一种回弹性铁电体及其制备方法和应用

1.本发明涉及铁电材料技术领域，具体涉及一种回弹性铁电体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.铁电体因其可自发极化反转及其优异的机电耦合性能而被广泛地应用。随着可穿戴、柔性电子技术的发展，铁电体在具有柔性的基础上还需要具有弹性才能更好的满足器件的工作需求。
3.传统的铁电体的材料有氧化物铁电体和聚偏氟乙烯类聚合物铁电体，其中，氧化物铁电体在受到外加应变时极易发生脆性断裂而失效；聚偏氟乙烯类聚合物铁电体具有较大的塑性，可以承受的应变超过500％，然而由于分子间的滑移导致其在应力撤销后形变不能恢复，使其不能满足工作需求。
4.常用的结构工程或共混等材料弹性化方法，会产生许多附带缺陷，在结构工程中，会将岛状、褶皱或者蛇形等能承受应变的弹性结构将刚性器件单元连接起来，从而实现器件整体的弹性化，然而这会产生弹性结构与器件单元模量失配、难微型化和制备流程复杂等问题，而共混是指将刚性材料通过与弹性体物理共混来获得承受应变的能力，将铁电体与弹性体物理共混除了会产生材料界面不同的问题，还会存在极化问题，由于共混后，铁电体的铁电畴是随机取向的，需要极化后铁电畴取向一致，才能获得较好的铁电性。
5.而弹性体的电阻率远高于铁电体，根据串联电路分压的原理，从而导致电场主要分布在弹性体上，使得铁电体获得的有效电场比较低。要想有效地极化复合材料中的铁电体颗粒，需要进一步增加电场强度，但是增加的电场仍然绝大部分分布于弹性体上。但另一方面，弹性体的击穿场强却没有比铁电体的极化场强高到三个数量级以上，从而导致弹性体在铁电体颗粒有效极化前就被击穿。此外，在极化过程中，积累电荷的铁电体颗粒会相互吸引或者排斥，由于无机铁电体的模量比弹性体高三到五个数量级，导致铁电体颗粒会挤压弹性体，从而造成电-机械击穿。
6.将线性分子通过化学交联可以有效地阻止分子链间的滑移。但是由于一般的化学交联的交联密度较高，提高了所得聚合物/复合材料的模量、拉伸强度和电击穿强度，但同时也大幅度地降低了材料的拉伸性能，弹性恢复性能也一并下降。因此，线性铁电体通过普通交联获得的材料由于拉伸性能差，模量高和缺乏弹性回复等特征难以用于可穿戴电子器件和设备中。因此，发展一种低模量、柔软且弹性回复较高的铁电材料对于可穿戴设备领域及其重要。
7.cn105622871a公开了一种交联型氟聚合物基介电弹性体复合材料及其制备方法，采用60-90份氟聚合物基体、8-40份功能交联剂和1-3份催化剂，获得低驱动电压、大电致形变的全有机介电弹性体复合材料；该材料在低电场下具有较大形变，但是该材料不具备铁电性。


技术实现要素：

8.本发明针对铁电材料的回弹性不足，形变不可撤销，无法回弹的问题，提供一种回弹性铁电体，该铁电体能够具有较高的回弹性的同时保持优异的铁电性，综合性能优异。
9.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
10.一种回弹性铁电体，所述回弹性铁电体包括铁电材料和交联剂；所述铁电材料与交联剂质量比为3-50:1；
11.所述回弹性铁电体对应的交联密度为0.01-20％，其结构中包括具有回弹性的微交联网络结构和铁电畴，铁电畴通过共价键与网络结构相连。
12.在一些实施方式中，按照反应式表示，所述交联密度(ρ)的定义是指交联点的数量(v)占交联前聚合物铁电材料中总的重复单元(n0)的比例，即ρ＝v/n0，比如在交联1,1-二氟乙烯-三氟乙烯的共聚物p(vdf-trfe)的结构中，ρ＝v/n0＝(x+y)/(m+n)。
[0013][0014]
其中m、n为p(vdf-trfe)结构中vdf和trfe重复单元的占比，x,y为交联剂交联部分的重复单元占比。由于交联密度较低，交联密度由交联前聚合物铁电体和交联剂的量来确定，本技术中以交联剂完全发生交联反应计算交联密度。
[0015]
在一些实施方式中，按照原料投入量表示，具体地，当铁电材料为p(vdf-trfe)，交联剂为含二胺结构的氨基化合物时，交联密度ρ＝100％
