一种酮烷基化催化剂的制备设备及其制备方法与流程

1.本发明涉及烷基化催化剂制备技术领域，具体为一种酮烷基化催化剂的制备设备及其制备方法。


背景技术：

2.酮类衍生物是羰基与两个烷烃基相连的化合物，是一种用于药品合成中的重要的医药中间体，根据分子中烷烃基的不同，酮可分为脂肪酮、脂环酮、芳香酮、饱和酮和不饱和酮。目前酮类衍生物的合成方法多样，其中烷基化合成反应是主要方法之一。
3.烷基化是烷基由一个分子转移到另一个分子的过程，是化合物分子中引入烷基(甲基、乙基等)的反应，主要表现为不饱和的羰基c＝o与两个烷基基团相连；在工业生产制备过程中，烷基化反应可分为热烷基化和催化烷基化两种：但是热烷基化反应温度高，易产生热解等副反应，所以工业上大都采用催化烷基化法。
4.目前在烷基化合成过程中，大多使用酸或酸催化剂催化，例如硫酸、磷酸、氢氟酸等均相催化剂，但是却存在较大的生产制备问题，该类催化剂反应遇水放热并释放腐蚀性气体，对于设备要求高；且烷基化反应中的催化性能较差，为了达到催化效果需要耗费大量催化剂，同时会导致大量不易处理的酸性废液，容易造成环境污染问题。因此为了得到一种高效的烷基化催化剂来代替传统均相催化剂，以避免该类问题的出现。鉴于此，我们提出一种酮烷基化催化剂的制备设备及其制备方法。


技术实现要素：

5.为了弥补以上不足，本发明提供了一种酮烷基化催化剂的制备设备及其制备方法。
6.本发明的技术方案是：
7.一种酮烷基化催化剂的制备设备，包括能够分别提供混合和干燥催化剂载体的混合仓和干燥仓，还包括：
8.煅烧仓，所述煅烧仓上的入料口处设有能够筛分催化剂载体的筛分结构，且所述煅烧仓仓内设有能够为催化剂载体提供焙烧温度的热源，所述煅烧仓上设有能够外接气体的注气孔和排出废气的排气孔。
9.优选的，所述煅烧仓内壁采用耐腐蚀材料制成，所述耐腐蚀材料采用耐高温陶瓷或不锈钢材料。
10.一种酮烷基化催化剂的制备方法，适用于上述的酮烷基化催化剂的制备设备，所述催化剂采用多孔结构的固体颗粒作为催化剂载体，催化剂载体通过离子交换改性、活性强化、高温焙烧后得到酮烷基化催化剂。
11.优选的，所述催化剂载体采用粒径100-325目的硅铝酸盐、二氧化硅、黏土、膨润土中的任意一种或多种，颗粒粒径会影响比表面积的大小，比表面积越大，同等活性条件的催化效果越好，但是过大的比表面积会导致反应剧烈，放热迅速，存在安全隐患，因此限定
100-325目最佳。
12.优选的，所述催化剂载体的多孔结构采用孔容范围为0.170-0.380cm3/g的多级孔结构，多级孔结构主要目的在于提供催化的孔容，主要基于增大接触面积，但是在烷基化合成后容易导致酮类衍生物堵塞，使得酮类衍生物烷基化合成后的大分子无法脱出，多级孔结构能够避免单一孔径堵塞而造成催化剂后期催化效果衰退的情况，有利于催化的稳定性。
13.优选的，所述催化剂载体多级孔结构的制备方法具体为：
14.步骤一：对催化剂载体进行酸处理，控制固液比为20-30ml/g，将催化剂载体与硝酸溶液混合，并在100℃下回流1.5-2.5h；
15.步骤二：随后固液分离，使用去离子水洗涤多次至ph值呈中性，将催化剂载体干燥后，在500-600℃下煅烧4-5h，得到酸处理催化剂载体；
16.步骤三：将酸处理催化剂载体在75-85℃下，控制固液比为20-30ml/g，添加氢氧化钠溶液，过滤后再次使用去离子水洗涤多次至ph值呈中性，干燥后在500-600℃下煅烧4-5h；
17.步骤四：将催化剂载体浸入硝酸铵溶液中，控制温度75-85℃，保温1.5-2.5h，重复多次后过滤并使用去离子水洗涤，干燥后得到固料备用；
18.步骤五：可继续将上一步骤中所得到固料在50-60℃下与硝酸溶液混合1-1.5h，去离子水洗涤、干燥后在500-600℃下再次煅烧4-5h，即可得到多级孔结构。
19.具体的，因为烷基化反应的过程是放热反应，反应热一般为80-120kj/mol，因此催化剂载体需要在高温中不产生有毒害的物质或气体，而硅铝酸盐、二氧化硅、黏土、膨润土常见的含有硫化物会在高温中产生硫化气体，存在毒害性，为此需要对催化剂进行煅烧或焙烧，去除可分解性的杂质以及有害物质。
