粘接剂组合物，以及使用其的树脂材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合体和轮胎的制作方法

1.本发明涉及粘接剂组合物以及使用该粘接剂组合物的树脂材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合体和轮胎。


背景技术：

2.传统上，为了增强如轮胎等橡胶制品，将由尼龙纤维或聚酯纤维制成的如轮胎帘线等有机纤维粘接到如轮胎橡胶组合物等橡胶组合物上，以形成有机纤维-橡胶复合体。对于这种粘接，通常使用将有机纤维用粘接剂组合物被覆、嵌入在橡胶组合物中并与橡胶组合物共硫化的方法。
3.在用粘接剂组合物被覆有机纤维的过程中，通常使用溶剂来调节粘接剂组合物的粘度，但是由于溶剂在该过程中挥发，所以优选使用对环境影响较小的水作为溶剂。此外，当通过浸渍用粘接剂组合物被覆有机纤维时，粘接剂组合物的粘度需要足够低以允许通过浸渍来涂布。
4.通常，水系粘接剂组合物中的水性组分，即具有可溶解或可分散于水中的性能的组分，必须具有极性分子结构。然而，另一方面，用作被粘物的高分子材料如橡胶、有机纤维基材等具有低极性，并且当橡胶或有机纤维基材的表面的极性与粘接剂组合物中包含的组分的极性之间的差异变大时，粘接变得困难。因此，为了将水系粘接剂组合物用作橡胶制品的粘接剂组合物，包含在水系粘接剂组合物中的组分由于其水性特性而需要具有极性，而另一方面，需要以这样的方式控制组分的极性，使得极性不会由于组分的极性和被粘物的极性之间的差异而降低粘接性能。因此，适当地使用具有能够满足这两个冲突要求的功能的水系粘接剂组合物。
5.关于用粘接剂组合物被覆有机纤维的方法，通过图1描述当如轮胎帘线等有机纤维帘线浸渍在粘接剂组合物中时的方法的一个例子。
6.将有机纤维帘线1从展开辊上退绕，由该辊输送，并浸入填充有粘接剂组合物2的浸渍浴槽(浸渍槽)3中的粘接剂组合物2中。将被覆有粘接剂组合物2的有机纤维帘线4从浸渍浴槽3拉起，并且通过挤压辊5除去粘接剂组合物2的多余部分。被覆有粘接剂组合物2的有机纤维帘线4然后由辊进一步输送，在干燥区6中干燥，在热区7中施加张力拉伸的同时进行树脂的热固化，在正火区(normalizing zone)8中以为了实现所需的强伸长物理性能而精确调节的张力进行标准化(standardize)(正火)的同时进行树脂的热固化，在该区域外通过空气冷却，然后卷绕在卷取辊上。以这种方式，有机纤维被覆有粘接剂组合物。
7.作为粘接剂组合物，常规地使用通过使间苯二酚、甲醛和橡胶胶乳的混合物老化而获得的rfl(间苯二酚-甲醛-胶乳)粘接剂组合物，或者其中特定粘接促进剂与该rfl粘接剂组合物混合的粘接剂组合物(参见专利文献1～4)。
8.众所周知，由通过混合和老化水分散性橡胶胶乳组分以及水溶性的间苯二酚和甲醛而获得的水系酚醛树脂组成的粘接剂组合物(专利文献1)已经在全世界的橡胶工业中广
泛使用，因为发现这种组合物既具有粘附到作为被粘物的橡胶上的功能，也具有粘附到极性较低的基材表面如有机纤维上的功能。在使用rfl粘接剂组合物的粘接中，通过橡胶胶乳组分借由共硫化进行与被粘物橡胶侧的粘接，而通过与有机纤维基材具有粘接性能的由间苯二酚和甲醛的缩合物组成的酚醛树脂组分进行与被粘物基材侧的粘接。
9.这里优选使用间苯二酚的原因是，可以提供作为与被粘物具有高粘接性能的树脂类型的酚醛系缩合树脂，并且可以提供其中引入到苯酚环中以获得水溶性的极性官能团是难以成为空间位阻的极性相对较小的羟基并且对有机纤维基材侧具有高粘接性能的树脂组分。
10.rfl粘接剂组合物是在碱性组合物的存在下，通过将间苯二酚、甲醛和在聚合过程中使用松香酸等作为乳化剂的橡胶胶乳混合并老化而获得的。据推测，这导致水溶性间苯二酚和甲醛在碱下在甲阶酚醛树脂型缩合反应中缩合(参见专利文献2)，并且胶乳表面上的松香酸与甲阶酚醛树脂型苯酚-甲醛加成缩合产物末端的羟甲基加成缩合(参见非专利文献1)。
11.这样的老化使得胶乳通过松香酸与甲阶酚醛树脂型间苯二酚-甲醛缩合物交联，增强粘接，并且胶乳变成与水性树脂复合的包封的保护性胶体，并且当在如图1所示的设备中处理粘接剂组合物时，胶乳的橡胶粘性被抑制，导致由于粘接剂组合物与设备的粘合而导致的污染较少。
12.水性的、即具有可溶解或可分散于水中的性质的粘接促进剂被用作添加到rfl粘接剂组合物中的粘接促进剂，以借助于水系粘接剂组合物改善对极性较低的基材如有机纤维帘线材料的表面的粘接。
13.作为水可分散的粘接促进剂，使用粒径为0.01～0.50μm的(封端的)异氰酸酯如亚甲基二苯基二异氰酸酯等(见专利文献3)、非水溶性线性酚醛型酚醛树脂的水分散颗粒如甲酚酚醛型多官能环氧树脂等(见专利文献4)等。
14.作为含有水溶性基团的粘接促进剂，与rfl粘接剂组合物组合使用通过间苯二酚和甲醛的线性酚醛酸化(novolacification)反应获得的线性酚醛型缩合物的氢氧化钠溶液(参见专利文献5)、在诸如氯酚和甲醛的线性酚醛型缩合物的铵溶液的碱性物质存在下溶解在水中的酚醛树脂(参见专利文献5)、包括(热解离性封端的)异氰酸酯基团和自水溶性基团的水性氨基甲酸酯化合物(参见专利文献6)等。
15.然而，近年来，从减少环境影响的角度来看，减少作为rfl粘接剂组合物中的水溶性组分使用的间苯二酚的使用的需求日益增长。
16.为了解决这个问题，已经研究并提出了使用不含间苯二酚的多酚的水-溶剂体系的各种粘接剂组合物。
17.例如，由橡胶胶乳和木质素树脂组成的有机纤维用粘接剂组合物(参见专利文献7)、基于橡胶胶乳以及如类黄酮和芳族聚醛等多酚的水系粘接剂组合物(参见专利文献8和9)等被公知为不含间苯二酚和甲醛的粘接剂组合物。
18.现有技术文献
19.专利文献
20.[专利文献1]us2128229a
[0021]
[专利文献2]jp 2005-263887a
[0022]
[专利文献3]jp 2006-37251a
[0023]
[专利文献4]jp h09-12997a
[0024]
[专利文献5]wo 97/013818
[0025]
[专利文献6]jp 2011-241402a
[0026]
[专利文献7]wo 2018/003572
[0027]
[专利文献8]wo 2013/017421
[0028]
[专利文献9]jp 2016-528337a
[0029]
非专利文献
[0030]
[非专利文献1]hirokazu hakata,network polymer vol.31,no.5,p.252(2010)


技术实现要素：

[0031]
发明要解决的问题
[0032]
然而，当专利文献7中描述的通过简单混合橡胶胶乳和木质素树脂获得的粘接剂组合物用作不含间苯二酚的粘接剂组合物时，由于橡胶胶乳的高粘性，粘接剂液体在剪切应变下的机械稳定性降低。因此，例如，如图1所示，在用粘接剂组合物2被覆有机纤维帘线1并使帘线干燥和热固化的过程中，粘接剂组合物2对挤压辊5、干燥区6中的辊等的粘附增加，导致该过程的加工性差的新问题。
[0033]
这种不含间苯二酚和甲醛的粘接剂组合物可能具有较低的粘接性能，这是由于粘接剂被覆的表面由于对装置的附着而粗糙化，此外，没有获得胶乳组分和间苯二酚-甲醛缩合物之间的交联，首先导致与传统的rfl粘接剂组合物相比有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘接性能更低，这也是一个问题。
[0034]
此外，如专利文献8所述，当与橡胶胶乳混合的多酚与在水中具有低溶解度的芳族二醛如对苯二甲醛或2,5-呋喃二甲醛混合以生产水系粘接剂组合物时，芳族二醛在生产过程中难以溶解在水中，这在加工性方面是不够的。
[0035]
又进一步，如上所述的不含间苯二酚的粘接剂组合物也存在降低被覆有粘接剂组合物的有机纤维帘线的帘线强度的问题。
[0036]
因此，本发明的目的是提供一种粘接剂组合物，其可以在不使用间苯二酚的情况下也确保所需的粘接性能，并且在使用时不损害加工性，以及使用该粘接剂组合物的树脂材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合体和轮胎。
[0037]
用于解决问题的方案
[0038]
为了解决上述问题，本发明人对粘接剂组合物的组成进行了一系列勤奋的研究。结果，本发明人发现，通过将聚赖氨酸与预定的橡胶胶乳共混，可以获得在不使用间苯二酚的情况下也能确保所需的粘接性能，并且在使用时不损害加工性的粘接剂组合物，从而完成了本发明。
[0039]
换句话说，本发明的粘接剂组合物的特征在于含有(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和(b)聚赖氨酸。
[0040]
这里，(b)聚赖氨酸是由作为单体的必需氨基酸l-赖氨酸组成，通过肽键连接成链的低分子量天然均聚物，使用氧化酶催化剂通过共价键与多酚反应。(b)聚赖氨酸通常制成约25～30个l-赖氨酸残基的同源寡肽，含有亲水性氨基，并且在水中是带正电荷的氨基酸
分子。
[0041]
本发明的树脂材料的特征在于，树脂基材的表面被覆有由粘接剂组合物构成的粘接剂层。特别地，这种材料可以优选地用作橡胶-树脂粘接剂组合物。
[0042]
本发明的橡胶制品的特征在于，其是由树脂材料增强的。
[0043]
本发明的有机纤维-橡胶复合体是由尼龙纤维、聚酯纤维等制成的如轮胎帘线等有机纤维和橡胶的有机纤维-橡胶复合体，其特征在于，有机纤维被覆有粘接剂组合物。
[0044]
本发明的轮胎的特征在于使用有机纤维-橡胶复合体，特别是有机纤维帘线-橡胶复合体。
[0045]
发明的效果
[0046]
根据本发明，可以提供不使用间苯二酚也能确保所需粘接性能并且在使用时不会损害加工性的粘接剂组合物，以及使用该粘接剂组合物的树脂材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合体和轮胎。
附图说明
[0047]
图1是说明借助浸渍处理用粘接剂组合物被覆有机纤维帘线的方法的一个例子的示意图。
[0048]
图2是说明当使用(c-1)由含有芳环的多异氰酸酯和含有一个以上的活性氢基团的封端剂的加成产物构成的水分散性(热解离性封端的)异氰酸酯化合物时，通过根据本发明实施方案的粘接剂组合物的粘接性能改善的原理的示意图。
[0049]
图3是说明当使用(c-2)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性氨基甲酸酯化合物时，通过根据本发明一个实施方案的粘接剂组合物的粘接性能改善的原理的示意图。
[0050]
图4是本发明的有机纤维-橡胶复合体的一个例子的示意性截面图。
具体实施方式
[0051]
在下文中，将通过实施方案详细描述本发明的粘接剂组合物、树脂材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合体和轮胎。这些描述旨在说明本发明，而不旨在以任何方式限制本发明。
[0052]
当这里表示范围时，除非另有说明，该范围的端值也意味着包括在该范围内。
[0053]
[粘接剂组合物]
[0054]
本发明的粘接剂组合物包含(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和(b)聚赖氨酸。
[0055]
根据本发明的粘接剂组合物，上述构成可以在不使用间苯二酚的情况下也确保良好的粘接性，特别是有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘接性能。在本发明的粘接剂组合物中，(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳有助于粘接性能的改善。(b)聚赖氨酸的使用抑制了橡胶胶乳的粘性，该粘性作为粘接剂液体在剪切应变下的机械稳定性被测量，因此可以抑制粘接剂组合物对辊等的粘接，特别是在用粘接剂组合物被覆有机纤维以及使该组合物干燥和热固化的过程中，导致良好的加工性。因此，根据本发明的粘接剂组合物，可以在不使用间苯二酚的情况下获得所需的粘接性能，并且还可以确保使用时良好的加工性。根据本发明的粘接剂组合物，因为不需要间苯二酚，所以可以减少环境负担。此外，由于粘接剂组
合物的抗菌作用，向粘接剂组合物中加入(b)聚赖氨酸具有延长作为粘接剂的可使用期限的效果。
[0056]
因此，本发明的粘接剂组合物可以不含间苯二酚。本发明的粘接剂组合物优选不含甲醛。
[0057]
如下所述，当应用于有机纤维帘线时，本发明的粘接剂组合物特别有用。
[0058]
《(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳》
[0059]
在本发明的粘接剂组合物中，(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳的例子包括(a-1)具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳和(a-2)天然橡胶胶乳。
[0060]