×
2(a/m1)/(b/m2)。其中，m1为p(vdf-trfe)中单个重复单元的平均分子量为，m2为交联剂的分子量，a:b为交联剂和p(vdf-trfe)质量比。
[0016]
本发明中以线性聚合物铁电材料和交联剂形成兼具网络结构和可逆反转的铁电畴的铁电体，其中的线性聚合物铁电材料赋予弹性铁电体高铁电性，通过微交联形成交联密度为0.1％-20％的网络结构稳定且柔软具备弹性，从而在保留铁电性的同时赋予了铁电体弹性。网络结构由线性聚合物铁电材料自身形成，具有化学结构的可设计性，不会产生由于异种材料界面而导致的性能失配问题，并且可以满足小型化的器件尺寸。可逆反转的铁电畴来源于铁电聚合物材料结晶区域中的极性相，使最终得到的铁电体具有优异的回弹性、柔性的同时，具有更高的剩余极化强度、热稳定性、更短的开关时间。
[0017]
所述铁电材料包括聚偏氟乙烯类铁电材料和/或尼龙类铁电材料。优选地，所述铁电材料为聚偏氟乙烯类铁电材料。
[0018]
在一些实施方式中，所述聚偏氟乙烯类铁电材料包括1,1-二氟乙烯、氟乙烯、聚乙烯基甲基醚、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、氯氟乙烯中任一种或多种单体形成的共聚物。
[0019]
在一些实施方式中，所述聚偏氟乙烯类铁电材料包括1,1-二氟乙烯的自聚物，即聚偏二氟乙烯；或，包括1,1-二氟乙烯与氟乙烯、聚乙烯基甲基醚、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、氯氟乙烯中任一种形成的二元、三元或四元共聚物。
[0020]
进一步优选地，所述铁电材料为1,1-二氟乙烯-三氟乙烯的共聚物(p(vdf-trfe))。
[0021]
所述交联剂包括氨基化合物、多酚化合物、过氧化物、多硫酚化合物中任一种或多种。
[0022]
所述氨基化合物包括但不限于聚氧乙烯二胺、双(氨丙基)封端聚二甲基硅氧烷、中间碳原子数目为6-30的α-ω二胺中任一种或多种。
[0023]
所述多酚化合物包括但不限于对苯二酚、双酚a、双酚af、双苯酚封端的聚乙二醇、双苯酚封端的聚二甲基硅氧烷中任一种或多种。
[0024]
所述过氧化物包括但不限于过氧化苯甲酰、双叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基换己烷、2，5-双(丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯中任一种或多种。
[0025]
在一些实施方式中，所述交联剂为聚氧乙烯二胺、双(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、1,2-聚(丁二烯)寡聚物中任一种或多种。
[0026]
优选地，在一些实施方式中，所述聚氧乙烯二胺的分子量500-5000；所述双(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)的为分子量为1000-5000，这些大分子在起到交联作用同时还能起到塑化剂的作用，从而降低模量，增加回弹性，满足可穿戴器件对材料的软且弹的要求。
[0027]
进一步优选地，在一些实施方式中，所述聚氧乙烯二胺的分子量1000；所述双(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)的为分子量为2500。
[0028]
更进一步优选分子量为1000的聚氧乙烯二胺，该交联剂与聚偏二氟乙烯制得的回弹性铁电体具有更优异的铁电材料和回弹性综合性能。
[0029]
在一些实施方式中，所述回弹性铁电体的交联密度为0.1-20％，交联密度是指交联点的数量占线性聚合物重复单元的比例。交联密度过高将影响材料的回弹性，发明人发现需实现体系内微交联的效果，方能实现材料回弹性和铁电性的兼顾。
[0030]
