酸盐或硝酸盐。
[0034]
(3)电催化还原过程：将步骤(1)中的吸收so2、co2的脱硫脱碳吸收液(含硫酸根的电解液)和步骤(2)中的含氮废水通入h型电解池中，进行电催化还原反应，得到含氨溶液，将ph为12.5左右的含氨溶液作为脱硫脱碳吸收液返回到脱硫脱碳浆液池。
[0035]
电催化还原的过程需要h，水作为质子源，在此过程溶液的ph会升高。因此，可以获得呈碱性的电解质溶液(脱硫脱碳吸收液)，脱硫脱碳效果会优于1wt.％氨水。
[0036]
h型电解池中的电解质为步骤(2)中的含氮废水(含氮废水中硝酸根和亚硝酸根的总浓度为140mg/l)和步骤(1)中的吸收so2、co2的脱硫脱碳吸收液，分别提供电催化还原的原材料(硝酸盐和硫酸根电解液)，硝酸根经电催化还原反应转化为氨溶液，硝酸根的转化率可达100％。
[0037]
整个电催化还原合成氨过程无需额外添加还原剂，其电解液也均来自系统内。
[0038]
电催化还原过程中主要涉及的总反应如下：
[0039]
阴极室：
[0040][0041][0042]
阳极室：
[0043]
4oh-→
o2+2h2o+4e-[0044]
燃煤烟气脱硫脱硝脱碳及尾液资源化利用包括：
[0045]
1)以废治废，硫酸根是烟气脱硫的主要产物，将其流入h型电解质的阴、阳两极中做为电解质溶液；硝酸盐是微波脱硝后的主要产物，可做为电催化还原的原材料，将其流入电解槽的阴极室，经电催化还原反应转化为氨溶液(氨水)，可再次用于烟气脱硫；
[0046]
2)最终由分离室排出的是含有(nh4)2so4、(nh4)2co3和nh4hco3的溶液，通过浓缩、结晶、蒸发、干燥等流程来回收，可将其作为复合化肥原料供给下游产业应用于农业。
[0047]
分离室的核心是ph监测系统，根据实时监测所得浆液ph是否达到穿透点来判断其是否还具有脱硫脱碳的效力。当ph值低于穿透点(ph＝6)时，将其排出到下一流程进行干燥等，之后流入下游作为化肥原料使用。若未低于穿透点，就继续泵回系统进行脱硫脱碳浆液使用。
[0048]
进一步地，步骤(1)中，所述含有so2、co2和no的烟气中so2的浓度1000～2000mg/m3；所述烟气的温度为80～100℃；所述脱硫脱碳吸收液为电催化还原反应得到的含氨溶液；所述脱硫脱碳浆液的通入速度为0.1～0.3l/min。
[0049]
进一步地，步骤(2)中，所述脱碳烟气中的no浓度200～400mg/m3；所述微波催化反应的功率为400w；步骤(3)中，所述电催化还原反应采用的催化剂为铜基催化剂；所述电催化还原反应的时间为2h。
[0050]
本发明公开了以下技术效果：
[0051]
(1)本发明的脱硫脱硝脱碳的方法可以高效脱除烟气中的so2、co2和no。
[0052]
(2)本发明的方法可以实现烟气净化与尾部吸收液处理的有机结合，真正意义上实现了气、液污染物的协同控制。
[0053]
(3)本发明的产物资源化集成系统更为集成化，为一体化脱硫脱硝脱碳及废液资源化利用提供了启示性思路。
[0054]
(4)本发明的方法实现了“以废治废”的绿色目标，n元素从烟气中的有害no转变为脱硫脱碳吸收液中的有效成分nh3以及下游产业化肥原料中的(nh4)2so4，s元素则实现了从有害so2到化肥(nh4)2so4的转变，c元素则实现了从有害co2到化肥(nh4)2co3和nh4hco3的转变，真正意义上实现了无害化和资源化。
[0055]
(5)通过本发明的方法，可以将废液电催化还原为氨溶液，作为脱硫脱碳吸收液，
降低了企业氨法脱硫脱碳的原料成本、贮存成本、运输成本以及排污费，节省支出。
[0056]
(6)本发明通过在常规的烟气处理系统中加入电催化还原装置(h型电解池)，将烟气脱除处理最终所产生的含氮废水转化为含氨溶液，回流到烟气脱硫脱碳装置中作为脱硫脱碳吸收液，在整个烟气处理系统内实现氮循环，同时电催化还原所需的电解质溶液来自烟气脱硫和脱硝后的产物，无需另外添加电解质，既实现了对废弃物的处理，又能降低脱硫脱碳吸收剂氨的成本，增加了系统的安全性，实现以废治废的目的。而电催化还原硝酸盐本身就具有产物高选择性、反应条件温和、无有害副产物和高能源效率的显著优势，其电力来源可与可再生能源结合(如太阳能和风能)，符合环境的可持续发展理念。