本发明的粘接剂组合物中的(a-1)具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳是指通过硫磺硫化的含不饱和二烯的合成橡胶胶乳。
[0061]
将参照图2和图3描述本发明的一个实施方案中粘接剂组合物中包含的(a-1)具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳所表现出的作用原理的一个例子。具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳11是用于粘接由粘接剂组合物2构成的粘接剂层32和其被粘物被覆橡胶组合物33的组分。具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳11与作为被粘物的被覆橡胶组合物33中所含的橡胶聚合物相容，此外，不饱和二烯部分共硫化以形成橡胶共硫化粘接21。结果，本发明的包含(a-1)具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳的粘接剂组合物可以提供例如有机纤维帘线和被覆橡胶组合物之间良好的粘接。
[0062]
(a-1)具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳可以包括但不限于苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳、羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳和氯丁橡胶胶乳。这些可以单独使用，或者可以组合使用其两种以上。
[0063]
在橡胶胶乳中，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳是优选的。乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳是广泛用于粘接剂组合物和诸如轮胎等制品中的橡胶胶乳，并且在本发明的粘接剂组合物中，这种橡胶胶乳在粘接剂层和被粘的橡胶之间提供了良好的粘接，这是因为相对柔软和柔性的优点也允许粘接剂层涉及有机纤维帘线的变形而不裂开。
[0064]
(a-1)具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳在本发明的粘接剂组合物的总固体含量中的含量(固体成分比)没有特别限制，优选25质量％以上，更优选40质量％以上，还更优选50质量％以上。(a-1)具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳的含量优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。当(a-1)具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳的含量为25质量％以上时，被粘的橡胶组合物中的橡胶聚合物与粘接剂组合物中的橡胶胶乳之间的相容性变得更合适，并且被覆橡胶在有机纤维-橡胶复合体中的粘接状态更优异。另一方面，当(a-1)具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳的含量为95质量％以下时，作为粘接剂组合物中的其它组分所包含的树脂组分的量可以确保高于一定的相对水平，结果，充分地确保粘接剂层的内聚耐破裂性(cohesive breakdown resistance)，并且粘接剂层中几乎不发生破裂，导致获得充分的粘接性能。
[0065]
(a-1)具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳可以通过例如将乳化剂如松香酸钾溶解在水中，向其中加入单体的混合物，加入电解质如磷酸钠和过氧化物等作为聚合引发剂，聚合，然后在达到预定转化率后，加入电荷转移剂以停止聚合，然后除去剩余的单体来获得。
在聚合期间，也优选使用链转移剂。
[0066]
作为乳化剂，使用阴离子性表面活性剂，例如脂肪酸的碱金属盐、松香酸的碱金属盐、甲醛缩合萘磺酸钠、高级醇的硫酸盐、烷基苯磺酸盐或脂族磺酸盐；或者非离子性表面活性剂，例如烷基酯型、烷基醚型或烷基苯基醚型的聚乙二醇中的一种以上。
[0067]
在这些乳化剂中，优选包括松香酸的金属盐，特别是松香酸的碱金属盐，其可以单独使用，即仅使用一种，或者与两种以上的其它乳化剂组合使用。松香酸是具有非常相似化学结构的树脂酸的混合物，主要由从松树汁液等中获得的三环二萜组成。这些树脂酸具有三个环结构、两个双键和一个羧基，并且双键部分具有在羧基部分与不饱和羧酸或甲阶酚醛树脂的羟甲基端酯化的高反应性官能团。
[0068]
相对于用于胶乳聚合的所有单体100质量份，这种乳化剂的用量通常为0.1～8质量份，优选为1～5质量份。
[0069]
作为聚合引发剂，可以使用水溶性引发剂例如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵等，氧化还原引发剂，或油溶性引发剂例如过氧化苯甲酰等。其中，过硫酸钾是优选的。
[0070]
对于链转移剂，例如，可以使用单官能烷基硫醇如正己基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇或叔己基硫醇；双官能硫醇如1,10-癸二硫醇或乙二醇二巯基乙酸酯；三官能硫醇如1,5,10-癸二硫醇和三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯；四官能硫醇如季戊四醇四巯基乙酸酯；二硫化物；卤素化合物，例如四氯化碳、四溴化碳或溴化乙烯；α-甲基苯乙烯二聚体、萜品油烯、α-萜品烯、二戊烯、烯丙醇等。这些单独使用，或者组合使用其两种以上。
[0071]
这些链转移剂的优选例子包括烷基硫醇，更优选例子包括正辛基硫醇和叔十二烷基硫醇。其中，优选使用叔十二烷基硫醇。
[0072]
相对于用于胶乳聚合的所有单体100质量份，这种链转移剂的用量通常为0.01～5质量份，优选为0.1～3质量份。
[0073]
除了上述组分之外，如果需要，可以在胶乳中使用通用添加剂，例如防老剂，例如受阻苯酚、有机硅系、高级醇系或矿物油系消泡剂、反应停止剂或防冻剂。
[0074]
《《乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳》》
[0075]
乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳是乙烯基吡啶单体、苯乙烯单体和共轭二烯-丁二烯单体的三元共聚，其可以进一步包含可与这些单体共聚的其它单体。
[0076]
乙烯基吡啶单体涵盖乙烯基吡啶和其中乙烯基吡啶中的氢原子被取代基取代的取代乙烯基吡啶。这种乙烯基吡啶单体的例子包括2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶和5-乙基-2-乙烯基吡啶，其中2-乙烯基吡啶是优选的。这些乙烯基吡啶单体可以单独使用，或者可以组合使用其两种以上。
[0077]
苯乙烯单体涵盖苯乙烯和其中苯乙烯中的氢原子被取代基取代的取代苯乙烯。苯乙烯单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和羟甲基苯乙烯，其中苯乙烯是优选的。这些苯乙烯单体可以单独使用，或者可以组合使用其两种以上。
[0078]
共轭丁二烯单体的例子包括脂族共轭丁二烯化合物，例如1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯，其中，1,3-丁二烯是优选的。这些共轭丁二烯单体可以单独使用，或者可以组合使用其两种以上。
[0079]
对于乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳的合成，可以使用已知的方法，具体地，例如可以使用本发明人在jp h09-78045中描述的方法。使用这些方法，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳的同一颗粒可以具有多种组成和颗粒内结构，例如具有均匀或不同组成比的共聚物。
[0080]
关于乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳，在同一颗粒内具有均匀组成的单体混合比的市售共聚物的例子包括由zeon corporation制造的nipol 2518和由nippon a&l inc.制造的pyratex。在同一颗粒内具有不同组成单体混合比的市售共聚物的例子包括由jsr corporation制造的v0658。所有这些都可以用作本发明的粘接剂组合物的(a-1)具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳。
[0081]
在乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳中，乙烯基吡啶:苯乙烯:丁二烯的单体比没有特别限制，优选的是，构成乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒的共聚物包括通过聚合由5～20质量％的乙烯基吡啶、10～40质量％的苯乙烯和45～75质量％的丁二烯组成的单体混合物而制成的共聚物。这是因为当乙烯基吡啶为5质量％以上时，橡胶组分中具有硫化促进效果的吡啶部分处于适当的量，通过硫磺的交联度增加，并且粘接剂层作为整体的粘接强度进一步改善，并且当乙烯基吡啶为20质量％以下时，橡胶的交联度不会变得过度硫化，并且可以获得硬粘接剂。并且，因为当苯乙烯的量为10质量％以上时，胶乳颗粒和粘接剂层将具有充分的强度并且粘接强度将改善，并且当该量为40质量％以下时，粘接剂层和被粘的橡胶将具有适度的共硫化并且仍将确保粘接强度。此外，因为当丁二烯为45质量％以上时，可以形成更适当的交联，而当丁二烯为75质量％以下时，交联是适度的，并且可以确保由于体积和模量的变化而产生的良好的耐久性。乙烯基吡啶:苯乙烯:丁二烯单体混合物的组成比可以合适地为例如15:15:70。
[0082]
在本发明中，作为(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳，可以使用(a-1)具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳，以及(a-2)天然橡胶胶乳。例如，田间胶乳、氨处理的胶乳、离心浓缩的胶乳、用表面活性剂或酶处理的脱蛋白胶乳或这些的组合可以用作天然橡胶胶乳。其中，田间乳胶是优选的。
[0083]
(a-2)天然橡胶胶乳在本发明的粘接剂组合物的总固体含量中的含量(固体成分比)没有特别限制，优选为25质量％以上，更优选为40质量％以上，还更优选为50质量％以上。(a-2)天然橡胶胶乳的含量优选95质量％以下，更优选90质量％以下，还更优选85质量％以下。
[0084]
《(b)聚赖氨酸》
[0085]
聚赖氨酸的生产方法不受限制，但是聚赖氨酸的例子包括α-聚赖氨酸(通过化学合成生产的、必需氨基酸l-赖氨酸的线性聚合的聚氨基酸)、和通过发酵方法生产的ε-聚赖氨酸。
[0086]
在通过微生物发酵获得的ε-聚赖氨酸中，通过在培养基中培养以白色链霉菌(streptomyces albulus)或诺尔斯氏链霉菌(streptomyces noursei)为代表的聚赖氨酸生产细菌并在培养后从培养基中分离细菌获得的ε-聚赖氨酸具有25～35的聚合度，并且可以优选地用于本发明中。通过微生物发酵获得的ε-聚赖氨酸可以在惰性气体气氛或真空中在150℃以上的温度下热处理(参见jp2003-171463a)，获得通过sds-page测量方法的分子量为30,000以上的聚赖氨酸。
[0087]
ε-聚-l-赖氨酸是水溶性聚氨基酸，其中在l-赖氨酸的ε-位的氨基是肽键合到羧基上并以线性方式连接，是具有生物降解性的优良阳离子聚合物，由细菌发酵等生成，用作食品的天然防腐剂。聚赖氨酸的例子包括由结构式(2)表示的化合物：
[0088][0089]
其中n表示赖氨酸的聚合度。
[0090]
聚赖氨酸的聚合度n没有特别限制，只要ε-聚赖氨酸可溶于水即可，并且例如为3～300的整数，优选为10以上，更优选为15以上。在本发明中，主要使用聚合度n在25～35范围内的ε-聚赖氨酸。聚赖氨酸的重均分子量优选为500以上，更优选为2,000以上，优选为40,000以下，更优选为20,000以下，更优选为10,000以下，特别优选为7,000以下。
[0091]
聚赖氨酸通常是赖氨酸的均聚物，但也可含有其它氨基酸作为单体。
[0092]
在本发明的粘接剂组合物中，(b)聚赖氨酸具有抑制橡胶胶乳的粘性和改善加工性的效果。将参照图2和3描述本发明的粘接剂组合物中所含的(b)聚赖氨酸所表现出的作用原理的一个例子。
[0093]