20.优选的，所述离子交换改性的离子试剂具体采用含有铁离子的硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁中的任意一种或多种。
21.优选的，所述离子交换改性的具体方法步骤为：控制固液比为90-110ml/g，将多级孔结构的催化剂载体与含有0.05摩尔的离子试剂在混合仓内混合，升温至45-55℃，保温交换2-3h后取出并使用去离子水冲淋，重复上述步骤不少于三次，将固料在100-120℃下干燥10-12h。离子试剂交换改性使得催化剂载体上附着铁离子，铁离子能够在亚铁离子与铁离子之间相互转换，实现循环，铁离子能够提高促进酮类衍生物烷基化合成反应。
22.优选的，所述活性强化的具体步骤为：将经过干燥后取出的固料再次投入混合仓内，控制固液比为15-30ml/g，添加去离子水；接着向混合仓内添加占固料10％-30％质量分数的氟化钾、碘化钾、溴化钾中的任意一种，搅拌0.5-1h，保持不超过45-55℃的温度，静置1-2.5h，抽滤得到固料，烘干后研磨并过200目筛网筛分。钾离子不与铁离子冲突，相互独立，添加的钾离子能够诱导酮类衍生物中的不饱和羰基断裂，配合铁离子能够促进酮类衍生物断开分子键基团，继而配合反应物与两个烃基再次键合，有利于提高最终的合成产率。
23.优选的，所述高温焙烧的具体步骤为：将筛分后的干燥固料放入煅烧仓内，控制焙烧温度至550-650℃，焙烧3-4h，在焙烧过程中通过注气孔注入氮气，并在焙烧过程中间断打开排气孔释放至与外界大气压压强保持一致即可。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
25.该酮烷基化催化剂的制备设备及其制备方法，通过酸碱处理制备具有多级孔结构的催化剂载体，使其能够成为固相催化剂，能够增大在液相反应中的接触面积，提高催化效果；并通过催化剂载体能够分别进行铁离子交换、钾离子强化的制备工艺使其催化剂载体附着有能够促进酮类衍生物烷基化反应的铁离子和钾离子，使得酮类上的羰基断裂速度和与烷基基团相连的速度加快，即能够起到更加高效的活化催化作用；并且该类催化剂的基体催化剂载体通过酸碱处理和焙烧并不会产生毒副产物，其稳定性较好，不会造成污染问题。
具体实施方式
26.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.本发明通过以下实施例来详述上述技术方案：
28.实施例1
29.一种酮烷基化催化剂的制备设备，包括能够分别提供混合和干燥催化剂载体的混合仓和干燥仓，还包括：
30.煅烧仓，煅烧仓上的入料口处设有能够筛分催化剂载体的筛分结构，且煅烧仓仓内设有能够为催化剂载体提供焙烧温度的热源，煅烧仓上设有能够外接气体的注气孔和排出废气的排气孔。
31.煅烧仓内壁采用耐腐蚀材料制成，耐腐蚀材料采用耐高温304不锈钢材料。
32.一种酮烷基化催化剂的制备方法，适用于上述的酮烷基化催化剂的制备设备，催化剂采用多孔结构的固体颗粒作为催化剂载体，催化剂载体通过离子交换改性、活性强化、高温焙烧后得到酮烷基化催化剂。
33.催化剂载体多级孔结构的制备方法具体为：
34.步骤一：采用粒径200目的硅铝酸盐进行酸处理，控制固液比为20ml/g，将催化剂载体与硝酸溶液混合，并在100℃下回流1.5h；
35.步骤二：随后固液分离，使用去离子水洗涤至ph值呈中性，将硅铝酸盐干燥后，在500℃下煅烧4h，得到酸处理催化剂载体；
36.步骤三：将酸处理催化剂载体在75℃下，控制固液比为20ml/g，添加氢氧化钠溶液，过滤后再次使用去离子水洗涤至ph值呈中性，干燥后在500℃下煅烧4h；
37.步骤四：将催化剂载体浸入硝酸铵溶液中，控制温度75℃，保温1.5h，重复三次后过滤并使用去离子水洗涤，干燥后得到固料备用；