[0057]
(7)本发明的方法适用于多种工业锅炉，脱除效率高、运行稳定，具有良好的环境效益和经济效益，具有广阔的应用前景。
附图说明
[0058]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0059]
图1为本发明的燃煤烟气脱硫脱硝脱碳及尾液资源化利用处理系统结构示意图，其中，1为nh4oh-so2和nh4oh-co2吸收塔、2为微波氧化脱硝装置、3为h型电解槽、4为工艺水洗涤区、5为高效除雾器、6为wesp(湿式静电除尘器)、7为分离室；
[0060]
图2为本发明实施例1实验室采用的产物资源化集成系统的结构示意图，其中，1为气瓶(模拟烟气)、2为烟气混合器和质量流量计、3为脱硫脱碳浆液池、4为脱硫脱碳塔、5为微波氧化脱硝装置、6为吸收装置、7为h型电解池、8为分离室、9为ph计、10为循环泵。
具体实施方式
[0061]
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0062]
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0063]
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0064]
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
[0065]
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0066]
燃煤烟气脱硫脱硝脱碳及尾液资源化利用处理系统结构示意图见图1，燃煤烟气脱硫脱硝脱碳及尾液资源化利用处理系统由nh4oh-so2和nh4oh-co2吸收塔1、微波氧化脱硝装置2、h型电解槽3、工艺水洗涤区4、高效除雾器5、wesp(湿式静电除尘器)6、分离室7组成。
[0067]
本发明以下实施例采用的产物资源化集成系统由以下部件组成：气瓶1、烟气混合器和质量流量计2、脱硫脱碳浆液池3、脱硫脱碳塔4、微波氧化脱硝装置5、吸收装置6、h型电解池7、分离室8、ph计9、循环泵10。
[0068]
其中，气瓶1由n2瓶、o2瓶、so2瓶、co2瓶和no瓶组成，n2瓶、o2瓶、so2瓶、co2瓶和no瓶与烟气混合器和质量流量计2相连，烟气混合器和质量流量计2与烟气脱硫脱碳装置中的脱硫脱碳塔4的进气口相连，脱硫脱碳塔4的下方设置有脱硫脱碳浆液池3；脱硫脱碳浆液池3的进液口与循环泵10相连，出液口与h型电解池7的进液口相连；
[0069]
脱硫脱碳塔4的出气口与微波氧化脱硝装置5相连；微波氧化脱硝装置5中设置有微波反应器和催化反应设备；
[0070]
微波氧化脱硝装置5与吸收装置6相连；吸收装置6与h型电解池7的进液口相连；
[0071]
h型电解池7的出液口与分离室8相连，分离室8上设置有ph计9；分离室8与循环泵10相连。
[0072]
具体的结构示意图见图2。
[0073]
本发明以下实施例及对比例采用的铜基催化剂(cu2o/cu cf)的制备方法如下：
[0074]
(1)将泡沫铜裁剪为1cm*1cm薄片，依次采用10ml丙酮、10ml0.1m盐酸、10ml无水乙醇、10ml去离子水超声处理，用去离子水洗涤数次后40℃真空干燥4h，作为电极基底备用。
[0075]
(2)将0.6516g乙酸钠和0.3194g乙酸铜溶于80ml去离子水中，充分搅拌至完全溶解后，用乙酸调节溶液ph至5.7，作为电沉积前驱体溶液。
[0076]
(3)将泡沫铜薄片置于(2)所得电沉积前驱体溶液中，在25℃下，采用三电极体系，以铂片为对电极，泡沫铜薄片为工作电极，使用ag/agcl为参比电极，使用恒电位法在-0.2v电沉积60分钟，取出后洗涤数次，干燥保存，制得铜基催化剂(cu2o/cu cf)。
[0077]
实施例1
[0078]
一种脱硫脱硝脱碳的方法：
[0079]
(1)将气瓶1中的n2、o2、so2、co2和no气体分别进入烟气混合器和质量流量计2，形成模拟烟气；n2流量为0.5l/min。