通常，在含有间苯二酚和甲醛的粘接剂组合物中，这些间苯二酚和甲醛在分散在水溶剂中的橡胶胶乳颗粒之间形成甲阶酚醛树脂型间苯二酚-甲醛缩合物，并且在粘接剂组合物中的橡胶胶乳的表面上，加成甲阶酚醛树脂型间苯二酚-甲醛缩合物的羟甲基，并与用作乳化剂的松香酸盐等共缩合，通过化学交联形成酚醛树脂的被覆，从而抑制橡胶胶乳的粘性。
[0094]
另一方面，在本发明的粘接剂组合物中，聚赖氨酸12在低于凝胶化温度的水中形成网络，并且被覆具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳11(核心)的表面。具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳11由于乳化松香酸酯等的羧酸而在其表面上具有负电荷(-)，聚赖氨酸12分子的氨基(-nh2)的阳离子基团通过静电吸引而被吸附到其上形成配合物，并且该被覆抑制具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳11的粘性(胶乳-聚赖氨酸保护膜效应20)。
[0095]
结果，含有(b)聚赖氨酸的本发明的粘接剂组合物抑制橡胶胶乳的粘性，其作为粘接剂液体在剪切应变下的机械稳定性被测量，从而能够用粘接剂组合物被覆有机纤维帘线，并防止粘接剂组合物在干燥和热固化过程中粘附到辊等上，从而提供良好的加工性。
[0096]
此外，被覆在有机纤维帘线1表面上的本发明粘接剂组合物2的聚赖氨酸12通过热处理通过酰胺键或酯键与高反应性松香酸等的羧酸部分化学交联，导致有机纤维和被覆橡胶组合物之间的良好粘接性能。
[0097]
另外，如下所述，当本发明的粘接剂组合物包含(c)含有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物时，在聚赖氨酸12中，聚赖氨酸12所具有的氨基(-nh2)、羟基(-oh)等通过干燥后在高温下热处理，与由具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物形成的聚氨酯树脂13所具有的活化的异氰酸酯基团14形成蛋白质-异氰酸酯交联22。结果，含有
(b)聚赖氨酸和(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物的粘接剂组合物在有机纤维和被覆橡胶组合物之间具有更好的粘接性能。
[0098]
本发明中使用的聚赖氨酸可以粉末或水溶液形式获得，并且用于本发明的粘接剂组合物中，聚赖氨酸优选作为水溶液的形式使用。
[0099]
聚赖氨酸是用作食品防腐剂的食品添加剂之一，被认为是安全的物质，而聚赖氨酸是具有杀菌特性的天然防腐剂。特别是当粘接剂组合物溶液是ph接近中性的水溶液时，包含聚赖氨酸可以防止细菌腐败及其气味。
[0100]
(b)聚赖氨酸在粘接剂组合物的总固体含量中的含量(固体成分比)没有特别限制，优选0.05质量％以上，优选20质量％以下。(b)聚赖氨酸的含量更优选为0.2质量％～15质量％，进一步优选为0.5质量％～12质量％。当(b)聚赖氨酸的含量为0.05质量％以上时，获得杀菌效果。当(b)聚赖氨酸的含量为0.2质量％以上时，可以进一步抑制粘接剂组合物对辊等的粘附，这具有更好的加工性的优点。此外，当(b)聚赖氨酸的含量为20质量％以下时，粘接剂层中包含的聚赖氨酸的量不会变得太大，并且可以充分确保粘接剂层的抗断裂性。
[0101]
《(c)、(d)和(e)》
[0102]
本发明的粘接剂组合物优选进一步包含选自由(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物、(d)环氧化合物和(e)多酚组成的组的一种以上的化合物。
[0103]
在本发明的粘接剂组合物中，(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物和(d)环氧化合物起交联剂的作用，并且有助于例如改善有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘接性能。
[0104]
另一方面，(e)多酚具有改善粘接剂组合物和有机纤维表面之间的亲和性的功能，这反过来改善有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘接性能。
[0105]
因此，(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物、(d)环氧化合物和(e)多酚都有助于改善的粘接性能，例如有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘接性。
[0106]
《(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物》
[0107]
(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物的(热解离性封端的)异氰酸酯基团是指热解离性封端的异氰酸酯基团或异氰酸酯基团。具体而言，(热解离性封端的)异氰酸酯基团包括：(a)由异氰酸酯基团与用于异氰酸酯基团的热解离性封端剂反应得到的热解离封性封端的异氰酸酯基团；(b)其中异氰酸酯基团未与用于异氰酸酯基团的热解离性封端剂反应的异氰酸酯基团；(c)由热解离性封端剂从热解离性封端的异氰酸酯基团解离得到的异氰酸酯基团；和(d)异氰酸酯基团。
[0108]
(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物的水性特性意味着水溶性或水分散性。水溶性不一定意味着完全水溶性，但也意味着部分水溶性或粘接剂组合物在水溶液中的无相分离。
[0109]
(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物优选为(c-1)由具有芳环的多异氰酸酯和具有一个以上的活性氢基团的封端剂的加成产物构成的水分散性(热解离性封端的)异氰酸酯化合物(以下也简称为“(c-1)组分”)。在这种情况下，当粘接剂组合物用于有机纤维时，有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘接性能更好。
[0110]
这里，关于(c-1)组分，活性氢基团是指当放置在合适的条件下时，含有变成活性
氢，即原子氢(氢自由基)和氢化物离子(氢化物)的氢的基团。活性氢基团的例子包括氨基和羟基。
[0111]
热解离性封端剂没有特别限制，只要封端剂化合物保护异氰酸酯基团不发生任何化学反应，同时允许异氰酸酯基团在必要时通过热处理使封端剂解离而恢复。具体地，热解离温度优选为使得在图1所示的过程中于粘接处理液的粘接和干燥之后，在用于热固化的热处理温度下，能够恢复反应性由于被热解离性封端剂密封而被抑制的异氰酸酯基团的交联反应性。
[0112]
封端剂的例子包括但不特别限于醇、酚类、活性亚甲基、肟、内酰胺和胺，并且其具体例子包括：内酰胺，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺或γ-丁内酰胺；酚类，例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、硫酚、氯酚或戊基苯酚；肟，例如甲基乙基酮肟、丙酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟或环己酮肟；醇，例如甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、丁基醇或环己醇；丙二酸二烷基酯，例如丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯；活性亚甲基，例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮，硫醇，例如丁基硫醇或十二烷基硫醇；酰胺，例如乙酰苯胺或酰胺乙酸酯(amide acetate)；酰亚胺，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酸酰亚胺或马来酰亚胺；亚硫酸盐，例如亚硫酸氢钠；溶纤剂，例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂或丁基溶纤剂；吡唑类，例如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑或3-甲基-5-苯基吡唑；胺，例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二环己胺、二苯胺、二甲代苯胺、n,n-二乙基羟胺、n,n
’‑
二苯基甲脒、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶和2-巯基吡啶等；以及三唑，例如1,2,4-三唑等。也可以使用这些两种以上的混合物等。
[0113]
在这些封端剂中，苯酚、ε-己内酰胺和酮肟是合适使用的，它们易于通过加热的热解离获得粘接剂组合物的稳定热固化。
[0114]
(c-1)组分具体包括芳族多异氰酸酯或芳族脂族多异氰酸酯。芳族异氰酸酯的例子包括：苯二异氰酸酯，例如间苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯，例如2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)；二苯基甲烷二异氰酸酯，例如2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯；多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合mdi)；间-或对-异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯；二异氰酸酯联苯，例如4,4
’‑
二异氰酸酯联苯或3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二异氰酸酯联苯；和萘二异氰酸酯，例如1,5-萘二异氰酸酯等。芳族脂族多异氰酸酯的例子包括：亚二甲苯二异氰酸酯，例如间亚二甲苯二异氰酸酯、对亚二甲苯二异氰酸酯(xdi)或四甲基亚二甲苯二异氰酸酯；二乙基苯二异氰酸酯；和α,α,α,α-四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)。其它例子包括用碳二亚胺、多元醇或脲基甲酸酯对多异氰酸酯的改性。
[0115]
在这些分子中含有芳环的多异氰酸酯中，从粘接剂组合物的帘线捆束性(cord-bundling property)的观点来看，这种多异氰酸酯优选芳族异氰酸酯，更优选甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)或多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合mdi)，特别优选二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。通过使用封端的亚甲基二苯基异氰酸酯，特别是封端的亚甲基二苯基二异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)作为(c-1)组分，当粘接剂组合物用于有机纤维时，有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘接性能更好。
[0116]
更优选的是，(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物是(c-2)具有
(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性氨基甲酸酯化合物(以下也简称为“(c-2)组分”)。同样在这种情况下，当粘接剂组合物用于有机纤维时，有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘接性能更好。为了便于解释，下面描述(c-2)组分的细节。
[0117]
(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物在本发明的粘接剂组合物的总固体含量中的含量(固体成分比)没有特别限制，但是优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物的含量优选为75质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为45质量％以下。这是因为当(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物的含量为5质量％以上时，有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘接性能更好。并且，因为当(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物的含量为75质量％以下时，在粘接剂组合物中可以保持一定相对量的其它组分如橡胶胶乳，结果，与被粘的橡胶的粘接性能更好。