38.步骤五：继续将上一步骤中所得到固料在50℃下与硝酸溶液混合1h，去离子水洗涤、干燥后在500℃下再次煅烧4h，即可得到孔容范围为0.325cm3/g的多级孔结构。
39.离子交换改性的具体方法步骤为：控制固液比为90ml/g，将多级孔结构的催硅铝酸盐与含有0.05mol的硝酸铁离子试剂在混合仓内混合，升温至45℃，保温交换2.5h后取出并使用去离子水冲淋，重复上述步骤三次，将固料在105℃下干燥12h。
40.活性强化的具体步骤为：将经过干燥后取出的固料再次投入混合仓内，控制固液
比为15ml/g，添加去离子水；接着向混合仓内添加占固料10％质量分数的氟化钾，搅拌0.5h，保持42℃的温度，静置1.5h，抽滤得到固料，烘干后研磨并过200目筛网筛分。
41.高温焙烧的具体步骤为：将筛分后的干燥固料放入煅烧仓内，控制焙烧温度至550℃，焙烧3.5h，在焙烧过程中通过注气孔注入氮气，并在焙烧过程中间断打开排气孔释放至与外界大气压压强保持一致即可。
42.实施例2
43.一种酮烷基化催化剂的制备设备，包括能够分别提供混合和干燥催化剂载体的混合仓和干燥仓，还包括：
44.煅烧仓，煅烧仓上的入料口处设有能够筛分催化剂载体的筛分结构，且煅烧仓仓内设有能够为催化剂载体提供焙烧温度的热源，煅烧仓上设有能够外接气体的注气孔和排出废气的排气孔。
45.煅烧仓内壁采用耐腐蚀材料制成，耐腐蚀材料采用耐高温304不锈钢材料。
46.一种酮烷基化催化剂的制备方法，适用于上述的酮烷基化催化剂的制备设备，催化剂采用多孔结构的固体颗粒作为催化剂载体，催化剂载体通过离子交换改性、活性强化、高温焙烧后得到酮烷基化催化剂。
47.催化剂载体多级孔结构的制备方法具体为：
48.步骤一：采用粒径200目的硅铝酸盐进行酸处理，控制固液比为20ml/g，将催化剂载体与硝酸溶液混合，并在100℃下回流1.5h；
49.步骤二：随后固液分离，使用去离子水洗涤至ph值呈中性，将硅铝酸盐干燥后，在500℃下煅烧4h，得到酸处理催化剂载体；
50.步骤三：将酸处理催化剂载体在75℃下，控制固液比为20ml/g，添加氢氧化钠溶液，过滤后再次使用去离子水洗涤至ph值呈中性，干燥后在500℃下煅烧4h；
51.步骤四：将催化剂载体浸入硝酸铵溶液中，控制温度75℃，保温1.5h，重复三次后过滤并使用去离子水洗涤，干燥后得到固料备用；
52.步骤五：继续将上一步骤中所得到固料在50℃下与硝酸溶液混合1h，去离子水洗涤、干燥后在500℃下再次煅烧4h，即可得到孔容范围为0.325cm3/g的多级孔结构。
53.离子交换改性的具体方法步骤为：控制固液比为90ml/g，将多级孔结构的催硅铝酸盐与含有0.05mol的硝酸铁离子试剂在混合仓内混合，升温至45℃，保温交换2.5h后取出并使用去离子水冲淋，重复上述步骤三次，将固料在105℃下干燥12h。
54.活性强化的具体步骤为：将经过干燥后取出的固料再次投入混合仓内，控制固液比为15ml/g，添加去离子水；接着向混合仓内添加占固料30％质量分数的氟化钾，搅拌0.5h，保持42℃的温度，静置1.5h，抽滤得到固料，烘干后研磨并过200目筛网筛分。
55.高温焙烧的具体步骤为：将筛分后的干燥固料放入煅烧仓内，控制焙烧温度至550℃，焙烧3.5h，在焙烧过程中通过注气孔注入氮气，并在焙烧过程中间断打开排气孔释放至与外界大气压压强保持一致即可。
56.实施例3
57.一种酮烷基化催化剂的制备设备，包括能够分别提供混合和干燥催化剂载体的混合仓和干燥仓，还包括：
58.煅烧仓，煅烧仓上的入料口处设有能够筛分催化剂载体的筛分结构，且煅烧仓仓
内设有能够为催化剂载体提供焙烧温度的热源，煅烧仓上设有能够外接气体的注气孔和排出废气的排气孔。
59.煅烧仓内壁采用耐腐蚀材料制成，耐腐蚀材料采用耐高温304不锈钢材料。
60.一种酮烷基化催化剂的制备方法，适用于上述的酮烷基化催化剂的制备设备，催化剂采用多孔结构的固体颗粒作为催化剂载体，催化剂载体通过离子交换改性、活性强化、高温焙烧后得到酮烷基化催化剂。