优选地，在一些实施方式中，所述回弹性铁电体的交联密度为0.2-10％，如0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％，或它们之间任意值。
[0031]
进一步优选地，所述回弹性铁电体的交联密度为0.3-5％。
[0032]
进一步优选地，所述回弹性铁电体的交联密度为0.43-2.16％。
[0033]
在一些实施方式中，所述铁电材料与交联剂质量比为3-50:1；优选为8-20：1。如质量比为5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1，或它们之间任意值。
[0034]
优选地，所述铁电材料与交联剂质量比为5-35:1，优选8-35:1。
[0035]
本发明中以低剂量的交联剂与铁电材料进行混合，在保持铁电性的同时实现铁电材料内部的微交联，但是过多的交联导致成品的弹性下降，同时降低结晶度导致剩余极化的降低甚至铁电性消失。
[0036]
优选地，对于聚氧化乙烯二胺为交联剂的体系中，交联密度为0.1-5％，超过5％后材料的弹性会有所下降，甚至铁电性也下降。
[0037]
所述回弹性铁电体的弹性回复率为10-400％，回弹性在60％以上，剩余极化强度3uc/cm2以上。
[0038]
其中弹性回复率定义为将样品进行拉伸，当撤销拉伸应力后样品回复的长度与原
长的比值，即弹性回复率＝100％
×
(l
1-l2)/(l
1-l0)，式中lo为样品未加外力时的原伸直长度；l1为样品加外力伸长后的长度；l2为样品撤销外力一定时间后的伸直长度。
[0039]
本发明还提供所述的回弹性铁电体的制备方法，包括步骤：将铁电材料和交联剂混合后进行共价交联得到所述回弹性铁电体；或，将铁电材料、交联剂和无机铁电材料混合后进行共价交联得到所述回弹性铁电体。
[0040]
所述混合包括溶解混合、熔融共混、挤出、注塑等多种方式中任一种；
[0041]
在一些实施方式中，溶解混合过程中使用的溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、环己烷、三氟乙酸、环己酮、碳酸二乙酯、异福尔酮等中任一种或多种。溶解混合后进行挥发或干燥去除溶剂。
[0042]
在一些实施方式中，具体地，溶解混合后溶液流延成膜，在室温下挥发掉大部分溶剂后置于真空烘箱内60-80℃干燥4-24h。
[0043]
所述共价交联包括化学交联和/或辐照交联。
[0044]
所述化学交联包括步骤：将混合物在100-350℃下热交联1min以上；在一些实施方式中混合物在200-350℃下热交联30min以上，如在220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃下进行热交联，热交联时间在40min以上、1h以上、1.5h以上、2h以上、2.5h以上。
[0045]
所述辐射交联包括步骤：将混合物置于紫外光、可见光、近红外光、电子、种子、α粒子、β粒子、x射线或γ射线任一种环境下进行电磁辐射交联。
[0046]
在一些实施方式中，所述制备方法中还包括共交联剂进行混合。
[0047]
在一些实施方式中，所述共交联剂包括1,2-聚(丁二烯)寡聚物、双(甲基)丙烯酸酯封端的聚乙二醇、丙烯酸甘油酯、丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸磷酸三酯、丙烯酸异氰酸酯、丙烯氧基三嗪中任一种或多种。
[0048]
本发明还提供所述的回弹性铁电体在可穿戴设备中的应用。该材料具有优异的柔软度，且回弹性高，适用于制备柔性和弹性要求高的可穿戴设备领域。
[0049]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0050]
(1)本发明以微量交联剂与铁电材料混合，获得兼具具有回弹性的网络结构和可逆反转的铁电畴的铁电体，最终得到的铁电体具有优异的回弹性和柔性的同时具有更高的剩余极化强度、热稳定性、更短的开关时间，综合性能优异。
[0051]
