烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物颗粒的制造方法以及烯烃类聚合物颗粒与流程

1.本发明涉及一种烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物颗粒的制造方法以及烯烃类聚合物颗粒。


背景技术：

2.以往，已知使用含有镁、钛、卤素以及内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分(以下也适当称为固体催化剂成分)来进行丙烯均聚、乙烯与丙烯共聚等烯烃类的聚合方法。在这种聚合方法中，在含有上述烯烃类聚合用固体催化剂成分以及有机铝化合物、硅化合物等的烯烃类聚合用催化剂的存在下使烯烃聚合(例如参见专利文献1)。
3.由于上述烯烃类的聚合在工业上是连续进行的，因此进行稳定的操作运行很重要，但是另一方面，进行连续聚合运行时，产生的聚合物颗粒会附着于聚合槽、配管等，容易发生配管阻塞等。在此，认为配管阻塞等是由于比表面积大、带电率也高的微粉状的聚合物颗粒(以下也适当称为聚合物)的附着、或者聚合物颗粒本身的黏着性(颗粒的黏腻)而引起的。
4.例如，如专利文献1中所述，当使用含有高活性固体催化剂成分、有机铝化合物以及以硅化合物为代表的外部给电子体的聚合用催化剂进行烯烃类的聚合时，由于固体催化剂成分本身的微粉、或因聚合时的反应热而引起的聚合物颗粒的破坏，导致生成的聚合物中包含大量微粉，粒度分布也有变宽的倾向。
5.粒度分布变宽时，结果在聚合物的成型加工时也会带来不利影响，因此，需要一种微粉状的聚合物颗粒少，且粒度分布窄、粒径均匀的聚合物。
6.另外，使上述烯烃类聚合而得到的共聚物颗粒的表面容易黏腻，因此不仅操作性、加工性差，而且上述黏腻导致流动性也下降，阻碍了简便、快速的转移，随着配管阻塞，容易造成很大的生产损失。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开平1-315406号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.在这种情况下，本发明的目的在于，提供一种在供于烯烃类的聚合时能够在高活性下制造微粉状物的含有比例被抑制、表面的黏腻被抑制的聚合物颗粒的烯烃类聚合用固体催化剂成分，并且提供烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物颗粒的制造方法以及烯烃类聚合物颗粒。
12.用于解决问题的方案
13.将丙烯等单体聚合而得到的聚合物与构成所述单体的聚合用催化剂(以下也适当称为催化剂、催化剂颗粒)的烯烃类聚合用固体催化剂成分具有密切的关系。一直以来，作为合成固体催化剂成分的方法，对合成时的温度、所使用的卤化物质进行了研究。
14.认为微粉状的聚合物颗粒是因催化剂中原本含有的微粉状的催化剂颗粒(乃至构成该微粉状的催化剂颗粒的微粉状的烯烃类聚合用固体催化剂成分)、聚合时被破坏变成微粉状的催化剂颗粒而生成的。
15.为此，本发明人等设想：首先，提供(1)原本会以一定比例混入的微粉状的催化剂颗粒的含有比例减少、并且(2)具有高强度且具有聚合中不会被破坏的结构的催化剂颗粒。
16.另外，对于聚合物颗粒表面的黏腻，认为：在均聚的情况下，是由于聚合时使用的烯烃类、有机溶剂等残留在聚合物颗粒表面的孔隙内、孔隙附近而生成的；另外，在共聚的情况下，是由所生成的橡胶成分渗出到聚合物颗粒表面的结果而生成的。
17.在此，在上述均聚物、共聚物等聚合物颗粒表面形成的孔隙被认为是由于催化剂颗粒的表面形状而形成的，因此本发明人等设想：提供(3)具有难以发生烯烃类、橡胶成分的表面附着、渗出的结构的催化剂颗粒。
18.并且，本发明人等在提供具有上述特性(1)～(3)的催化剂颗粒方面，关注了构成所述催化剂颗粒的烯烃类聚合用固体催化剂成分的内部结构、特别是与烯烃类聚合用固体催化剂成分内部的截面孔隙面积率的关系。即，注意到：作为烯烃类聚合用固体催化剂成分，通过采用内部的截面孔隙面积率(固体催化剂成分颗粒截面中的孔隙面积比例)、孔隙分布被控制在规定范围内的、具有高强度的催化剂成分，从而减少烯烃类聚合用固体催化剂成分中所含的微粉量，进而减少催化剂中所含的微粉量；聚合时不被破坏，不产生微粉；能够生成难以发生烯烃类、橡胶成分的表面附着、渗出，表面的黏腻被抑制的聚合物颗粒。
19.另一方面，为了使上述构思具体化，不仅需要制备上述控制了截面孔隙面积率的烯烃类聚合用固体催化剂成分，还需要对得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分的内部结构进行测定的方法。