[0118]
这里，在含有间苯二酚和甲醛的常规粘接剂组合物中，形成海岛结构，其中橡胶胶乳颗粒(类似于岛)分散在酚醛树脂(类似于海)中，其中这些间苯二酚和甲醛共缩合，这在被覆有机纤维表面的酚醛树脂和有机纤维之间提供了良好的粘接性能。
[0119]
另一方面，在本发明的粘接剂组合物的一个合适的实施方案中，代替间苯二酚和甲醛共聚的酚醛树脂的(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物作为粘接促进剂，具有下面的两个功能效果(a)和(b)。结果，在粘接剂组合物中，(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物有助于有机纤维和被覆橡胶组合物的良好粘接性能的特征。
[0120]
(a)通过将上述水性化合物分布在有机纤维和由粘接剂组合物制成的粘接剂层之间的界面附近的位置，促进有机纤维和粘接剂层之间的粘接的功能效果。
[0121]
(b)通过与具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的化合物的异氰酸酯基团交联，在粘接剂组合物的粘接剂层中形成三维网络结构，增强粘接剂层的功能效果。
[0122]
下面详细描述在本发明的粘接剂组合物的一个实施方案中，(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物作为粘接促进剂的两个功能效果(a)和(b)的原理的一个例子。
[0123]
具体地，还参照图2描述了其中(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物是(c-1)组分的情况，并且还参照图3描述了其中(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物是(c-2)组分的情况。
[0124]
《《(a)的作为粘接促进剂的功能效果》》
[0125]
通常用作有机纤维的聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成树脂材料由扁平线性高分子链组成。高分子链的表面或高分子链之间的间隙包含源自于高分子链中包含的芳环等的π-电子氛围。此外，与6,6-尼龙相比，聚酯在其表面含有特别少的羟基。因此，为了获得充分的粘接强度，为了使粘接剂组合物分散到有机纤维的高分子链之间的间隙中；以及通过粘接剂组合物将粘接剂层粘接到有机纤维的高分子链的表面，用于由聚酯制成的有机纤维的粘接剂组合物通常包含在侧面具有芳族π电子的芳环的平面结构(容易扩散到有机纤维中的部分)的分子作为粘接促进剂。
[0126]
作为这种粘接促进剂的具体例子，通常使用(c-1)组分。
[0127]
(c-1)组分优选为粒径为0.01～0.50μm的(封端的)异氰酸酯，例如亚甲基二苯基
二异氰酸酯(参见专利文献3)。
[0128]
包含(c-1)组分的粘接剂层在图2中示出。在由粘接剂组合物2构成的粘接剂层32中，(c-1)组分40扩散到有机纤维帘线1中(芳族异氰酸酯-有机纤维扩散效应41)，并且通过与粘接剂层中的聚赖氨酸12共价键合而形成聚赖氨酸异氰酸酯交联22，由此粘接剂组合物2分散到有机纤维帘线1的高分子链之间的间隙中，并且由粘接剂组合物2构成的粘接剂层32粘附到有机纤维帘线1的高分子链的表面。
[0129]
如上所述，(c-1)组分的粒径优选为0.01～0.50μm。当(c-1)组分的粒径小于0.01μm时，随着时间的推移，(c-1)组分倾向于在粘接剂层中从有机纤维的高分子链表面扩散到有机纤维的高分子链之间的芳族π电子更丰富的间隙，这降低了作为粘接促进剂的效果。因此，(c-1)组分的粒径需要大到一定程度，以便保留在有机纤维的表面上。当(c-1)组分的粒径为0.50μm以下时，(c-1)组分的粒径越小，(c-1)组分越难在液体中沉降，并且越不可能不均匀地分散在粘接剂层中。
[0130]
进一步优选的是，粘接剂组合物包含(c-2)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性氨基甲酸酯化合物，其在分子结构中包含疏水性芳族多异氰酸酯部分，其是容易扩散到有机纤维中的部分，以及亲水性分子链部分，其是不扩散到有机纤维中的部分。
[0131]
如图3所示，由粘接剂组合物2的粘接剂层32中的(c-2)组分形成的聚氨酯树脂13包含容易与有机纤维帘线1相互作用的部分15和难以扩散到有机纤维帘线1中的部分16二者。
[0132]
容易与有机纤维帘线相互作用的部分15的存在使得由粘接剂组合物2组成的粘接剂层32粘附到有机纤维帘线1的高分子链的表面。难以扩散到有机纤维帘线1中的部分16的存在使得由(c-2)组分形成的聚氨酯树脂13在与粘接剂层32的界面处保持促进粘接性能的功能效果(水系聚氨酯-有机纤维界面效应24)。
[0133]
结果，含有(c-2)组分的粘接剂组合物提供了在有机纤维和被覆橡胶组合物之间良好的粘接性能。
[0134]
当(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物是具有阴离子性或非离子性的水溶性官能团的芳族多异氰酸酯化合物时，该化合物倾向于从疏水性有机纤维帘线1的表面分散在水中，因此优选为(c-2)组分。
[0135]
《《(b)的作为粘接促进剂的功能效果》》
[0136]
在包含(c-1)组分的粘接剂层中，如图2所示，从(c-1)组分40封端剂热解离的活化异氰酸酯基团与聚赖氨酸12的相邻分子链形成聚赖氨酸异氰酸酯交联22，导致包含三维网络结构的粘接剂层。结果，含有(c-1)组分的粘接剂组合物在有机纤维和被覆橡胶组合物之间具有良好的粘接性能。
[0137]
由于使用通过强制乳化和分散芳族系粉末制成的材料，所以优选搅拌图1的浸渍浴槽(浸渍槽)3，以防止化合物沉降在液体中并导致在粘接剂层中的不均匀分散和聚集。
[0138]
本发明的粘接剂组合物更优选含有作为粘接促进剂的(c-2)组分。由于(c-2)组分在分子中含有环氧烷部分等，因此由于水的溶胀，该组分可以通过自乳化等均匀地分散在水中。
[0139]
此外，由于均匀分散在水中的(c-2)组分在分子中包含疏水性有机异氰酸酯部分，例如，类似于用于聚集型增稠剂的水溶性聚氨酯，由于液体中均匀分散的水性聚氨酯之间
的疏水性相互作用，在相邻水性聚氨酯的疏水性部分之间形成稳定的聚集胶束，从而具有三维网络结构。
[0140]
接下来，通过疏水粘结将具有三维网络结构的粘接剂组合物被覆在有机纤维上，然后干燥并热固化。然后，如图3所示，从封端剂热解离的活化异氰酸酯基团14通过相邻基团之间的共价键合形成活化异氰酸酯交联23，得到包含由(c-2)组分形成的聚氨酯树脂13的三维网络结构的粘接剂层。结果，含有(c-2)组分的粘接剂组合物在有机纤维和被覆橡胶组合物之间提供了良好的粘接性能。
[0141]
《《热解离性封端剂、水性氨基甲酸酯化合物》》
[0142]
(c-2)组分的热解离性封端剂没有特别限制，只要封端剂化合物为使得如果需要，可以通过热处理使封端剂解离而恢复异氰酸酯基团，同时保护异氰酸酯基团不发生任何化学反应。作为热解离性封端剂的具体例子，可以使用与(c-1)组分的封端剂相同的化合物，其优选的例子包括：酚类，例如苯酚、硫酚、氯酚、甲酚、间苯二酚、对仲丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对仲戊基苯酚、对辛基苯酚或对壬基苯酚；仲醇或叔醇，例如异丙醇、叔丁醇；芳族仲胺，如二苯胺或二甲代苯胺；邻苯二甲酰亚胺；内酰胺如δ-戊内酰胺；己内酰胺如ε-己内酰胺；丙二酸二烷基酯，例如丙二酸二乙酯或丙二酸二甲酯；活性亚甲基化合物，例如乙酰丙酮或乙酰乙酸烷基酯；肟，例如丙酮肟、甲基乙基酮肟或环己酮肟；碱性氮化合物，例如3-羟基吡啶、1,2-吡唑、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、二异丙胺或n,n
’‑
二苯基甲脒和酸性亚硫酸钠。
[0143]
在这些封端剂中，苯酚、ε-己内酰胺和酮肟是合适使用的，它们易于通过加热时的热解离获得粘接剂组合物的稳定热固化。
[0144]
水性氨基甲酸酯化合物的水性特征意味着水溶性或水分散性。水溶性不一定意味着完全水溶性，但也意味着部分水溶性或粘接剂组合物在水溶液中的无相分离。
[0145]
水性氨基甲酸酯化合物的氨基甲酸酯化合物是在胺的氮和羰基的碳之间形成共价键的化合物，意指由通式(3)表示的化合物：
[0146][0147]
其中r和r’表示烃基。
[0148]
(c-2)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性氨基甲酸酯化合物的分子量没有特别限制，只要该化合物能够保持水性，并且数均分子量优选为1,500～100,000，特别优选为9,000以下。
[0149]
如上所述，合成(c-2)组分的方法没有特别限制，并且可以是任何已知的方法，例如jp s63-51474 a中描述的方法。
[0150]
《《(c-2)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性氨基甲酸酯化合物的优选实施方案》》
[0151]
(c-2)组分的优选实施方案是将(α)含有3～5个官能团且数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物、(β)含有2～4个活性氢基团且数均分子量为5,000以下的化合物、(γ)热解离性封端剂、和(δ)含有至少一个活性氢基团和至少一个阴离子性、阳离子性
或非离子性的亲水基团的化合物混合和反应至预定的混合比后的反应产物，其特征在于，其中异氰酸酯基团(-nco)的分子量为42，上述反应产物中的(热解离性封端的)异氰酸酯基团的组成比为0.5质量％～11质量％。在这种情况下，当粘接剂组合物用于有机纤维时，有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘接性能更好。这是因为这样的(c-2)组分包含由(热解离性封端的)异氰酸酯基团组成的部分和包含亲水基团的亲水性部分二者，其具有增加氨基甲酸酯化合物的自水溶性的优点。
[0152]
(α)、(β)、(γ)和(δ)与(α)、(β)、(γ)和(δ)的总量的各混合比，对于(α)为40质量％～85质量％、对于(β)为5质量％～35质量％、对于(γ)为5质量％～35质量％、对于(δ)为5质量％～35质量％。
[0153]
(α)含有3～5个官能团且数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物没有特别限制，优选芳族多异氰酸酯化合物及其低聚物，也可以是其它脂族、脂环族或杂环多异氰酸酯化合物及其低聚物。这是因为(c-2)组分更容易分散在有机纤维的高分子链之间的间隙中，该(c-2)组分是这种(α)含有3～5个官能团且数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物反应后的反应产物。
[0154]
脂族多异氰酸酯化合物的具体例子包括亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚体二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯化合物的具体例子包括环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯和1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷，杂环多异氰酸酯化合物的具体例子包括1,3,5-三(2
’‑
羟乙基)异氰脲酸的甲苯二异氰酸酯加成物，芳族多异氰酸酯化合物的具体例子包括间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间亚二甲苯二异氰酸酯、对亚二甲苯二异氰酸酯、2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、对四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、次甲基三(4-苯基异氰酸酯)、三(4-异氰酸根合苯基)甲烷、三(4-异氰酸苯基酯)、3-异丙烯基-α’,α
’‑
二甲基苄基异氰酸酯及其低聚混合物，或用碳二亚胺、多元醇或脲基甲酸酯对这些多异氰酸酯的改性。
[0155]