(2)本发明的铁电体同时兼具优异的回弹性、柔性和铁电性能，可用于制备可穿戴设备中。
附图说明
[0052]
图1为本发明实施例1制得的回弹性铁电体的网络结构的示意图。
[0053]
图2为实施例1-2制备的回弹性铁电体的x-射线近边吸收谱，a为实施例1，b为实施例2。
[0054]
图3为实施例1制备的回弹性铁电体的x-射线光电子能谱，a图为全谱。b图为氮元素精细谱。
[0055]
图4为实施例1制备的回弹性铁电体和纯p(vdf-trfe)的应力-应变曲线。
[0056]
图5为实施例1制备的回弹性铁电体循环应力-应变曲线，插图为p(vdf-trfe)纯样的循环应力-应变曲线。
[0057]
图6为实施例1制备的回弹性铁电体和商品化氟橡胶的疲劳测试结果。
[0058]
图7为实施例1制备的回弹性铁电体的铁电疲劳测试结果。
[0059]
图8为实施例1制备的回弹性铁电体和纯p(vdf-trfe)的介电常数-温度曲线。
[0060]
图9为实施例1制备的回弹性铁电体的dsc曲线。
[0061]
图10为实施例1-2制备的不同交联密度的回弹性铁电体的应力-应变曲线。
[0062]
图11为实施例1-2制备的不同交联密度的回弹性铁电体的结晶度。
[0063]
图12为实施例3制备的回弹性铁电体应力-应变曲线。
[0064]
图13为实施例3制备的回弹性铁电体120％拉伸下循环应力-应变曲线。
[0065]
图14为实施例3制备的回弹性铁电体100％拉伸应变下的p-e回滞曲线。
[0066]
图15为实施例4制备的回弹性铁电体100％拉伸应变下循环应力-应变曲线。
[0067]
图16为实施例4制备的回弹性铁电体80％拉伸应变下的p-e回滞曲线。
[0068]
图17为实施例5制备的回弹性铁电体190％拉伸应变下循环应力-应变曲线。
[0069]
图18为实施例5制备的回弹性铁电体150％拉伸应变下的p-e回滞曲线。
[0070]
图19为实施例6制备的回弹性铁电体150％拉伸应变下循环应力-应变曲线。
[0071]
图20为实施例6制备的回弹性铁电体120％拉伸应变下的p-e回滞曲线。
[0072]
图21为应用例1的全弹性器件的制备流程示意图。
[0073]
图22为应用例1的全弹性器件在70％的循环应变下拉伸疲劳测试结果。
[0074]
图23为应用例1全弹性器件应变为0时在不同电场强度下的p-e回滞曲线。
[0075]
图24为应用例1全弹性器件在不同频率下的p-e回滞曲线。
[0076]
图25为应用例1全弹性器件在不同拉伸应变下的p-e回滞曲线、饱和极化强度曲线、剩余极化强度曲线和矫顽场曲线。
具体实施方式
[0077]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
[0078]
以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场，其中1,1-二氟乙烯-三氟乙烯的共聚物p(vdf-trfe)购于arkema piezotech公司的fc45，其中vdf和trfe摩尔比例为55/45mol％。交联密度的计算方式为：
[0079]
p(vdf-trfe)中单个重复单元的平均分子量为m1，交联剂的分子量为m2交联剂和p(vdf-trfe)质量比为a:b交联体系中，交联密度ρ＝100％
×
2(a/m1)/(b/m2)。
[0080]
材料的力学性能按照gbt528-2009进行测试。
[0081]
实施例1
[0082]
将0.2g的p(vdf-trfe)和0.02g分子量为1000da的聚氧乙烯二胺(peg-二胺)溶解于1ml的n,n-二甲基甲酰胺中，然后将溶解后的溶液在模具中流延制备混合膜。
[0083]
将混合膜在室温下挥发掉大部分溶剂后放入真空烘箱，室温干燥过夜，之后60℃干燥6h，然后升温至250℃交联0.5h，之后冷却至室温，得到厚度为60μm的弹性铁电体，后续简称交联p(vdf-trfe)。铁电材料与交联剂质量比为10：1，对应的交联密度为1.44％。交联