61.催化剂载体多级孔结构的制备方法具体为：
62.步骤一：采用粒径200目的硅铝酸盐进行酸处理，控制固液比为20ml/g，将催化剂载体与硝酸溶液混合，并在100℃下回流1.5h；
63.步骤二：随后固液分离，使用去离子水洗涤至ph值呈中性，将硅铝酸盐干燥后，在500℃下煅烧4h，得到酸处理催化剂载体；
64.步骤三：将酸处理催化剂载体在75℃下，控制固液比为20ml/g，添加氢氧化钠溶液，过滤后再次使用去离子水洗涤至ph值呈中性，干燥后在500℃下煅烧4h；
65.步骤四：将催化剂载体浸入硝酸铵溶液中，控制温度75℃，保温1.5h，重复三次后过滤并使用去离子水洗涤，干燥后得到固料备用；
66.步骤五：继续将上一步骤中所得到固料在50℃下与硝酸溶液混合1h，去离子水洗涤、干燥后在500℃下再次煅烧4h，即可得到孔容范围为0.325cm3/g的多级孔结构。
67.离子交换改性的具体方法步骤为：控制固液比为90ml/g，将多级孔结构的催硅铝酸盐与含有0.05mol的硝酸铁离子试剂在混合仓内混合，升温至45℃，保温交换2.5h后取出并使用去离子水冲淋，重复上述步骤三次，将固料在105℃下干燥12h。
68.活性强化的具体步骤为：将经过干燥后取出的固料再次投入混合仓内，控制固液比为15ml/g，添加去离子水；接着向混合仓内添加占固料10％质量分数的氟化钾，搅拌0.5h，保持42℃的温度，静置1.5h，抽滤得到固料，烘干后研磨并过200目筛网筛分。
69.高温焙烧的具体步骤为：将筛分后的干燥固料放入煅烧仓内，控制焙烧温度至650℃，焙烧3.5h，在焙烧过程中通过注气孔注入氮气，并在焙烧过程中间断打开排气孔释放至与外界大气压压强保持一致即可。
70.对比例1
71.对比例1与实施例1的区别在于：本对比例不添加活性强化制备步骤，即不含有钾离子，其他条件均相同。
72.对比例2
73.对比例2与实施例1的区别在于：本对比例添加5％质量分数的氟化钾活性强化，其他条件均相同。
74.对比例3
75.对比例3与实施例1的区别在于：本对比例添加40％质量分数的氟化钾活性强化，其他条件均相同。
76.对比例4
77.对比例4与实施例1的区别在于：本对比例焙烧温度750℃，其他条件均相同。
78.由实施例1-3以及对比例1-4制得的催化剂作为样本，分别测试其2mol二甲基酮、1mol的2-丁醇、1mol去离子水的烷基化催化反应的产率，具体数据如下：
[0079] 产率(％)实施例186.8实施例292.2实施例383.6对比例169.5对比例273.3对比例392.8对比例472.1
[0080]
由上表数据可知，在范围内，钾离子的含量越高对于催化效果越好，但是超出范围外对于催化效果提升几乎不明显；针对焙烧温度不可过高，过高后催化效果反而衰退，可能是因为焙烧温度过高造成的催化剂载体晶型结构转变，导致孔洞结构改变使其催化效果下降；影响催化效果的包括钾离子含量以及配烧温度。
[0081]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

技术特征：
1.一种酮烷基化催化剂的制备设备，包括能够分别提供混合和干燥催化剂载体的混合仓和干燥仓，其特征在于：还包括：煅烧仓，所述煅烧仓上的入料口处设有能够筛分催化剂载体的筛分结构，且所述煅烧仓仓内设有能够为催化剂载体提供焙烧温度的热源，所述煅烧仓上设有能够外接气体的注气孔和排出废气的排气孔。2.如权利要求1所述的酮烷基化催化剂的制备设备，其特征在于：所述煅烧仓内壁采用耐腐蚀材料制成，所述耐腐蚀材料采用耐高温陶瓷或不锈钢材料。3.一种酮烷基化催化剂的制备方法，适用于权利要求1-2任意一项所述的酮烷基化催化剂的制备设备，其特征在于：所述催化剂采用多孔结构的固体颗粒作为催化剂载体，催化剂载体通过离子交换改性、活性强化、高温焙烧后得到酮烷基化催化剂。4.如权利要求3所述的酮烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂载体采用粒径100-325目的硅铝酸盐、二氧化硅、黏土、膨润土中的任意一种或多种。