20.即，由于上述以镁为主要成分的烯烃类聚合用固体催化剂成分为厌氧性/禁水性，因此为了分析内部信息而切割作为测定试样的固体催化剂成分的颗粒时，容易对切割面造成各种损坏，精度良好地研究烯烃类聚合用固体催化剂成分的内部结构本身是极其困难的。
21.以往，作为获得烯烃类聚合用固体催化剂成分的内部信息的方法，已知有利用气体吸附法的比表面积测定、孔隙分布测定。在该方法中，可以预先使每单位量的吸附占有面积已知的气体分子吸附在作为测定对象的颗粒表面，根据其吸附量来测定作为测定对象的颗粒的比表面积，或者从气体分子的凝聚来求出孔隙分布。
22.但是，虽然通过上述方法可以获得颗粒内部的孔隙量等颗粒整体的信息，但是颗粒内的孔隙分布等更详细的信息不明。
23.另外，已知压汞法(mercury porosimetry)，其利用水银的表面张力大这一点，在高压下使水银浸入到作为测定对象的颗粒内的孔隙中，由加压时施加的压力和压入的水银量求出比表面积、孔隙分布。该方法中虽然也可以获得颗粒内部的孔隙量等颗粒整体的信息，但是颗粒内的孔隙分布等更详细的信息不明。
24.作为固体颗粒的切割装置，也已知使用氩离子束的离子切片仪、截面抛光仪
(cross section polisher(cp))等。然而，使用上述装置对固体颗粒进行切割加工时，需要用树脂剂等埋设试样以消除试样表面的凹凸等。本发明人等经过研究发现，由烯烃类聚合用固体催化剂成分形成的颗粒会与树脂剂反应而变质。
25.另外，明确了在试样中存在凹部并进行切割而不进行埋设的情况下，热量会积聚在该凹部，试样容易受到因热而变形等损伤，因此难以进行精密的截面观察。
26.在这种情况下，本发明人等发现，通过在非活性气氛下，使用空气非暴露型冷却截面加工装置(冷却型截面抛光仪(ccp))在-70℃以下的温度条件下进行切割加工，能够测定作为厌氧性、禁水性颗粒的烯烃类聚合用固体催化剂成分的内部结构，从而完成了本发明。
27.即，发现：通过如下的烯烃类聚合用固体催化剂成分，能够解决上述技术问题，其为含有镁、钛、卤素以及内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分，在表面设有导热性覆膜的状态下，使用空气非暴露型冷却截面加工装置在-70℃以下的温度条件下进行切割加工时的截面中，截面孔隙面积率(烯烃类聚合用固体催化剂成分的颗粒截面中的孔隙面积比例)为10～50％，距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(mxi)相对于距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(mxs)的比mxi/mxs为0.50～2.00，基于该见解完成了本发明。
28.即，本发明提供如下技术方案。
29.(1)一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，含有镁、钛、卤素以及内部给电子性化合物，
30.截面孔隙面积率为10～50％，
31.距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(mxi)相对于距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(mxs)的比mxi/mxs为0.50～2.00。
32.(2)一种烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其特征在于，将使镁化合物、四价的钛卤素化合物以及内部给电子性化合物相互接触并加压而制备的前体进一步与四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物相互接触。
33.(3)一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，其含有：
34.(a)上述(1)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分；和
35.(b)有机铝化合物。
36.(4)根据上述(3)所述的烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，进一步含有(c)外部给电子性化合物。
37.(5)一种烯烃类聚合物颗粒的制造方法，其特征在于，使用上述(3)和(4)中任一项所述的烯烃类聚合用催化剂将烯烃类聚合。