体系的反应式表示如下：
[0084][0085]
在该交联p(vdf-trfe)中，假定所有氨基完全交联成亚胺键，交联点是原料peg的两倍。其中p(vdf-trfe)的vdf和trfe比例n/m为55/45mol％，重复单元的平均分子量为m1＝0.55
×
64.034+0.45
×
82.024＝72.1295(vdf的分子量为64.034，trfe的分子量为82.024)。
[0086]
因此，当交联剂原料peg二胺(分子量为m1＝1000)和p(vdf-trfe)质量比为a:b(本实施例中为1:10)交联体系中，交联密度ρ＝100％
×
2(a/m2/(b/m1)＝100％
×2×
(1/1000)/(10/72.1295)＝1.44％。
[0087]
制得的回弹性铁电体网络结构示意图如图1所示，其中，1为铁电畴，2为交联点，该材料具有优异的回弹性，拉伸后可回缩，性能稳定。
[0088]
将实施例1制得的交联p(vdf-trfe)和peg-二胺原料进行x-射线近边吸收谱(xanes)测试，结果如图2中a，可见交联p(vdf-trfe)中并无peg-二胺的峰，说明交联剂peg-二胺基本完全反应。将两者进行了x-射线光电子能谱(xps)扫描，结果图3所示，a图为全谱，b图为氮元素精细谱，同样证明原料二胺的峰完全消失，表明交联完全。
[0089]
图4给出了交联密度为1.44％的交联p(vdf-trfe)a与纯p(vdf-trfe)b的应力-应变曲线，从中可以看出交联p(vdf-trfe)的拉断伸长率和模量较纯p(vdf-trfe)相比显著降低，颈缩现象消失，交联p(vdf-trfe)的应力-应变曲线表现出弹性体力学性能特征。
[0090]
图5给出了交联密度1.44％的交联p(vdf-trfe)的循环应力-应变曲线，插图为p(vdf-trfe)纯样循环应力-应变曲线，其中可明显看出本实施例得到的回弹性铁电体为弹性材料，有明显的回弹性，与p(vdf-trfe)的循环应力-应变曲线相比，在拉伸-卸载十次，最大应变量为125％时，弹性回复率仍能达到90％以上，展现出较好的弹性性能。
[0091]
将实施例1制得的回弹性铁电体与市场商品化的氟橡胶(日本大金，牌号：dai-el
tm
g-801，其主要成分为p(vdf-hfp)弹性体)进行疲劳测试对比，结果如图6所示。可见实施例1交联p(vdf-trfe)的回弹性基本已经能够与商品化的弹性体相当。从测试结果可以看出，交联p(vdf-trfe)薄膜和商用氟弹性体薄膜的弹性回复率都会随着循环次数的增加而降低，但在200个循环周期后趋于稳定。与氟橡胶在200个循环周期后的弹性回复率(＞80％)相比，交联p(vdf-trfe)的弹性回复率略低(＞70％)，弹性回复效果略有差距。
[0092]
图7为实施例1制备的回弹性铁电体的铁电疲劳测试结果，表明回弹性铁电体中铁电畴的极化方向可以翻转超过500万次而剩余极化强度没有明显的下降。
[0093]
图8为交联p(vdf-trfe)与纯p(vdf-trfe)介电常数随温度变化测试对比结果，可见在63℃二者都出现介电常数突变现象，即交联后p(vdf-trfe)薄膜依旧具有纯p(vdf-trfe)相同的居里转变，仍然时铁电材料。
[0094]
图9为制备的交联p(vdf-trfe)的dsc曲线，可见明显的玻璃化转变(-20℃)、居里
转变(63℃)以及结晶熔融峰(153℃)，证明交联后薄膜依旧具有纯p(vdf-trfe)相似的热学性能，其铁电性能将会保持良好。
[0095]
实施例2
[0096]
根据实施例1的制备工艺参数，改变p(vdf-trfe)和分子量为1000da聚氧乙烯二胺的使用量，分别比例为100:3、100:5、100:8、100:12、100:15，分别得到交联密度为0.43％、0.72％、1.15％、1.73％、2.16％，交联密度的计算方法同实施例1。
[0097]
图2的b中给出了不同交联密度的交联p(vdf-trfe)和peg-二胺原料的x-射线近边吸收谱(xanes)，同样可见不同交联密度的回弹性铁电材料中，交联剂原料基本完全反应，交联完全。