其中，芳族多异氰酸酯化合物是优选的，特别优选的例子包括亚甲基二苯基苯基多异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯。特别地，数均分子量为2,000以下的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯是优选的，数均分子量为1,000以下的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯是特别优选的。这是因为(c-2)组分更容易分散在有机纤维的高分子链之间的间隙中，该(c-2)组分是含有3～5个官能团且数均分子量为2,000以下的(α)有机多异氰酸酯化合物反应后的反应产物。
[0156]
含有2～4个活性氢基团且数均分子量为5,000以下的(β)化合物没有特别限制。其具体例子包括选自由以下(i)～(vii)组成的组的化合物：
[0157]
(i)含有2～4个羟基且数均分子量为5,000以下的多元醇；
[0158]
(ii)含有2～4个伯氨基和/或仲氨基且数均分子量为5,000以下的多价胺；
[0159]
(iii)含有2～4个伯氨基和/或仲氨基和羟基且数均分子量为5,000以下的氨基醇；
[0160]
(iv)含有2～4个羟基且数均分子量为5,000以下的聚酯多元醇；
[0161]
(v)含有2～4个羟基且数均分子量为5,000以下的聚丁二烯多元醇，以及这种多元醇与其它乙烯基单体的共聚物；
[0162]
(vi)含有2～4个羟基且数均分子量为5,000以下的聚氯丁二烯多元醇，以及这种聚氯丁二烯多元醇与其它乙烯基单体的共聚物；以及
[0163]
(vii)多胺、多酚和氨基醇的c2-c4环氧烷共聚物、c3以上的多元醇的c2-c4环氧烷重加成物、c2-c4环氧烷共聚物或c3-c4环氧烷共聚物，其是含有2～4个羟基且数均分子量为5,000以下的聚醚多元醇。
[0164]
这里，关于(c-2)组分，活性氢基团是指当放置在合适的条件下时，含有变成活性氢，即原子氢(氢自由基)和氢化物离子(氢化物)的氢的基团。活性氢基团的例子包括氨基和羟基。
[0165]
含有至少一个活性氢基团和至少一个阴离子性亲水基团的化合物的例子，如在(δ)含有至少一个活性氢基团和至少一个阴离子性、阳离子性或非离子性的亲水基团的化合物中一样，包括但不特别限于氨基磺酸如牛磺酸、n-甲基牛磺酸、n-丁基牛磺酸或磺胺苯酸和氨基羧酸如甘氨酸或丙氨酸。
[0166]
通过(α)、(β)、(γ)和(δ)的混合和反应合成(c-2)组分的方法没有特别限制，并且可以是任何已知的方法，例如jp s63-51474中描述的方法。
[0167]
《《(c-2)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性氨基甲酸酯化合物的另一个优选实施方案》》
[0168]
(c-2)组分的另一个优选实施方案是将(α)含有3～5个官能团且数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物、(β)含有2～4个活性氢基团且数均分子量为5,000以下的化合物、(γ)热解离性封端剂、(δ)含有至少一个活性氢基团和至少一个阴离子性、阳离子性或非离子性的亲水基团的化合物、以及(ε)除(α)、(β)、(γ)和(δ)之外的含有活性氢基团的化合物混合和反应至预定混合比之后的反应产物，其特征在于其中异氰酸酯基团(-nco)的分子量为42，上述反应产物中的(热解离性封端的)异氰酸酯基团的组成比为0.5质量％～11质量％。这是因为这样的(c-2)组分包含由(热解离性封端的)异氰酸酯基团组成的部分和包含亲水基团的亲水性部分二者，其具有增加氨基甲酸酯化合物的自水溶性的优点。
[0169]
(α)、(β)、(γ)和(δ)与(α)、(β)、(γ)、(δ)和(ε)的总量的各混合比，对于(α)为40质量％～小于85质量％，对于(β)为5质量％～35质量％，对于(γ)为5质量％～35质量％，对于(δ)为5质量％～35质量％，对于(ε)为大于0质量％～45质量％。
[0170]
这里，(α)含有3～5个官能团且数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物，(β)含有2～4个活性氢基团且数均分子量为5,000以下的化合物，(γ)热解离性封端剂，和(δ)含有至少一个活性氢基团和至少一个阴离子性、阳离子性或非离子性的亲水基团的化合物，除了混合比之外，与上述《《(c-2)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性氨基甲酸酯化合物的优选实施方案》》中所述。
[0171]
通过(α)、(β)、(γ)、(δ)和(ε)的混合和反应合成(c-2)组分的方法没有特别限制，并且可以是任何已知的方法，例如jp s63-51474中描述的方法。
[0172]
《《(c-2)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性氨基甲酸酯化合物的又一优
选实施方案》》
[0173]
(c-2)组分的又一优选实施方案由通式(1)表示：
[0174][0175]
[其中
[0176]
a表示有机多异氰酸酯化合物的已除去活性氢基团的残基，
[0177]
x表示含有2～4个羟基且数均分子量为5,000以下的多元醇化合物的已除去活性氢基团的残基，
[0178]
y表示热解离性封端剂的已除去活性氢基团的残基，
[0179]
z表示含有至少一个活性氢基团和至少一个成盐基团或亲水性聚醚链的化合物的已除去活性氢基团的残基，
[0180]
n表示2～4的整数，并且
[0181]
p+m表示2～4的整数(m≥0.25)]。同样在这种情况下，当粘接剂组合物用于有机纤维时，有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘接性能更好。这是因为(c-2)组分既包含由(热解离性封端的)异氰酸酯基团组成的部分，也包含含有亲水基团的亲水性部位，这具有增加氨基甲酸酯化合物的自水溶性的优点。
[0182]
这里，通式(1)中的有机多异氰酸酯化合物a是已除去了有机多异氰酸酯化合物的活性氢基团的残基，优选含有芳环。这是因为(c-2)组分更容易分散在有机纤维的高分子链之间的间隙中。
[0183]
尽管没有特别限定，但其具体例子包括亚甲基二苯基多异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯。数均分子量为6,000以下的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯是优选的，数均分子量为4,000以下的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯是特别优选的。
[0184]
含有2～4个羟基且数均分子量为5,000以下的多元醇化合物，通式(1)中的x，已除去了含有2～4个羟基且数均分子量为5,000以下的多元醇化合物的活性氢基团的残基没有特别限制。其具体例子包括选自由以下(i)～(vi)组成的组的化合物：
[0185]
(i)含有2～4个羟基且数均分子量为5,000以下的多元醇；
[0186]
(ii)含有2～4个伯氨基和/或仲氨基和羟基且数均分子量为5,000以下的氨基醇；
[0187]
(iii)含有2～4个羟基且数均分子量为5,000以下的聚酯多元醇；
[0188]
(iv)含有2～4个羟基且数均分子量为5,000以下的聚丁二烯多元醇，以及这种多元醇与其它乙烯基单体的共聚物；
[0189]
(v)含有2～4个羟基且数均分子量为5,000以下的聚氯丁二烯多元醇，以及这种多元醇与其它乙烯基单体的共聚物；以及
[0190]
(vi)多胺、多酚和氨基醇的c2-c4环氧烷共聚物、c3以上的多元醇的c2-c4环氧烷重加成物、c2-c4环氧烷共聚物或c3-c4环氧烷共聚物，其是含有2～4个羟基且数均分子量为5,000以下的聚醚多元醇。
[0191]
(c-2)组分没有特别限制，并且例如为由dks co.ltd.制造的市售产品例如elastron bn27、bn77或bn11。其中，优选elastron bn77。
[0192]
《(d)环氧化合物》
[0193]
本发明的粘接剂组合物的一个实施方案包含(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳，(b)聚赖氨酸，和(d)环氧化合物。
[0194]
(d)环氧化合物是指三元环醚的在结构式中含有氧杂环丙烷(环氧乙烷)(环氧基团)的化合物。
[0195]
(d)环氧化合物在粘接剂组合物中起交联剂组分的作用。换句话说，当粘接剂组合物包含(d)环氧化合物时，在羟基和(b)聚赖氨酸的氨基酸单元中的胺基团之间引入交联，导致粘接剂层的抗断裂性和高温粘接强度的显著改善。
[0196]
优选将(d)环氧化合物与(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物混合并加热。这是因为当这样的(d)环氧化合物与(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物混合并加热时，通过(d)环氧化合物的环氧基团与(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物所包含的胺、醇、硫醇、苯酚、羧酸、(热解离性封端的)异氰酸酯等之间的亲核反应的交联施加到主要由氨基甲酸酯键组成的粘接剂组合物中，从而抑制在高温区域中由应力引起的蠕变和流动。
[0197]
此外，(d)环氧化合物的环氧基团优选是多官能的。这是因为增强了抑制效果，增加了粘接剂组合物的粘接剂层的抗断裂性，并且也增加了在高温下的粘接强度。
[0198]
(d)环氧化合物优选为每分子含有两个以上的环氧基团的化合物。特别优选每分子含有4个以上的环氧基团的化合物。其原因是，环氧基团的多官能性导致粘接剂组合物中由于高温区域中的应力引起的蠕变和流动的更多抑制，导致粘接剂层的更高抗断裂性和在高温下的更高粘接强度。
[0199]
(d)环氧化合物的具体例子包括多元醇如二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊硫醇聚缩水甘油醚、季戊硫醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚或山梨醇聚缩水甘油醚和环氧氯丙烷的反应产物；酚醛清漆环氧树脂，例如苯酚酚醛清漆环氧树脂或甲酚酚醛清漆环氧树脂等；和双酚a环氧树脂。优选多元醇和环氧氯丙烷的反应产物或酚醛清漆环氧树脂。特别地，当(d)环氧化合物是多元醇和环氧氯丙烷的反应产物时，该化合物可以通过乳化溶解在水中或分散在水中，因此更容易生产，这是优选的。对于山梨醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚和酚醛清漆环氧树脂，可以使用市售化学品。
[0200]
(d)环氧化合物可以通过乳化溶解在水中或分散在水中。例如，(d)环氧化合物可以原样溶解在水中。或者，可以根据需要将环氧化合物溶解在少量溶剂中，并且可以使用已知的乳化剂，例如烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠盐或壬基苯酚环氧乙烷加成物，将溶解的溶液在水中乳化，以获得乳化液。
[0201]
(d)环氧化合物在本发明的粘接剂组合物的总固体含量中的含量(固体成分比)没有特别限制，优选为0.1质量％以上，更优选为5质量％以上。(d)环氧化合物的含量(固体成分比)优选为40质量％以下，更优选为25质量％以下。这是因为当含量为0.1质量％以上时，树脂和被粘的橡胶组合物之间的粘接性能变得更好。并且，因为当含量为40质量％以下时，将在粘接剂组合物中共混的一定相对量的其它组分如橡胶胶乳可以确保高于一定水平，导致与被粘的橡胶的更好的粘接性能。
[0202]
《(e)多酚》
[0203]
本发明的粘接剂组合物的一个实施方案包含(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳、(b)聚赖氨酸和(e)多酚。
[0204]
(e)多酚优选是在分子中含有多个酚性羟基的植物源化合物。在这种情况下，当粘接剂组合物用于有机纤维时，有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘接性能也更好。(e)多酚的具体例子包括木质素、单宁、单宁酸、类黄酮及其衍生物。同样在这种情况下，当粘接剂组合物用于有机纤维时，有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘接性能更好。
[0205]
虽然分离作为木材或树皮中的组分如木质素或单宁等的多酚，并使该多酚与甲醛反应以生产粘接剂的研究(参见例如jp h07-53858a)已经进行了很长时间，但是很少有生产不含间苯二酚的水系粘接剂组合物的知识。
[0206]
(e)多酚优选木质素或其衍生物。
[0207]