[0080]
(2)烟气脱硫过程：将模拟烟气通过脱硫脱碳塔4底部的进气口(进气口so2的浓度为1000mg/m3，co2的浓度为12％，模拟烟气的温度为80℃)通入脱硫脱碳塔4中，同步将脱硫脱碳浆液池3中的脱硫脱碳吸收液(吸收液为电催化还原得到的含氨溶液，浓度在133～140mg/l范围内)通过逆向运行喷淋在模拟烟气上，发生传质和吸收反应，使模拟烟气中的so2、co2与含氨溶液发生酸碱中和反应生成(nh4)2so3、(nh4)2co3和nh4hco3，(nh4)2so3在脱硫脱碳塔4的底部发生氧化反应生成(nh4)2so4，脱硫脱碳浆液的通入流量为0.2l/min，so2的转化率达到99％以上，co2转化率达90％以上。电催化还原得到的含氨溶液吸收so2、co2的穿透时间为5h。
[0081]
烟气脱硫过程中主要涉及的反应如下：
[0082]
nh3+h2o+so2→
(nh4)2so3[0083]
(nh4)2so3+h2o+so2→
nh4hso3[0084]
nh4hso3+nh3→
(nh4)2so3[0085]
(nh4)2so3+o2→
(nh4)2so4[0086][0087][0088][0089][0090][0091]
(3)微波脱硝：将经过步骤(2)的脱硫脱碳处理后的烟气从脱硫脱碳塔4顶部的出气口通入(no的浓度为200mg/m3)设置有微波反应器和催化反应设备的微波氧化脱硝装置5中，fe-mn@mos催化剂置于催化反应设备的石英管内，烟气与石英管内的催化剂在微波的作用下(微波功率为400w)，发生气固反应将no氧化脱除，此时的脱硝副产物硝酸根和亚硝酸根为气溶胶状态气溶胶；no的脱除率为88％。
[0092]
(4)将步骤(3)中的气溶胶状态的硝酸根排入吸收装置6中，被吸收装置6中的水溶液吸收后转化为硝酸盐和亚硝酸盐溶液(含氮溶液)。
[0093]
(5)电催化还原硝酸盐/亚硝酸盐：将吸收装置6中的含氮溶液通入h型电解池7的阴极室中，将步骤(2)的脱硫脱碳后得到的含硫酸根的溶液(硝酸根和亚硝酸根的初始浓度之和(以氮计)为140mg/l)通入h型电解池7的阳极室和阴极室中；采用三电极体系，工作电极和参比电极放在阴极室，对电极放在阳极室；工作电极使用铜基催化剂(cu2o/cu cf)，对电极使用铂片；阴极室发生还原反应将溶液中的硝酸根和亚硝酸根转化为氨，阳极室发生析氧反应(反应时间为2h)，硝酸根和亚硝酸根最终被电还原为含氨溶液，转化率为100％。
[0094]
电催化还原过程中主要涉及的总反应如下：
[0095]
阴极室：
[0096][0097][0098]
阳极室：
[0099]
4oh-→
o2+2h2o+4e-[0100]
(6)将h型电解池7的阴极室中的含氨溶液通过分离室8的进料口通入分离室8中，在分离8中分离得到含氨溶液，采用ph计9测定含氨溶液的ph为12.5，然后通过与分离室8的出液口相连的循环泵10，将含氨溶液循环至脱硫脱碳浆液池3(从脱硫脱碳浆液池3的进液口进入)中；将脱硫脱碳吸收液(溶液ph值为6时，则没有继续吸收so2、co2的能力，获得硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵混合溶液)通过分离8的出料口排出。
[0101]
(7)将步骤(6)获得的硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵混合溶液通过浓缩、结晶、蒸发、干燥等处理回收(复合化肥)。
[0102]
本实施例采用的产物资源化集成系统的结构示意图见图2。
[0103]
该实施例的反应条件如表1
[0104]
表1
[0105][0106]
对比例1
[0107]
将脱硫脱碳吸收液电催化得到的含氨溶液替换成1wt.％的氨水溶液。
[0108]
(1)将气瓶1中的n2、o2、so2、co2和no气体分别进入烟气混合器和质量流量计2，形成模拟烟气；n2流量为0.5l/min。
[0109]