38.(6)一种烯烃类聚合物颗粒，其特征在于，截面孔隙面积率为10～50％，
39.距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(m’xi)相对于距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(m’xs)的比m’xi/m’xs为0.50～2.00。
40.发明的效果
41.根据本发明，提供一种供于烯烃类的聚合时能够在高活性下适宜地制造微粉状物的含有比例被抑制、表面的黏腻降低的聚合物颗粒的烯烃类聚合用固体催化剂成分，并且
提供烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物颗粒的制造方法以及烯烃类聚合物颗粒。
附图说明
42.图1是示出通过空气非暴露型冷却截面加工装置加工的测定颗粒的截面(颗粒截面加工部位)的扫描型电子显微镜(sem)照片的例子的图。
43.图2是仅颗粒截面部分的sem图像的一例。
44.图3是说明颗粒截面的面积(构成颗粒截面整体的像素数)的计算方法的图。
45.图4是二值化的颗粒截面图像。
46.图5是对获得用黑色显示颗粒截面部分整体的图像的方法进行说明的图。
47.图6是用黑色显示颗粒截面部分整体的截面图像。
48.图7是对颗粒中心的确定方法进行说明的图。
49.图8是对小于半径方向50％的颗粒内部区域的截面孔隙面积率的计算方法进行说明的图。
50.图9是二值化的颗粒截面整体图像(左图)和二值化的颗粒截面的小于半径方向50％的颗粒内部区域的(截面中心部的)图像。
51.图10是用于说明聚合物的流动性的评价方法的示意图。
52.图11是示出本发明的比较例中得到的共聚物颗粒截面中的epr的分散状态的显微镜照片。
具体实施方式
53.首先，对本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分进行说明。
54.本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的特征在于，含有镁、钛、卤素以及内部给电子性化合物，截面孔隙面积率为10～50％，小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(mxi)相对于半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(mxs)的比mxi/mxs为0.50～2.00。
55.本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分含有镁、钛、卤素以及内部给电子性化合物。
56.作为含有镁、钛、卤素以及内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分，可以列举出：将使镁化合物、四价的钛卤素化合物以及内部给电子性化合物相互接触并加压而制备的前体进一步与四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物相互接触而得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
57.作为镁化合物，可列举出选自二烷氧基镁、二卤化镁和烷氧基镁卤化物等中的一种以上。
58.上述镁化合物中，优选二烷氧基镁或二卤化镁，具体而言，可列举出：二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁等，特别优选二乙氧基镁和二氯化镁。
59.上述二烷氧基镁可以在卤素或者含卤素金属化合物等的存在下使金属镁与醇反应而得到。
60.二烷氧基镁优选为颗粒状或粉末状，其形状可以使用不定形或者球状者。
61.使用球状者作为二烷氧基镁的情况下，能够得到具有更良好的颗粒形状(更接近于球状)、具有窄的粒度分布的聚合物粉末，聚合操作时生成的聚合物粉末的处理操作性改善，可以抑制生成的聚合物粉末中所含的微粉所引起的阻塞等的发生。
62.上述球状的二烷氧基镁未必为正球状，也可以使用椭圆形状或者马铃薯形状者。
63.另外，关于上述二烷氧基镁的平均粒径，优选以用激光散射衍射法粒度测定机测定时的平均粒径d50(体积累积粒度分布中的累积粒度50％的粒径)计为1～500μm，更优选为10～250μm，进一步优选为10～100μm。
64.二烷氧基镁为球状的情况下，上述平均粒径d50优选为1～100μm，更优选为5～80μm，进一步优选为10～60μm。
65.另外，关于二烷氧基镁的粒度，优选微粉和粗粉少、粒度分布窄者。