5.如权利要求4所述的酮烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂载体的多孔结构采用孔容范围为0.170-0.380cm3/g的多级孔结构。6.如权利要求5所述的酮烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂载体多级孔结构的制备方法具体为：步骤一：对催化剂载体进行酸处理，控制固液比为20-30ml/g，将催化剂载体与硝酸溶液混合，并在100℃下回流1.5-2.5h；步骤二：随后固液分离，使用去离子水洗涤多次至ph值呈中性，将催化剂载体干燥后，在500-600℃下煅烧4-5h，得到酸处理催化剂载体；步骤三：将酸处理催化剂载体在75-85℃下，控制固液比为20-30ml/g，添加氢氧化钠溶液，过滤后再次使用去离子水洗涤多次至ph值呈中性，干燥后在500-600℃下煅烧4-5h；步骤四：将催化剂载体浸入硝酸铵溶液中，控制温度75-85℃，保温1.5-2.5h，重复多次后过滤并使用去离子水洗涤，干燥后得到固料备用；步骤五：可继续将上一步骤中所得到固料在50-60℃下与硝酸溶液混合1-1.5h，去离子水洗涤、干燥后在500-600℃下再次煅烧4-5h，即可得到多级孔结构。7.如权利要求6所述的酮烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：所述离子交换改性的离子试剂具体采用含有铁离子的硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁中的任意一种或多种。8.如权利要求7所述的酮烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：所述离子交换改性的具体方法步骤为：控制固液比为90-110ml/g，将多级孔结构的催化剂载体与含有0.05摩尔的离子试剂在混合仓内混合，升温至45-55℃，保温交换2-3h后取出并使用去离子水冲淋，重复上述步骤不少于三次，将固料在100-120℃下干燥10-12h。9.如权利要求8所述的酮烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性强化的具体步骤为：将经过干燥后取出的固料再次投入混合仓内，控制固液比为15-30ml/g，添加去离子水；接着向混合仓内添加占固料10％-30％质量分数的氟化钾、碘化钾、溴化钾中的任意一种，搅拌0.5-1h，保持不超过45-55℃的温度，静置1-2.5h，抽滤得到固料，烘干后研磨并过200目筛网筛分。10.如权利要求9所述的酮烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温焙烧的具体步骤为：将筛分后的干燥固料放入煅烧仓内，控制焙烧温度至550-650℃，焙烧3-4h，在焙
烧过程中通过注气孔注入氮气，并在焙烧过程中间断打开排气孔释放至与外界大气压压强保持一致即可。

技术总结
本发明涉及烷基化催化剂制备技术领域，具体为一种酮烷基化催化剂的制备设备及其制备方法，该酮烷基化催化剂的制备设备及其制备方法，通过酸碱处理制备具有多级孔结构的催化剂载体，使其能够成为固相催化剂，能够增大在液相反应中的接触面积，提高催化效果；并通过催化剂载体能够分别进行铁离子交换、钾离子强化的制备工艺使其催化剂载体附着有能够促进酮类衍生物烷基化反应的铁离子和钾离子，使得酮类上的羰基断裂速度和与烷基基团相连的速度加快，即能够起到更加高效的活化催化作用；并且该类催化剂的基体催化剂载体通过酸碱处理和焙烧并不会产生毒副产物，其稳定性较好，不会造成污染问题。会造成污染问题。


技术研发人员：张友生
受保护的技术使用者：绍兴贝斯美化工股份有限公司
技术研发日：2023.03.30
技术公布日：2023/8/14