木质素和多糖如纤维素一起是构成植物体的植物细胞壁的主要组分。木质素包含例如官能团如羟基、甲氧基、羰基和羧基，并且可以与阳离子聚合物如聚赖氨酸相互作用，特别是因为酚性羟基是高活性的。
[0208]
木质素是具有基于苯丙烷的结构的高分子，但是分子结构尚未完全阐明，因为木质素是具有多种分子结构、形成三维网络结构的巨大生物聚合物。
[0209]
在不使化学结构变性的情况下分离天然木质素被认为是非常困难的，因为天然木质素与多糖如纤维素一起在植物细胞壁中形成坚固的复合材料。已经使用各种工业分离方法从诸如木材等的材料中提取木质素。分离后获得的木质素的例子包括木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、苏打木质素和蒸汽爆破木质素。在这些经过工业处理的木质素中，从纸浆制造工艺的化学制浆的纸浆流出物中大规模获得的木质素，即木质素磺酸盐或硫酸盐木质素，在可用性和经济性方面是众所周知的材料。
[0210]
木质素的其它例子包括通过羟甲基化、环氧化、脱氮、酰化或羟基化改性的木质素，二乙醇胺改性的木质素，酶改性的木质素，漆酶改性的木质素，尿素改性的木质素，木质素磺酸盐，alcel法木质素、碱性花岗岩(alkaligranit)法木质素和加成聚乙二醇的木质素。
[0211]
硫酸盐木质素是源自称为硫酸盐蒸煮的化学制浆方法(高温、高压反应)的木质素，所述化学制浆方法是通过将例如来自硬木、软木、杂木、竹子、洋麻或甘蔗渣的木屑作为原料木与由氢氧化钠/硫化钠制成的蒸煮液体一起送入蒸煮釜中的高温、高压反应。通过将酸和/或二氧化碳加入到硫酸盐蒸煮后获得的硫酸盐流出物中以沉淀溶解的木质素改性产物，然后脱水并洗涤产生的沉淀物来获得硫酸盐木质素。脱水和洗涤后的沉淀物可以通过加入有机溶剂如醇类或丙酮来溶解沉淀物，分离不溶性杂质并干燥来纯化，或者根据需要变性以引入各种官能团。可以获得硫酸盐木质素并将其用作市售产品。其中，由sigma-aldrich co.llc制造的试剂名称“木质素、碱、硫酸盐”(cas编号：8068-05-1)是优选的。
[0212]
木质素磺酸盐是从通过亚硫酸盐蒸煮的化学制浆过程中从亚硫酸盐纸浆洗脱的废液等获得的木质素磺酸及其盐，其中木屑与由亚硫酸和/或亚硫酸盐制成的蒸煮液体一起在高温高压下反应，特别优选木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾或木质素磺酸镁盐。其中，优选木质素磺酸钠等。这些木质素磺酸盐可商购，例如由nippon paper industries co.,ltd.制造的san x系列可用作木质素磺酸盐或改性木质素磺酸盐。
[0213]
高附加值的木质素磺酸盐的例子不仅包括高纯度产品，还包括部分脱(低)磺化的
木质素磺酸盐，其中磺化度通过使用氢氧化钠或氨在碱性水溶液中并在氧化剂如氧气的存在下加热木质素磺酸盐的方法(例如，参见jp2016-135834a等)降低。作为高纯度木质素磺酸盐或改性木质素磺酸盐，可以使用由nippon paper industries co.,ltd.制造的pearllex系列，以及作为部分脱磺化的木质素磺酸盐，可以使用由nippon paper industries,ltd.制造的vanillex系列。其中，磺化度降低的部分脱(低)磺化木质素磺酸盐，由tokyo kasei kogyo co.制造的试剂名称“木质素(碱)”(cas编号：8061-51-6，固体粉末)是优选的。
[0214]
单宁是一组多酚化合物，存在于广泛的植物中，例如木本植物，以及水果、树叶和种子中，例如葡萄、柿子、浆果、丁香、豆类、药草、茶叶和可可豆。单宁分子通常含有大量的羟基，通常也含有羧基，并倾向于与多种高分子形成强的配合物和复合体。
[0215]
单宁的例子包括单宁酸、原花青素、类黄酮、没食子酸酯和儿茶素，以及衍生物如其盐或其改性物。类黄酮普遍存在于植物的树叶、树干和树皮中，通常被称为单宁，由水解单宁和缩合单宁组成。这些单宁通过以下事实来识别：当在稀盐酸中煮沸时，缩合单宁产生不溶性沉淀，而属于水解类型的单宁水解产生水溶性物质。
[0216]
水解的和缩合的单宁二者都是水溶性的，并且可以通过热水提取方法等从植物材料如木质部分、树皮、树叶、果实、荚膜或虫瘿中提取。例如，水解单宁可以从栗子或坚果、橡树皮、茶叶或五倍子或核果瘤的虫瘿的木质部分获得，而缩合单宁可以从白坚木、含羞草皮、柿子或荞麦籽等的木质部分获得。其中，试剂名称：“单宁酸”(cas编号：1401-55-4-6，固体粉末)，由nacalai tesque,inc.制造，其是从五倍子等获得的单宁酸，作为水解单宁，和商品名“mimosa”(固体粉末)，由kawamura tsusho co.,ltd.制造，从含羞草皮获得，作为缩合单宁，是优选的。
[0217]
本发明的粘接剂组合物的总固体含量中的(e)多酚的含量(固体成分比)没有特别限制，优选2质量％以上，更优选5质量％以上，进一步优选7质量％以上。(e)多酚的含量优选为75质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为35质量％以下。这是因为当(e)多酚的含量为2质量％以上时，有机纤维和被覆橡胶组合物之间的粘接性能更好。并且，因为当(e)多酚的含量为75质量％以下时，可以在粘接剂组合物中保持一定相对量的其它组分如橡胶胶乳，结果，与被粘的橡胶的粘接性能更好。
[0218]
《《粘接剂组合物的生产方法》》
[0219]
本发明的粘接剂组合物包含(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和(b)聚赖氨酸，并且适当地进一步包含选自由以下(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物、(d)环氧化合物和(e)多酚组成的组的一种以上的化合物。在生产粘接剂组合物时，这些(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和(b)聚赖氨酸，以及(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物、(d)环氧化合物和(e)多酚可以以任何顺序混合。
[0220]
然而，注意，当(d)环氧化合物与水混合时，环氧基团倾向于与水反应，并逐渐失去作为交联剂的功能。因此，优选在将(d)环氧化合物与水混合后尽快将粘接剂组合物用于有机纤维的被覆处理。具体地，在将(d)环氧化合物与水混合后，粘接剂组合物优选在两天内，更优选在一天内用于有机纤维的被覆处理。
[0221]
在本发明的粘接剂组合物中，(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和(b)聚赖氨酸的混合质量比[(a):(b)](以固体计)没有特别限制，优选在100:0.1～100:25的范围内，更优选
在100:0.2～100:20的范围内。
[0222]
这是因为当混合质量比为100:0.1以上(比值为1000以下)时，可以在作为核心的(a)包含不饱和二烯的橡胶胶乳周围形成(b)聚赖氨酸微胶囊的薄膜，并且还可以获得具有足够强度的粘接剂层。并且，因为当混合质量比为100:25以下(比值为4以上)时，在作为核心的(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳周围形成的(b)聚赖氨酸微胶囊的薄膜不会变得太厚，并且当作为有机纤维的被粘物的被覆橡胶组合物和粘接剂组合物共硫化和粘接时，被覆橡胶组合物和(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳彼此有利地相容，结果，被覆橡胶组合物和粘接剂组合物之间的粘接的初始过程适当地进行。
[0223]
在将(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳与(b)聚赖氨酸混合时，可以在通常的凝聚中组合使用可增强由(b)聚赖氨酸构成的薄膜的已知水溶性材料。例如，可以使用由阿拉伯树胶、角叉菜胶、cmc类、具有阳离子的有机或无机盐如氯化钠、氯化钾、氯化镁或氯化铵、或具有阴离子的盐如硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐或乙酸盐组成的电解质物质。此外，也可以使用水溶性的、其中成膜材料比水溶解得少的液体物质，例如乙醇或丙醇等醇类，或者水溶性高分子，例如异丁烯-马来酸酐开环共聚物盐。
[0224]
在本发明的粘接剂组合物中，(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳与选自由(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物、(d)环氧化合物和(e)多酚组成的组的化合物的混合质量比[(a):[(c)+(d)+(e)](以固成分含量计)没有特别限制，优选在100:5～100:300的范围内，更优选在100:7～100:150的范围内，进一步优选在100:10～100:60的范围内。
[0225]
这是因为当混合质量比为100:5以上(比值为20以下)时，粘接剂组合物中(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳的比例不会变得太大，可以充分保持具有粘接剂组合物的粘接剂层的抗断裂性，并且可以防止在变形下粘接性能的劣化。并且，因为当混合质量比为100:300以下(比值为1/3以上)时，粘接剂组合物中(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳的比例不会变得太低，并且当作为有机纤维的被粘物的被覆橡胶组合物与粘接剂组合物共硫化和粘接时，被覆橡胶组合物和(a)橡胶胶乳彼此有利地相容，结果，被覆橡胶组合物和粘接剂组合物之间的粘接性能足够高。
[0226]
(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳、(b)聚赖氨酸、(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物、(d)环氧化合物和(e)多酚优选是水性的。这是因为水可以用作溶剂，对环境污染较小。
[0227]
[树脂材料]
[0228]
将如上所述构成的粘接剂组合物被覆在树脂基材例如由聚酯树脂、芳族聚酰胺树脂或丙烯酸系树脂构成的树脂基材的表面上，并施加适当的热处理以产生由粘接剂组合物构成的粘接剂层，从而制备施加了粘接剂处理的树脂材料。
[0229]
本发明的树脂材料的特征在于，树脂基材的表面被覆有由粘接剂组合物构成的粘接剂层。这允许树脂材料具有优越的耐久性，同时确保环境友好性和加工性。特别优选地，树脂基材是聚酯树脂、芳族聚酰胺树脂或丙烯酸系树脂，特别地，树脂基材优选聚酯树脂。树脂基材优选是通过将多根长丝捻合在一起获得的帘线。
[0230]
用粘接剂组合物被覆树脂基材表面的方法的例子包括将树脂基材浸入粘接剂组合物中的方法、通过刷子等涂布粘接剂组合物的方法和喷涂粘接剂组合物的方法，并且可
尼龙或4,6-尼龙，蛋白质纤维如合成丝素蛋白纤维，芳族聚酰胺纤维如聚酮纤维、聚对苯二甲酰壬二胺或聚对苯二甲酰对苯二胺、丙烯酸纤维、碳纤维和以纤维素纤维如人造丝或莱赛尔纤维为代表的纤维材料。其中，聚酯、6-尼龙和6,6-尼龙是优选的，并且聚酯是特别优选的。
[0244]
聚酯材料是在主链中含有酯键的高分子，更具体地说，是其中主链中重复单元的键合方式的80％以上是酯键合方式的高分子。聚酯的例子包括，但没有特别限制，通过酯化反应或酯交换反应将二醇类如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲氧基聚乙二醇或季戊四醇与二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸或其二甲基形式缩合而获得的聚酯。最具代表性的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0245]
有机纤维帘线优选是通过将多根单纤维长丝捻合在一起而获得的有机纤维帘线，特别是为了增强橡胶制品如轮胎或传送带的目的。有机纤维帘线优选是通过将上捻的单纤维长丝和下捻的单纤维长丝捻合在一起而获得的有机纤维帘线。在这种情况下，更优选的是，下捻的捻合系数为1,300～2,500和/或上捻的捻合系数为900～1,800。
[0246]
《《有机纤维-橡胶复合体的被覆橡胶组合物》》
[0247]
构成本发明的有机纤维-橡胶复合体的被覆橡胶组合物优选是其中橡胶组分与橡胶工业中通常使用的各种共混剂共混的橡胶组合物。这里，橡胶组分没有特别限制，其例子包括天然橡胶以及共轭二烯系合成橡胶，例如聚异戊二烯橡胶(ir)、聚丁二烯橡胶(br)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、氯丁橡胶(cr)或丁基橡胶(iir)，此外，乙烯-丙烯共聚物橡胶(epm)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(epdm)和聚硅氧烷橡胶。其中，天然橡胶和共轭二烯系合成橡胶是优选的。这些橡胶组分可以单独使用，或者可以组合使用其两种以上。