66.具体而言，对于二烷氧基镁，用激光散射衍射法粒度测定机进行测定时，10μm以下的颗粒优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。另一方面，用激光散射衍射法粒度测定机进行测定时，100μm以上的颗粒优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
67.进一步，由下述式
68.(d
90-d
10
)/d
50
69.算出的粒度分布span优选为3.0以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下。在此，d
90
是用激光散射衍射法粒度测定机进行测定时的、体积累积粒度分布中的累积粒度90％的粒径；d
10
是用激光散射衍射法粒度测定机测定时的、体积累积粒度分布中的累积粒度10％的粒径。
70.作为上述二烷氧基镁，通过使用微粉量等如上所述被控制、或者粒度分布(span)被控制在上述范围内的二烷氧基镁，可以容易地提供能够在高活性下制造微粉状物的含有比例减少的聚合物颗粒的烯烃类聚合用固体催化剂。
71.进而，上述二烷氧基镁的体积密度优选为0.20～0.40g/ml，更优选为0.23～0.37g/ml，进一步优选为0.25～0.35g/ml。
72.需要说明的是，在本技术文件中，二烷氧基镁的体积密度是指根据jis k6721(1977)的标准测定的值。
73.通过使上述二烷氧基镁的体积密度在上述范围内，可以容易地提供能够在高活性下制造微粉状物的含有比例减少的聚合物颗粒的烯烃类聚合用固体催化剂。
74.上述二烷氧基镁的制造方法例如示例于日本特公平03-074341号公报、日本特开2013-095890号公报、国际公开第2013/058193号等。
75.上述镁化合物优选在反应时为悬浮液状，通过为悬浮液状，可以使反应适合地进行。
76.镁化合物为固体的情况下，通过悬浮于不具有镁化合物的增溶能力的溶剂中，可以制成镁化合物悬浮液。
77.作为对固体的镁化合物不具有增溶能力的介质，可以举出选自不溶解镁化合物的饱和烃溶剂或不饱和烃溶剂中的一种以上。
78.作为构成本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的四价的钛卤素化合物，没有特别限制，适合的是选自由下述通式(i)所示的钛卤化物或烷氧基钛卤化物组中的化合物的
一种以上，
79.ti(or1)rx
4-r
ꢀꢀꢀ(i)80.(式中，r1表示碳数1～4的烷基，x表示氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，r为0或1～3的整数，r1或x存在多个的情况下，各r1或x任选相同或不同)。
81.作为钛卤化物，可列举出：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛。
82.另外，作为烷氧基钛卤化物，可列举出选自甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等中的一种以上。
83.作为四价的钛卤素化合物，优选四卤化钛，更优选四氯化钛。
84.这些钛化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
85.作为构成固体催化剂成分的内部给电子性化合物，没有特别限制，优选为含有氧原子或氮原子的有机化合物，例如可列举出选自醇类、酚类、醚类、酯类、酮类、酰卤类、醛类、胺类、酰胺类、腈类、异氰酸酯类、包含si-o-c键或si-n-c键的有机硅化合物等中的一种以上。
86.作为内部给电子性化合物，更优选单醚类、二醚类、醚碳酸酯类等醚化合物、单羧酸酯类、聚羧酸酯类等酯类，进一步优选选自芳香族二羧酸二酯等芳香族多羧酸酯类、饱和脂肪族多羧酸酯、不饱和脂肪族多羧酸酯等脂肪族多羧酸酯类、脂环族多羧酸酯类、二醚类、以及醚碳酸酯类中的一种以上。
87.作为内部给电子性化合物，特别优选选自苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二正丙酯、苯二甲酸二乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、二甲基马来酸二丁酯、二乙基马来酸二丁酯、二异丁基马来酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二甲酯、二异丁基丙二酸二乙酯、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯、碳酸(2-乙氧基乙基)苯酯、苄叉基丙二酸二甲酯、苄叉基丙二酸二乙酯和苄叉基丙二酸二丁酯中的一种以上。