[0098]
图10给出了不同交联密度p(vdf-trfe)回弹性铁电体的应力-应变曲线，可见随着交联密度的增加，材料模量不断下降，模量的降低有利于弹性的实现，屈服点消失，从塑性形变逐渐过渡到弹性形变。
[0099]
图11给出了不同交联密度p(vdf-trfe)回弹性铁电体经dsc测试得到的结晶度，可见交联薄膜的结晶度随着交联密度的增加呈下降趋势。铁电薄膜的结晶度会极大的决定其极化强度，交联密度的增加使得交联网络对晶体细化的作用加强，并且破坏分子链有序化排列，从而使得结晶度下降。因此对需要合适的交联密度才能兼顾弹性与铁电性。
[0100]
实施例3
[0101]
将1g的p(vdf-trfe)和0.3g分子量为2500da的双(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)溶解于3ml的环己烷中，铁电材料与交联剂的质量比为10:3，对应的交联密度为3％，然后将溶解后的溶液在导电衬底上旋涂制备混合膜。
[0102]
将混合膜在室温下挥发掉大部分溶剂后放入真空烘箱，室温干燥过夜，之后60℃干燥6h，然后升温至250℃交联0.5h，之后冷却至室温，得到厚度为1μm的弹性铁电体。
[0103]
图12-14为实施例3得到的回弹性铁电体的测试曲线，图12为应力-应变曲线；图13为120％拉伸下循环应力-应变曲线，图14为100％拉伸应变下的p-e回滞曲线，可见弹性铁电材料在大应变下依旧具有较好的铁电性能。
[0104]
实施例4
[0105]
将15g的1,1-二氟乙烯-三氟乙烯的共聚物和0.3g的1,4-双叔丁基过氧异丙基苯混合后加入注塑挤出机，然后通过不同的模具和夹具获得块状混合物。
[0106]
将混合物放入真空烘箱，320℃交联1h，之后冷却至室温，铁电材料与交联剂质量比为50:1，得到交联密度为2％的弹性铁电体。
[0107]
图15-16为实施例4得到的回弹性铁电体的测试曲线，图15为回弹性铁电体100％拉伸应变下循环应力-应变曲线；图16为80％拉伸应变下的p-e回滞曲线，可见弹性铁电材料在大应变下依旧具有较好的铁电性能。
[0108]
实施例5
[0109]
将2g的1,1-二氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯的共聚物和0.3g的1,4-双叔丁基过氧异丙基苯溶解于4ml的环己酮中，然后将溶解后的溶液在模具中流延制备混合膜。
[0110]
将混合膜在室温下挥发掉大部分溶剂后放入真空烘箱，室温干燥过夜，之后60℃干燥6h，然后升温至250℃交联0.5h，之后冷却至室温，铁电材料与交联剂质量比为20：3，得到交联密度为10％、厚度为32μm的弹性铁电体。
[0111]
图17-18为实施例5得到的回弹性铁电体的测试曲线，图17为190％拉伸应变下循环应力-应变曲线，图18为150％拉伸应变下的p-e回滞曲线，可见弹性铁电材料在大应变下依旧具有较好的铁电性能，为弛豫性铁电材料。
[0112]
实施例6
[0113]
将3g的尼龙-5的共聚物和0.3g的1,4-双叔丁基过氧异丙基苯溶解于6ml的三氟乙酸和丙酮(摩尔比为6：4)的混合溶剂中，然后将溶解后的溶液在模具中流延制备混合膜。
[0114]
将混合膜在室温下挥发掉大部分溶剂后放入真空烘箱，室温干燥过夜，之后60℃干燥6h，然后升温至220℃交联0.5h，之后冷却至室温，铁电材料与交联剂质量比为7.5：1，得到交联密度为3％、厚度为80μm的弹性铁电体。
[0115]
图19-20为实施例6得到的回弹性铁电体的测试曲线，图19为150％拉伸应变下循环应力-应变曲线，图20为120％拉伸应变下的p-e回滞曲线，可见从交联尼龙所得的弹性铁电材料在大应变下也具有较好的铁电性能对比例1未添加交联剂，未进行交联步骤
[0116]
将0.2g的聚偏二氟乙烯溶解于1ml的n,n-二甲基甲酰胺中，然后将溶解后的溶液在模具中流延制备有机膜。