[0248]
《《有机纤维-橡胶复合体的生产方法》》
[0249]
有机纤维-橡胶复合体可以通过用本发明的粘接剂组合物被覆有机纤维例如有机纤维帘线以形成粘接剂层，然后使粘接剂组合物中的(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和作为有机纤维的被粘物的被覆橡胶组合物中的橡胶组分共硫化以形成粘接来生产。
[0250]
用本发明的粘接剂组合物被覆有机纤维的方法没有特别限制，其例子包括将有机纤维浸入粘接剂组合物中的方法、通过刷子等将粘接剂组合物涂布到有机纤维上的方法、以及将粘接剂组合物喷涂到有机纤维上的方法，并且可以根据需要选择合适的方法。
[0251]
当用粘接剂组合物被覆有机纤维时，优选将粘接剂组合物溶解在各种溶剂中以降低粘度，这有利于被覆。当用于降低粘接剂组合物的粘度的溶剂主要由水组成时，这是环境优选的。
[0252]
具有粘接剂组合物的粘接剂层的厚度没有特别限制，优选为50μm以下，更优选为0.5μm～30μm。
[0253]
特别地，当将本发明的有机纤维-橡胶复合体应用于轮胎时，随着通过粘接剂处理粘接的粘接剂组合物的量增加，轮胎滚动下的粘接耐久性趋于降低。其原因是，由于纤维材料的高刚性，在待粘接的纤维材料的界面处的粘接剂组合物通过承受由于应变引起的应力而相对较少地变形，但是由于应变引起的变形随着离界面的距离增加而增加。与被粘橡胶材料相比，粘接剂组合物包含更大量的热固性缩合物，其更硬且更脆，因此在重复应变下更可能导致更大的粘接疲劳。从上述中，粘接剂组合物层的平均厚度优选为50μm以下，更优选
为0.5μm～30μm。
[0254]
含浸到有机纤维中的粘接剂组合物的浓度没有特别限制，并且相对于有机纤维的以固成分计的含量，优选为5.0质量％～25.0质量％，更优选为7.5质量％～20.0质量％。
[0255]
与树脂材料的情况一样，被覆有粘接剂组合物的有机纤维可以被干燥、热处理等。
[0256]
在本发明中，优选的是，有机纤维为66尼龙的轮胎帘线，其捻合结构为1,400dtex/2，上捻数为39次/10cm，下捻数为39次/10cm，并且本发明优选为有机纤维-橡胶复合体，其中粘接剂组合物附着到该轮胎帘线上。
[0257]
最终，通过将粘接剂组合物中(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和作为有机纤维的被粘物的被覆橡胶组合物中的橡胶组分共硫化来粘接被覆有粘接剂组合物的有机纤维。
[0258]
对于被覆橡胶组合物中的橡胶组分的共硫化，可以使用有机硫化剂例如硫磺、秋兰姆多硫化物化合物例如四甲基秋兰姆二硫化物或二-五亚甲基秋兰姆四硫化物、4,4-二硫代吗啉、对醌二肟、p,p
’‑
二苯醌二肟或环状硫酰亚胺。其中，硫磺是优选的。视情况而定，被覆橡胶组合物中的橡胶组分可以与橡胶工业中通常使用的各种共混剂共混，如填料如炭黑、二氧化硅或氢氧化铝，硫化促进剂，防老剂或软化剂。
[0259]
不用说，本发明的粘接剂组合物对于在粘接方法中的粘接也是有效的，在该粘接方法中，包含在诸如有机纤维和/或被覆橡胶组合物等的合成树脂材料的被粘物中的硫化剂转移到粘接剂组合物，并且粘接剂组合物通过迁移的硫化剂交联。
[0260]
[轮胎]
[0261]
对于本发明的轮胎，使用本发明的有机纤维-橡胶复合体。这允许在不使用间苯二酚的情况下获得有利的粘接性能，得到具有有利的环境友好性和加工性的轮胎。
[0262]
这里，在本发明的轮胎中，有机纤维-橡胶复合体可以用作例如胎体、带束、带束增强层或带束周围的增强层，例如钢丝圈外包布(flipper)。
[0263]
根据要应用的轮胎的类型，本发明的轮胎可以通过使用未硫化橡胶组合物并在成型后硫化该组合物，或者通过使用经过预硫化工艺等的半硫化橡胶进行成型然后进一步硫化该橡胶来获得。在本发明的轮胎中，用上述粘接剂组合物处理过的有机纤维帘线等用于轮胎的任何部分，并且轮胎的任何其它构件没有特别限制，并且可以使用任何已知的构件。本发明的轮胎优选为充气轮胎，作为填充至充气轮胎内的气体，可以使用通常的或氧分压调节的空气以及如氮气、氩气或氦气等惰性气体。
[0264]
除了轮胎之外，粘接剂组合物、树脂材料和有机纤维-橡胶复合体还可以应用于任何橡胶制品，例如传送带、带、软管或空气弹簧。
[0265]
实施例
[0266]
下面用实施例更详细地描述本发明，但是本发明不以任何方式受到以下实施例的限制。
[0267]
《(a-1)具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳》
[0268]
在下面的比较例1、3～9和实施例1～9中，如下制备乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，并将其用作(a-1)具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳，如jp h09-78045中的比较例1所述。
[0269]
在氮气置换的5升容量高压釜中，准备130质量份的去离子水和4.0质量份的作为乳化剂的松香酸钾并溶解。对此，加入15质量份乙烯基吡啶单体、15质量份苯乙烯、70质量
份丁二烯和0.60质量份作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的单体混合物并乳化。然后将温度升至50℃，加入0.5质量份的过硫酸钾作为聚合引发剂，开始聚合。在单体混合物的反应率达到90％后，加入0.1质量份的氢醌以停止聚合。接下来，在减压下，除去未反应的单体，得到固体浓度为41质量％的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳。
[0270]
《(a-2)天然橡胶胶乳》
[0271]
在下面的比较例2和实施例10中，使用固体浓度为60％的田间胶乳作为(a-2)天然橡胶胶乳，其用去离子水调节至固体浓度为41％。
[0272]
《(b)聚赖氨酸》
[0273]
在下面的实施例1～10中，原样使用由ichimaru pharcos co.,ltd.制造的商品名“polylysine 10”(固体浓度10％，水溶液)作为(b)聚赖氨酸。
[0274]
《(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物》
[0275]
在下面的比较例4和实施例4中，原样使用dm-6400(封端剂的热解离温度：约130℃，固体浓度：25质量％)，meisei chemical works,ltd.的产品，封端形式的(c-1)亚甲基二苯基二异氰酸酯作为(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物。
[0276]
在下面的比较例3和实施例1～3、10中，原样使用由dks co.ltd.制造的商品名“elastron bn77(f-2955d-1)”((c-2)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性氨基甲酸酯化合物，封端剂的热解离温度：约160℃，ph：8.0，固体浓度：31质量％)作为(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物。
[0277]
《(d)环氧化合物》
[0278]
在下面的比较例5和实施例5中，将由nagase chemtex corporation制造的denacol ex-614b(分子量：949，环氧当量：173，固体浓度：100质量％)(山梨醇聚缩水甘油醚)作为(d)环氧化合物用去离子水稀释成固体浓度为10质量％的水溶液，并用于制备粘接剂组合物。
[0279]
《(e)多酚》
[0280]
在下面的比较例6～9和实施例2、6～9中，作为(e)多酚，使用以下多酚：其中多酚是(e-1)硫酸盐木质素的一种，其中多酚是(e-2)木质素磺酸盐的一种，其中多酚是(e-3)水解单宁的一种，以及其中多酚是(e-4)缩合单宁的一种。用去离子水稀释这些多酚以生成固体浓度为5质量％的水溶液，将其用于制备粘接剂组合物。
[0281]
(e-1)产品名“木质素，碱”(cas编号：8068-05-1)，硫酸盐木质素，由sigma-aldrich co.llc制造
[0282]
(e-2)商品名“木质素(碱)”(cas编号：8061-51-6)，磺化度降低的部分脱磺化木质素磺酸盐，由tokyo kasei kogyo co.制造
[0283]
(e-3)试剂名称“单宁酸”(cas编号：1401-55-4-6，固体粉末)，单宁酸，由nacalai tesque,inc.制造
[0284]
(e-4)商品名“mimosa”(固体粉末)，单宁，由kawamura tsusho co.,ltd制造
[0285]
《《胶乳粘接剂组合物(比较例1和2)的制备》》
[0286]
通过调节量使(a)橡胶胶乳和水混合，使得固体浓度为18质量％，然后充分搅拌以获得胶乳粘接剂组合物。在下面的比较例1中，使用(a-1)具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳，在比较例2中，使用(a-2)天然橡胶胶乳。
[0287]
《《胶乳-水系聚氨酯粘接剂组合物(比较例3和4)的制备》》
[0288]
(a-1)具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳和(c-1)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物如表3所示共混，并通过用水调节量来混合，使得粘接剂组合物的固体浓度为18质量％，然后彻底搅拌，获得胶乳-水系聚氨酯粘接剂组合物(比较例3)。
[0289]
(a-1)具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳和(c-2)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物如表3所示共混，并通过用水调节量来混合，使得粘接剂组合物的固体浓度为18质量％，然后彻底搅拌，获得胶乳-水系聚氨酯粘接剂组合物(比较例4)。
[0290]
《《胶乳-环氧化物粘接剂组合物(比较例5)的制备》》
[0291]
(a-1)具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳和(d)环氧化合物如表3所示共混，并通过用水调节量来混合，使得粘接剂组合物的固体浓度为18质量％，然后彻底搅拌，获得胶乳-环氧化物粘接剂组合物(比较例5)。
[0292]
《《胶乳-多酚粘接剂组合物(比较例6～9)的制备》》
[0293]
(a-1)具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳和(e)多酚如表3和表4所示共混，并通过用水调节量来混合，使得粘接剂组合物的固体浓度为18质量％，然后彻底搅拌，获得胶乳-多酚粘接剂组合物(比较例6～9)。
[0294]
《《根据本发明一个实施方案的粘接剂组合物(实施例1～10)的制备》》
[0295]
如表4和表5所示，将各个预定的(a)橡胶胶乳、(b)聚赖氨酸、(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物(实施例1～4、10)、(d)环氧化合物(实施例5)和(e)多酚(实施例2、6～9)依次共混，用水调节量，使得粘接剂组合物的固体浓度为18质量％，并彻底搅拌混合物，以获得根据本发明一个实施方案的粘接剂组合物(实施例1～10)。
[0296]
《用胶粘剂组合物被覆轮胎帘线》
[0297]
作为有机纤维帘线，使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的轮胎帘线，其捻合结构为1,670dtex/2，上捻数为39次/10cm，下捻数为39次/10cm。
[0298]
将轮胎帘线浸渍到比较例1～9和实施例1～10的各粘接剂组合物中，使得含浸到轮胎帘线中的粘接剂组合物的浓度为有机纤维帘线质量的3.8质量％。接下来，将被覆有比较例1～9和实施例1～10的粘接剂组合物的轮胎帘线连续地在干燥区(150℃，60s)中进行干燥，在热区中施加张力(0.8kg/pc)的同时进行树脂的热固化，在正火区中使张力(240℃，60s)松弛的同时进行热固化。
[0299]
《《轮胎帘线-橡胶复合体的制备》》
[0300]
将被覆有比较例1～9和实施例1～10的粘接剂组合物的轮胎帘线嵌入未硫化的橡胶组合物中，并在155℃下共硫化20分钟。用于被覆的未硫化橡胶组合物是包含天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、炭黑、硫化化学品等的橡胶组合物。