(2)烟气脱硫过程：将模拟烟气通过脱硫脱碳塔4底部的进气口(进气口so2的浓度为1000mg/m3，co2的浓度为12％，模拟烟气的温度为80℃)通入脱硫脱碳塔4中，同步将脱硫脱碳浆液池3中的脱硫脱碳吸收液(吸收液为1wt.％的氨水溶液)通过逆向运行喷淋在模拟烟气上，发生传质和吸收反应，使模拟烟气中的so2、co2与含氨溶液发生酸碱中和反应生成(nh4)2so3、(nh4)2co3和nh4hco3，(nh4)2so3在脱硫脱碳塔4的底部发生氧化反应生成(nh4)2so4，脱硫脱碳浆液的通入流量为0.2l/min，so2的转化率达到90％，co2转化率达60％。
[0110]
烟气脱硫过程中主要涉及的反应如下：
[0111]
nh3+h2o+so2→
(nh4)2so3[0112]
(nh4)2so3+h2o+so2→
nh4hso3[0113]
nh4hso3+nh3→
(nh4)2so3[0114]
(nh4)2so3+o2→
(nh4)2so4[0115][0116][0117][0118][0119][0120]
(3)微波脱硝：将经过步骤(2)的脱硫脱碳处理后的烟气从脱硫脱碳塔4顶部的出气口通入(no的浓度为200mg/m3)设置有微波反应器和催化反应设备的微波氧化脱硝装置5中，fe-mn@mos催化剂(催化剂的催化活性在微波脱硝5个循环后会有一定的活性下降，下降9％左右)置于催化反应设备的石英管内，烟气与石英管内的催化剂在微波的作用下(微波功率为400w)，发生气固反应将no氧化脱除，此时的脱硝副产物硝酸根和亚硝酸根为气溶胶状态(气溶胶状态的硝酸根)；no的脱除率为88％。
[0121]
(4)将步骤(3)中的气溶胶状态的硝酸根排入吸收装置6中，被吸收装置6中的水溶液吸收后转化为硝酸盐和亚硝酸盐溶液(含氮溶液)。
[0122]
(5)电催化还原硝酸盐/亚硝酸盐：将吸收装置6中的含氮溶液通入h型电解池7的阴极室中，将步骤(2)的脱硫脱碳后得到的含硫酸根的溶液(硝酸根和亚硝酸根的初始浓度之和(以氮计)为140mg/l)通入h型电解池7的阳极室和阴极室中；采用三电极体系，工作电极和参比电极放在阴极室，对电极放在阳极室；工作电极使用铜基催化剂(cu2o/cu cf)，对电极使用铂片；阴极室发生还原反应将溶液中的硝酸根和亚硝酸根转化为氨，阳极室发生析氧反应(反应时间为2h)，硝酸根和亚硝酸根最终被电还原为含氨溶液，转化率为100％。
[0123]
电催化还原过程中主要涉及的总反应如下：
[0124]
阴极室：
[0125][0126][0127]
阳极室：
[0128]
4oh-→
o2+2h2o+4e-[0129]
(6)将h型电解池7的阴极室中的含氨溶液通过分离室8的进料口通入分离室8中，在分离室8中分离得到含氨溶液，采用ph计9测定含氨溶液的ph为12.5，然后通过与分离室8的出液口相连的循环泵10，将含氨溶液循环至脱硫脱碳浆液池3(从脱硫脱碳浆液池3的进液口进入)中；将脱硫脱碳吸收液(溶液ph值为6时，则没有继续吸收so2、co2的能力，获得硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵混合溶液)通过分离8的出料口排出。
[0130]
(7)将步骤(6)获得的硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵混合溶液通过浓缩、结晶、蒸发、干燥等处理回收(复合化肥)。
[0131]
该对比例的反应条件如表2
[0132]
表2
[0133][0134][0135]
对比例2
[0136]
将脱硝中的微波加热方式替换成传统加热方式。
[0137]
(1)将气瓶1中的n2、o2、so2、co2和no气体分别进入烟气混合器和质量流量计2，形成模拟烟气；n2流量为0.5l/min。
[0158]
(6)将h型电解池7的阴极室中的含氨溶液通过分离室8的进料口通入分离室8中，在分离8中分离得到含氨溶液，采用ph计9测定含氨溶液的ph为12.5，然后通过与分离室8的出液口相连的循环泵10，将含氨溶液循环至脱硫脱碳浆液池3(从脱硫脱碳浆液池3的进液口进入)中；将脱硫脱碳吸收液(溶液ph值为6时，则没有继续吸收so2、co2的能力，获得硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵混合溶液)通过分离8的出料口排出。