[0117]
将有机膜在室温下挥发掉大部分溶剂后放入真空烘箱，室温干燥过夜，之后60℃干燥6h，之后冷却至室温，得到厚度为60μm的铁电体。
[0118]
对比例2
[0119]
将0.2g的1,1-二氟乙烯-三氟乙烯和0.003g分子量为1000da的聚氧乙烯二胺溶解于1ml的n,n-二甲基甲酰胺中，然后将溶解后的溶液在模具中流延制备混合膜。
[0120]
将混合膜在室温下挥发掉大部分溶剂后放入真空烘箱，室温干燥过夜，之后60℃干燥6h，然后升温至250℃交联0.5h，之后冷却至室温，铁电材料与交联剂质量比为66.7：1，得到交联密度为0.1％、厚度为60μm的弹性铁电体，其应力-应变曲线仍有屈服点出现，表明由于交联密度太低仍表现出软塑性形变而不是弹性形变。
[0121]
对比例3
[0122]
将0.2g的聚偏二氟乙烯和0.4g分子量为1000da的聚氧乙烯二胺溶解于1ml的n,n-二甲基甲酰胺中，然后将溶解后的溶液在模具中流延制备混合膜。
[0123]
将混合膜在室温下挥发掉大部分溶剂后放入真空烘箱，室温干燥过夜，之后60℃干燥6h，然后升温至250℃交联0.5h，之后冷却至室温，铁电材料与交联剂质量比为0.5：1，得到交联密度为40％、厚度为60μm的弹性铁电体，其应力模量增加到300mpa、屈服应变为3％，表现出典型的硬塑性形变特征。
[0124]
将实施例1、3-6、对比例1-3制备得到的铁电体切割成长方形样条，进行机械性能测试，测试结果如表1所示。其中拉伸应变：将铁电体薄膜根据gbt528-2009进行测试，裁剪成标准尺寸，然后在万能材料试样机上进行测试。饱和极化强度、剩余极化强度和矫顽电场数据采用仪器型号：premiereⅱ；制造商名称：美国radiant，测试条件：室温下，以20和40mv/m的增量施加在聚合物薄膜上，测试频率范围为0.05～10khz。
[0125]
表1实施例1、3-6和对比例1-3的性能数据
[0126][0127]
应用例
[0128]
电滞回线：将铁电体薄膜两侧镀上电极，然后用sawyer-tower电路进行电滞回线测试。如图21所示，全弹性器件的制备过程具体包括：在硅片上旋涂5％的葡聚糖溶液，溶剂挥发后再在葡聚糖上旋涂1,1-二氟乙烯-三氟乙烯的共聚物(数均分子量为24万，从法国piezotech公司购买)和分子量为1000的聚氧乙烯二胺的混合溶液(质量比为10：1)，待溶剂在真空中挥发完全后再在真空下240℃交联1h，得到交联聚合物层，在交联聚合物层上用掩模版刷一层液态金属镓，之后在液态金属镓上固化一层聚二甲基硅氧烷，之后用水将葡聚糖溶解去除，之后在交联聚合物层的另外一侧与上层液态金属镓垂直的方向再刷一层液态金属镓，得到全弹性器件。
[0129]
将全弹性器件在70％的循环应变下拉伸疲劳测试，如图22所示，全弹性器件经过超过八百万次的拉伸回复率仍能超过70％。
[0130]
图23为全弹性器件应变为0时在不同电场强度下的p-e回滞曲线，其中，s为电场强度为40mv/m时的p-e回滞曲线，t为电场强度为80mv/m时的p-e回滞曲线，u为电场强度为119mv/m时的p-e回滞曲线，v为电场强度为160mv/m时的p-e回滞曲线，w为电场强度为178mv/m时的p-e回滞曲线，x为电场强度为198mv/m时的p-e回滞曲线，y为电场强度为218mv/m时的p-e回滞曲线，z为场强度为240mv/m时的p-e回滞曲线；
[0131]
图24为全弹性器件在不同频率下的p-e回滞曲线，其中，j为在100hz下的p-e回滞曲线，k为在200hz下的p-e回滞曲线，m为在500hz下的p-e回滞曲线，n为在1000hz下的p-e回滞曲线，p为在2000hz下的p-e回滞曲线，q为在5000hz下的p-e回滞曲线，r为在10000hz下的p-e回滞曲线；
[0132]