[0301]
《《抗菌性能评价》》
[0302]
制备表2所示的组合物(湿重)，并使用根据jis k8001制备的tokyo kasei kogyo co.,ltd.的ph为6.0的磷酸盐缓冲溶液(ph 6.0)调节至ph为7.0～7.5，用于评价抗菌性能，并将该液体在30℃的温度下放置10天，以观察粘接剂组合物表面的变质和气味。作为(a-2)天然橡胶胶乳、(b)聚赖氨酸、(d)环氧化合物和(e-4)多酚，使用上述的那些。作为(c-2)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物，使用由dks co.ltd.制造的商品名“elastron bn77(f-2955d-1)”。结果在表2中示出。
“○”
标记分配给获得抗菌效果的那些，
“×”
标记分配给未获得抗菌效果的那些。
[0303]
《《粘接剂组合物的加工性评价》》
[0304]
对每个比较例和实施例中的粘接剂组合物的加工性进行以下评价。
[0305]
《《机械稳定性评价(凝固率)》》
[0306]
根据jis k6392-1995中规定的使用共聚物胶乳组合物的maron机械稳定性测试仪(maron stability tester no.2312-ii，由kumagai riki kogyo co.,ltd.制造)的方法测量各粘接剂组合物的机械稳定性(凝固率)。
[0307]
通常，使用maron机械稳定性测试仪的转子，在10kg的压缩载荷和1,000r/min的旋转速率下，对各粘接剂组合物进行10分钟的剪切应变，并且使用下式从产生的凝固量来评价凝固率(％)，并四舍五入到小数点后一位。数值越小，机械稳定性越优良。
[0308]
凝固率(％)＝[(产生的凝固物的干燥质量)/(试验中粘接剂液体固成分的质量)]
×
100
[0309]
《《对挤压辊的粘附性的评价》》
[0310]
作为有机纤维帘线的聚对苯二甲酸乙二醇酯轮胎帘线在储存各粘接剂组合物的浸渍加工机中连续加工2,000m，并且在以下五个水平中目测评价挤压辊上各粘接剂组合物的量：
[0311]
特大：特别多的量；
[0312]
大：量多；
[0313]
中：中等量；
[0314]
小：少量；以及
[0315]
轻微：非常少量。
[0316]
《《粘接剂组合物的粘接性评价》》
[0317]
对比较例和实施例的粘接剂组合物的粘接性进行以下评价。
[0318]
《《粘接强度评价》》
[0319]
通过以300mm/min的速度拉动从轮胎帘线-橡胶复合体中剥离通过使用各粘接剂组合物获得的轮胎帘线-橡胶复合体，并且确定每根轮胎帘线的剥离阻力，该剥离阻力用作粘接强度(n/根)。
[0320]
《《被覆橡胶的粘附状态的评价》》
[0321]
目视观察从轮胎帘线-橡胶复合体中剥离的轮胎帘线的被覆橡胶的粘附状态，并根据下表1进行评分。
[0322]
[表1]
[0323][0324]
《粘接剂组合物的加工性评价和粘接性评价的结果》
[0325]
每个比较例和实施例的粘接剂组合物的每个配方在下面的表3～5中示出，并且加工性评价和粘接性评价的结果在下面的表6和7中示出。
[0326]
[表2]
[0327][0328]
[表3]
[0329][0330]
*a1)乙烯基吡啶胶乳：通过上述方法合成的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(固体浓度41质量％)
[0331]
*a2)天然橡胶胶乳：田间胶乳(固体浓度41％)
[0332]
*b1)聚赖氨酸：商品名“polylysine 10”(固体浓度10％，水溶液)，重均分子量5,000，由ichimaru pharcos co.,ltd.制造。
[0333]
*c1)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物：商品名“dm-6400”(封端剂的热解离温度：约130℃，固体浓度25质量％)封端的亚甲基二苯基二异氰酸酯，由meisei chemical works,ltd.制造
[0334]
*c2)具有(热解离性封端的的)异氰酸酯基团的水性化合物：商品名“elastron bn77(f-2955d-1)”(封端剂的热解离温度：约160℃，ph 8.0，固体浓度31质量％)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性氨基甲酸酯化合物，由dks co.ltd.制造
[0335]
*d1)环氧化合物：商品名“denacol ex-614b”(分子量949，环氧当量173，固体浓度10质量％)，山梨醇聚缩水甘油醚，由nagase chemtex corporation制造
[0336]
*e1)多酚：产品名“木质素，碱”(cas编号8068-05-1)，硫酸盐木质素，由sigma-aldrich co.llc制造
[0337]
*e2)多酚：商品名“木质素(碱)”(cas编号：8061-51-6)，磺化度降低的部分脱磺化木质素磺酸盐，由tokyo kasei kogyo co.制造
[0338]
*e3)多酚：试剂名称“单宁酸”(cas编号：1401-55-4-6，固体粉末)单宁酸，由nacalai tesque,inc.制造
[0339]
*e4)多酚：商品名“mimosa”(固体粉末)单宁，由kawamura tsusho co.,ltd.制造
[0340]
[表4]
[0341][0342]
[表5]
[0343][0344]
[表6]
[0345][0346]
[表7]
[0347][0348]
表2显示，由于粘接剂组合物的抗菌作用，向(a)橡胶胶乳中添加(b)聚赖氨酸延长了作为粘接剂的可使用时间。
[0349]
表6和表7显示，在每个实施例中，获得了在有机纤维和被覆橡胶组合物之间具有良好的加工性和良好的粘接性的粘接剂组合物。
[0350]
产业上的可利用性
[0351]
根据本发明，可以提供不使用间苯二酚也能确保所需粘接性能并且在使用时不损害加工性的粘接剂组合物，以及使用该粘接剂组合物的树脂材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合体和轮胎。因此，本发明可用于生产诸如轮胎等橡胶制品的工业领域中。
[0352]
附图标记说明
[0353]
1：有机纤维帘线
[0354]
2：粘接剂组合物
[0355]
3：浸渍浴槽(浸渍槽)
[0356]
4：被覆有粘接剂组合物的有机纤维帘线
[0357]
5：挤压辊
[0358]
6：干燥区
[0359]
7：热区
[0360]
8：正火区
[0361]
11：具有不饱和二烯的合成橡胶胶乳
[0362]
12：聚赖氨酸
[0363]
13：由具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性氨基甲酸酯化合物形成的聚氨酯树脂
[0364]
14：活化异氰酸酯基团
[0365]
15：容易与有机纤维帘线相互作用的部分
[0366]
16：难以扩散到有机纤维帘线中的部分
[0367]
20：胶乳-聚赖氨酸保护膜效果
[0368]
21：橡胶共硫化粘接
[0369]
22：聚赖氨酸异氰酸酯交联
[0370]
23：活化异氰酸酯交联
[0371]
24：水性聚氨酯-有机纤维界面效应
[0372]
31：有机纤维-橡胶复合体
[0373]
32：粘接剂组合物的粘接剂层
[0374]
33：被覆橡胶组合物
[0375]
40：水分散性(热解离性封端的)异氰酸酯化合物，由具有芳环的多异氰酸酯和具有一个以上的活性氢基团的封端剂的加成产物构成
[0376]
41：芳族异氰酸酯-有机纤维扩散效应

技术特征：
1.一种粘接剂组合物，其包含(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和(b)聚赖氨酸。2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其进一步包含选自由以下(c)至(e)组成的组中的至少一种化合物：(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物；(d)环氧化合物；以及(e)多酚。3.根据权利要求2所述的粘接剂组合物，其中所述(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物是(c-1)由具有芳环的多异氰酸酯和具有一个以上的活性氢基团的封端剂的加成产物构成的水分散性(热解离性封端的)异氰酸酯化合物。4.根据权利要求3所述的粘接剂组合物，其中所述(c-1)由具有芳环的多异氰酸酯和具有一个以上的活性氢基团的封端剂的加成产物构成的水分散性(热解离性封端的)异氰酸酯化合物是封端的亚甲基二苯基二异氰酸酯。5.根据权利要求2所述的粘接剂组合物，其中所述(c)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性化合物是(c-2)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性氨基甲酸酯化合物。6.根据权利要求5所述的粘接剂组合物，其中所述(c-2)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性氨基甲酸酯化合物是下述混合和反应后的反应产物：(α)含有3～5个官能团且数均分子量为2000以下的有机多异氰酸酯化合物，(β)含有2～4个活性氢基团且数均分子量为5,000以下的化合物，(γ)热解离性封端剂，和(δ)含有至少一个活性氢基团和至少一个阴离子性、阳离子性或非离子性的亲水基团的化合物，使得(α)、(β)、(γ)和(δ)与(α)、(β)、(γ)和(δ)的总量的各混合比为：对于(α)，40质量％～85质量％，对于(β)，5质量％～35质量％，对于(γ)，5质量％～35质量％，以及对于(δ)，5质量％～35质量％，并且其中异氰酸酯基团(-nco)的分子量为42，所述反应产物中的(热解离性封端的)异氰酸酯基团的组成比为0.5质量％～11质量％。7.根据权利要求5所述的粘接剂组合物，其中所述(c-2)具有(热解离性封端的)异氰酸酯基团的水性氨基甲酸酯化合物由通式(1)表示：其中a表示有机多异氰酸酯化合物的已除去活性氢基团的残基，x表示含有2～4个羟基且数均分子量为5,000以下的多元醇化合物的已除去活性氢基
团的残基，y表示热解离性封端剂的已除去活性氢基团的残基，z表示含有至少一个活性氢基团和至少一个成盐基团或亲水性聚醚链的化合物的已除去活性氢基团的残基，n表示2～4的整数，并且p+m表示2～4的整数，其中m≥0.25。8.根据权利要求2～7中任一项所述的粘接剂组合物，其中所述(d)环氧化合物每分子含有两个以上的环氧基团。9.根据权利要求2～8中任一项所述的粘接剂组合物，其中所述(d)环氧化合物是多元醇和环氧氯丙烷的反应产物。10.根据权利要求2～9中任一项所述的粘接剂组合物，其中所述(e)多酚是分子中含有多个酚性羟基的植物源化合物。11.根据权利要求2～10中任一项所述的粘接剂组合物，其中所述(e)多酚是木质素、单宁、单宁酸、类黄酮或其衍生物。12.根据权利要求1～11中任一项所述的粘接剂组合物，其不包含间苯二酚。13.一种树脂材料，其中树脂基材的表面被覆有由根据权利要求1～12中任一项所述的粘接剂组合物构成的粘接剂层。14.根据权利要求13所述的树脂材料，其中所述树脂基材由聚酯树脂构成。15.根据权利要求13或14所述的树脂材料，其中所述树脂基材是通过捻合多根长丝而获得的帘线。16.根据权利要求15所述的树脂材料，其中所述帘线包含终捻和初捻，对于所述初捻的捻合系数为1300～2500，对于所述终捻的捻合系数为900～1800。17.根据权利要求15或16所述的树脂材料，其中所述粘接剂层的干重为所述帘线质量的0.5～6.0质量％。18.一种橡胶制品，其是通过根据权利要求13～17中任一项所述的树脂材料增强的。19.一种有机纤维-橡胶复合体，其是有机纤维和橡胶的复合体，其中所述有机纤维被覆有根据权利要求1～12中任一项所述的粘接剂组合物。20.一种轮胎，其使用根据权利要求19所述的有机纤维-橡胶复合体。

技术总结
目的是提供一种不使用间苯二酚也能确保所需的粘接性并且在使用时不损害加工性的粘接剂组合物，以及使用该粘接剂组合物的树脂材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合体和轮胎。粘接剂组合物含有(A)具有不饱和二烯的橡胶胶乳和(B)聚赖氨酸。此外，提供了使用该粘接剂组合物的树脂材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合体和轮胎。和轮胎。


技术研发人员：中村真明
受保护的技术使用者：株式会社普利司通
技术研发日：2021.11.10
技术公布日：2023/8/16