[0159]
(7)将步骤(6)获得的硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵混合溶液通过浓缩、结晶、蒸发、干燥等处理回收(复合化肥)。
[0160]
该对比例的反应条件如表3
[0161]
表3
[0162][0163]
对比例3
[0164]
将步骤(5)中的铜基催化剂替换成纯泡沫铜(copper foam)。
[0165]
(1)将气瓶1中的n2、o2、so2、co2和no气体分别进入烟气混合器和质量流量计2，形成模拟烟气；n2流量为0.5l/min。
[0166]
(2)烟气脱硫过程：将模拟烟气通过脱硫脱碳塔4底部的进气口(进气口so2的浓度为1000mg/m3，co2的浓度为12％，模拟烟气的温度为80℃)通入脱硫脱碳塔4中，同步将脱硫脱碳浆液池3中的脱硫脱碳吸收液(吸收液为电催化还原得到的含氨溶液，浓度在19.95～21mg/l范围内)通过逆向运行喷淋在模拟烟气上，发生传质和吸收反应，使模拟烟气中的so2、co2与含氨溶液发生酸碱中和反应生成(nh4)2so3、(nh4)2co3和nh4hco3，(nh4)2so3在脱硫脱碳塔4的底部发生氧化反应生成(nh4)2so4，脱硫脱碳浆液的通入流量为0.2l/min，so2的转化率仅为50％，co2转化率仅为30％。
[0167]
烟气脱硫过程中主要涉及的反应如下：
[0168]
nh3+h2o+so2→
(nh4)2so3[0169]
(nh4)2so3+h2o+so2→
nh4hso3[0170]
nh4hso3+nh3→
(nh4)2so3[0171]
(nh4)2so3+o2→
(nh4)2so4[0172][0173][0174]
[0175][0176][0177]
(3)微波脱硝：将经过步骤(2)的脱硫脱碳处理后的烟气从脱硫脱碳塔4顶部的出气口通入(no的浓度为200mg/m3)设置有微波反应器和催化反应设备的微波氧化脱硝装置5中，fe-mn@mos催化剂置于催化反应设备的石英管内，烟气与石英管内的催化剂在微波的作用下(微波功率为400w)，发生气固反应将no氧化脱除，此时的脱硝副产物硝酸根和亚硝酸根为气溶胶状态(气溶胶状态的硝酸根)；no的脱除率为88％。
[0178]
(4)将步骤(3)中的气溶胶状态的硝酸根排入吸收装置6中，被吸收装置6中的水溶液吸收后转化为硝酸盐和亚硝酸盐溶液(含氮溶液)。
[0179]
(5)电催化还原硝酸盐/亚硝酸盐：将吸收装置6中的含氮溶液通入h型电解池7的阴极室中，将步骤(2)的脱硫脱碳后得到的含硫酸根的溶液(硝酸根和亚硝酸根的初始浓度之和(以氮计)为140mg/l)通入h型电解池7的阳极室和阴极室中；采用三电极体系，工作电极和参比电极放在阴极室，对电极放在阳极室；工作电极使用纯泡沫铜催化剂，对电极使用铂片；阴极室发生还原反应将溶液中的硝酸根和亚硝酸根转化为氨，阳极室发生析氧反应(反应时间为2h)，硝酸根和亚硝酸根最终被电还原为含氨溶液，转化率仅为15.58％。
[0180]
电催化还原过程中主要涉及的总反应如下：
[0181]
阴极室：
[0182][0183][0184]
阳极室：
[0185]
4oh-→
o2+2h2o+4e-[0186]
(6)将h型电解池7的阴极室中的含氨溶液通过分离室8的进料口通入分离室8中，在分离8中分离得到含少量氨的溶液，然后通过与分离室8的出液口相连的循环泵10，将含氨溶液循环至脱硫脱碳浆液池3(从脱硫脱碳浆液池3的进液口进入)中；将脱硫脱碳吸收液(溶液ph值为6时，则没有继续吸收so2、co2的能力，获得硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵混合溶液)通过分离8的出料口排出。
[0187]
(7)将步骤(6)获得的硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵混合溶液通过浓缩、结晶、蒸发、干燥等处理回收(复合化肥)。
[0188]
该对比例的反应条件如表4
[0189]
表4