图25为全弹性器件在不同拉伸应变下的p-e回滞曲线、饱和极化强度曲线、剩余极化强度曲线和矫顽场曲线，其中，a为在0％拉伸应变下的p-e回滞曲线，b为在5％拉伸应变下的p-e回滞曲线，c为在10％拉伸应变下的p-e回滞曲线，d为在20％拉伸应变下的p-e回滞曲线，e为在30％拉伸应变下的p-e回滞曲线，f为在40％拉伸应变下的p-e回滞曲线，g为在50％拉伸应变下的p-e回滞曲线，h为在60％拉伸应变下的p-e回滞曲线，j为在70％拉伸应变下的p-e回滞曲线，k为矫顽场随应变变化的曲线，l为饱和极化强度随应变变化的曲线，m为剩余极化强度随应变的变化曲线。
[0133]
由上可以看出，该测试例得到的全弹性器件在125％的循环拉伸应变时仍能保持
较好的弹性，随着频率的升高，全弹性器件的饱和极化强度和剩余极化强度降低。
[0134]
综上可见，本发明制备的具有网络结构的弹性铁电体，能在铁电性能好的情况下具有高的弹性。具体的，交联剂的量增加导致交联密度升高，从塑形形变逐渐转变为弹性形变，同时铁电性稍有降低。对比例1中由于未添加交联剂，产品中无交联点，产品仍为塑性形变，有明显的屈服点；对比例2中的交联密度仍比较低，为塑性形变；对比例3交联密度太高，导致模量和强度都有极大幅度的提高，有明显的屈服点，拉断伸长率降低，同时结晶度太低导致铁电性剧烈降低。

技术特征：
1.一种回弹性铁电体，其特征在于，所述回弹性铁电体包括铁电材料和交联剂，其结构中包括具有回弹性的微交联网络结构；所述铁电材料与交联剂质量比为3-50:1；所述回弹性铁电体的交联密度为0.01-20％。2.根据权利要求1所述的回弹性铁电体，其特征在于，所述铁电材料包括聚偏氟乙烯类铁电材料和/或尼龙类铁电材料；和/或，所述交联剂包括氨基化合物、多酚化合物、过氧化物、多硫酚化合物中任一种或多种。3.根据权利要求2所述的回弹性铁电体，其特征在于，所述聚偏氟乙烯类铁电材料包括1,1-二氟乙烯、氟乙烯、聚乙烯基甲基醚、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、氯氟乙烯中任一种或多种单体形成的共聚物。4.根据权利要求1所述的回弹性铁电体，其特征在于，所述回弹性铁电体的弹性应变为5-400％，拉伸应变循环次数在106以上。5.根据权利要求1-4任一项所述的回弹性铁电体的制备方法，其特征在于，包括步骤：将铁电材料和交联剂溶解混合后进行共价交联得到所述回弹性铁电体。6.根据权利要求5所述的回弹性铁电体的制备方法，其特征在于，所述共价交联包括化学交联和/或辐照交联。7.根据权利要求6所述的回弹性铁电体的制备方法，所述化学交联包括步骤：将混合物在100-350℃下热交联1min以上；所述辐射交联包括步骤：将混合物置于紫外光、可见光、近红外光、电子、种子、α粒子、β粒子、x射线或γ射线任一种环境下进行电磁辐射交联。8.根据权利要求5所述的回弹性铁电体的制备方法，其特征在于，还包括共交联剂进行混合。9.根据权利要求8所述的回弹性铁电体的制备方法，其特征在于，所述共交联剂包括1,2-聚(丁二烯)寡聚物、双(甲基)丙烯酸酯封端的聚乙二醇、丙烯酸甘油酯、丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸磷酸三酯、丙烯酸异氰酸酯、丙烯氧基三嗪、多氨基类化合物、多酚化合物、多巯基化合物中任一种或多种。10.根据权利要求1-4任一项所述的回弹性铁电体在可穿戴设备中的应用。

技术总结
本发明涉及铁电材料技术领域，公开一种回弹性铁电体及其制备方法和应用。所述回弹性铁电体包括铁电材料和交联剂；所述铁电体与交联剂质量比为3-50:1；所述回弹性铁电体的交联密度为0.01-20％。制备方法包括步骤：将铁电材料和交联剂溶解混合后进行共价交联得到所述回弹性铁电体。本发明以微量交联剂与铁电材料混合，获得兼具网络结构和可逆反转的铁电畴的铁电体，最终得到的铁电体具有优异的回弹性、柔性的同时具有更高的剩余极化强度、热稳定性、更短的开关时间，综合性能优异。综合性能优异。综合性能优异。


技术研发人员：胡本林 高亮 李润伟
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/8/14