88.关于使上述镁化合物、四价的钛卤素化合物以及内部给电子性化合物相互接触并加压而制备前体的条件、进一步使所得前体与四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物相互接触的条件的细节，如后述本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法的说明所述。
89.本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，镁原子的含量优选为10～70质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为15～40质量％，特别优选为15～25质量％。
90.本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，钛原子的含量优选为0.5～8.0质量％，更优选为0.5～5.0质量％，进一步优选为0.5～3.5质量％。
91.本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，卤素原子的含量优选为20～88质量％，更优选为30～85质量％，进一步优选为40～80质量％，更进一步优选为45～75质量％。
92.本发明的烯烃聚合用固体催化剂成分中，内部给电子性化合物的含有比例优选为1.5～30质量％，更优选为3.0～25质量％，进一步优选为6.0～25质量％。
93.本技术文件中，固体催化剂成分中的镁原子的含量是指，通过用盐酸溶液溶解固体催化剂成分，用edta溶液进行滴定的edta滴定法测定的值。
94.本技术文件中，固体催化剂成分中的钛原子含量是指，根据jis 8311-1997“钛矿石中的钛定量方法”中记载的方法(氧化还原滴定)而测定的值。
95.本技术文件中，固体催化剂成分中的卤素原子的含量是指如下得到的值：用硫酸与纯水的混合溶液对固体催化剂成分进行处理而制成水溶液后分取规定量，根据利用硝酸银标准溶液滴定卤素原子的硝酸银滴定法而测定的值。
96.本技术文件中，固体催化剂成分中的内部给电子性化合物的含量是指，使用气相色谱法(株式会社岛津制作所制、gc-14b)在下述条件下进行测定时，使用预先基于已知浓度测定的标准曲线求出的结果。
97.《测定条件》
98.柱：填充柱(silicone se-30 10％，chromosorb wawdmcs 80/100、gl sciences,inc.制)
99.检测器：fid(flame ionizationdetector，氢火焰离子化型检测器)
100.载气：氦气、流量40ml/分钟
101.测定温度：气化室280℃、柱225℃、检测器280℃、或气化室265℃、柱180℃、检测器265℃
102.本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的截面孔隙面积率(烯烃类聚合用固体催化剂成分颗粒截面中的孔隙面积比例)为10～50％，优选为20～50％者，更优选为20～45％，进一步优选为25～40％。
103.另外，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(mxi)相对于距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(mxs)的比mxi/mxs为0.50～2.00，优选为0.80～2.00，更优选为1.00～2.00，进一步优选为1.00～1.50。
104.本技术文件中，颗粒的中心是指如图7的(a)或图7的(b)所示例的那样，将任意的颗粒截面图像置于矩形(或正方形)中，从相邻的两条边的中点分别引出垂线时的交点(图7的(a)和图7的(b)中的交点o)。
105.另外，本技术文件中，距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域是指，在作为测定对象的颗粒截面中，(i)将观察图像的像素尺寸(观察图像的宽和高的数值)分别缩小至1/2后，(ii)将仅使观察图像的像素数恢复到原来的值而得到的图像粘贴到原图像之上时，位于与缩小图像的边界线上及其外侧的区域；小于半径方向50％的区域是指，(i)将观察图像的像素尺寸(观察图像的宽和高的数值)分别缩小至1/2后，(ii)将仅使观察图像的像素数恢复到原来的值而得到的图像粘贴到原图像之上时，位于与缩小图像的边界线内侧的区域。