[0190][0191]
表5
[0192][0193]
根据以上反应条件及其对应的多种污染物净化效果，可以看出，脱硫脱碳、脱硝以及后续亚硝酸盐/硝酸盐电催化还原，三段工艺紧密相连。微波诱导深度催化氧化no可以提高电解环节的no
3-/no
2-初始浓度，铜基催化电极保障了100％的no
3-/no
2-还原效率，电解后电解质含有高浓度nh3和oh-，为后续循环脱除so2和co2提供了物质支持。
[0194]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种脱硫脱硝脱碳的方法，其特征在于，包括以下步骤：利用脱硫脱碳吸收液脱除含有so2、co2和no的烟气中的so2、co2，最后进行微波催化反应脱除no。2.根据权利要求1所述的脱硫脱硝脱碳的方法，其特征在于，还包括，对吸收so2、co2后的脱硫脱碳吸收液和微波催化反应脱除no产生的含氮废水进行电催化还原反应，得到脱硫脱碳吸收液。3.根据权利要求2所述的脱硫脱硝脱碳的方法，其特征在于，所述电催化还原反应采用的催化剂包括铜基催化剂。4.根据权利要求1所述的脱硫脱硝脱碳的方法，其特征在于，所述脱硫脱碳吸收液为电催化还原后产生的含氨溶液；所述微波催化反应的功率为400w。5.一种产物资源化集成系统，用于实现权利要求1～4任一项所述的脱硫脱硝脱碳的方法，其特征在于，包括依次连接的烟气脱硫脱碳装置、微波氧化脱硝装置和h型电解池；其中，所述烟气脱硫脱碳装置与h型电解池通过管路连接。6.根据权利要求5所述的产物资源化集成系统，其特征在于，所述烟气脱硫脱碳装置包括脱硫脱碳塔和脱硫脱碳浆液池。7.一种脱硫脱硝脱碳的方法，其特征在于，采用权利要求6所述的产物资源化集成系统，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含有so2、co2和no的烟气通入脱硫脱碳塔中，然后将脱硫脱碳浆液池中的脱硫脱碳吸收液通入脱硫脱碳塔中喷淋与so2、co2反应，吸收烟气中的so2、co2得到脱硫脱碳烟气和吸收so2、co2的脱硫脱碳吸收液；(2)将脱硫脱碳烟气通入微波氧化脱硝装置中进行微波催化反应，脱除no，产物用水吸收，得到含氮废水；(3)将步骤(1)中的吸收so2、co2的脱硫脱碳吸收液和步骤(2)中的含氮废水通入h型电解池中，进行电催化还原反应，得到含氨溶液作为脱硫脱碳吸收液返回到脱硫脱碳浆液池。8.根据权利要求7所述的脱硫脱硝脱碳的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含有so2、co2和no的烟气中so2的浓度1000～2000mg/m3；所述烟气的温度为80～100℃；所述脱硫脱碳吸收液为电催化还原反应得到的含氨溶液；所述脱硫脱碳浆液的通入速度为0.1～0.3l/min。9.根据权利要求7所述的脱硫脱硝脱碳的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述脱碳烟气中的no浓度200～400mg/m3；所述微波催化反应的功率为400w；步骤(3)中，所述电催化还原反应采用的催化剂为铜基催化剂；所述电催化还原反应的时间为2h。

技术总结
本发明公开了一种脱硫脱硝脱碳的方法及产物资源化集成系统，属于燃煤烟气净化技术领域。脱硫脱硝脱碳的方法，包括以下步骤：利用脱硫脱碳吸收液脱除含有SO2、CO2和NO的烟气中的SO2和CO2，然后进行微波催化反应脱除NO；对吸收SO2、CO2后的浆液和微波催化反应脱除NO产生的含氮废水进行电催化还原反应，得到用于脱硫脱碳的吸收液。本发明的方法实现了“以废治废”的绿色目标，N元素从烟气中的有害NO转变为脱硫脱碳吸收液中的有效成分NH3以及下游产业化肥原料中的(NH4)2SO4，S元素则实现了从有害SO2到化肥(NH4)2SO4的转变，真正意义上实现了无害化和资源化。化和资源化。化和资源化。


技术研发人员：郝润龙 宋云畅 杨龙龙 刘天昕
受保护的技术使用者：华北电力大学（保定）
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/8/14