106.具体而言，(i)首先，如后述的图8的(a)所示，读取将颗粒部分整体涂黑从而显示的观察图像，读取图像的像素尺寸(图像的宽和高的数值)并记录后，如图8的(b)所示，将像素尺寸的宽和高分别缩小至1/2。
107.接着，(ii)如图8的(c)所示，仅将图像的像素数恢复到原来的值，并复制该图像整体，在此基础上，如图8的(d)所示，读取图8的(a)所示的图的二值化图像，如图8的(e)所示，
将上述预先复制的图8的(c)的图像作为另一图层(以颗粒中心一致的方式)粘贴到图8的(d)所示的二值化图像上。此时，在如图8的(e)所示的全部涂黑的中心部和用黑色的点(dot)显示的周边部中，(包括与中心部的边界线的)黑色的点所显示的周边部对应于半径方向50％以上的区域，(不包括与周边部的边界线的)全部涂黑的中心部对应于小于半径方向50％的区域。
108.从测定容易性等角度出发，作为本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的形态，优选为正球状，但是在后面的分析中会切出颗粒截面边缘部，因此即使是球状、不定形状的烯烃类聚合用固体催化剂成分，测定上也没有问题。另外，认为通过使用具有上述截面孔隙面积率mxs和平均孔隙面积率比mxi/mxs的烯烃类聚合用固体催化剂成分，能够在高活性下制造微粉状物的含有比例得到抑制、表面的黏腻得到抑制的聚合物颗粒。
109.即，认为由于烯烃类聚合用催化剂的反应是表面反应，因此如果烯烃聚合时在催化剂表面附近存在大量孔隙，则反应热容易积聚，其结果会发生爆炸性的反应，容易产生微细化的聚合物颗粒；相反，如果固体催化剂成分的表面附近的孔隙减少，则热积聚较少，因此反应热减少，其结果，微粉状的聚合物的生成受到抑制。
110.因此，在本发明中，认为作为烯烃类聚合用固体催化剂成分，通过使用具有上述截面孔隙面积率和平均孔隙面积率比mxi/mxs的烯烃类聚合用固体催化剂成分，当供于烯烃类的聚合时，可以容易地提供能够在高活性下制造微粉状物的含有比例得到抑制、表面的黏腻减少的聚合物颗粒。
111.需要说明的是，在本技术文件中，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的截面孔隙面积率、平均孔隙面积率的比mxi/mxs是指，在烯烃类聚合用固体催化剂成分的表面通过物理气相沉积法(pvd法)设置有金覆膜作为导热性覆膜的状态下，使用空气非暴露型冷却截面加工装置(冷却型截面抛光仪(ccp))，在-70℃以下，优选-110℃以下的温度条件下进行切割加工时的切割面中的值。
112.对上述固体催化剂成分进行切割加工的方法的详细内容如下所述。
113.首先，将附着在固体(基材)等上的烯烃类聚合用固体催化剂成分颗粒设置于密闭室中，在氮气气氛下，使作为膜形成用物质(靶)的金在高温下蒸发，并使其附着在烯烃类聚合用固体催化剂成分颗粒的表面，通过物理气相沉积法(pvd法)形成金薄膜。
114.需要说明的是，在本技术文件中，金薄膜是指通过以下方法形成的薄膜。
115.即，金薄膜是指，将具备蒸镀用的金靶和旋转台的离子溅射仪(日本电子株式会社制、jfc-1600)放置于充分进行了氮气置换的蒸镀作业用手套箱中，在该手套箱中存放固体催化剂成分、抹刀、铝制浅底容器、事先粘贴有导电性双面胶带的硅晶圆(纵5mm
×
横10mm
×
厚0.2mm)，手套箱内部充分进行氮气置换后，将采取了约500mg固体催化剂成分的塑料制浅底容器设置在离子溅射仪中，一边在极限真空度15pa以下、施加电流20～40ma的条件下以30rpm的速度使旋转台旋转3～15分钟，一边实施金蒸镀，由此形成的金薄膜。
116.通过在表面设置金覆膜，不仅可以减少与空气中的水分、氧气的接触，还可以在以下所示的切割加工时容易地抑制高温等离子体引起的带电，从而抑制加工面的熔融，高精度地分析其内部结构。
117.接着，在粘贴于硅晶圆上的导电性双面胶带的表面，将上述表面设置有金覆膜的烯烃类聚合用固体催化剂成分颗粒以颗粒彼此不重叠的程度散布并固定，作为空气非暴露
型冷却截面加工装置(冷却型截面抛光仪(ccp))，使用日本电子株式会社制ib-19520ccp，在10-3
pa以下的真空气氛下，以-70℃以下，优选-110℃以下的温度条件进行切割加工。
118.对固体催化剂成分颗粒照射氩离子束时，可以连续照射氩离子束直至截面加工结束，也可以通过以一定时间对固体催化剂成分颗粒通、断氩离子束的方法，即所谓的间歇测定来进行截面加工。
119.通过在上述温度条件下实施截面加工，可以抑制对烯烃类聚合用固体催化剂成分颗粒的热损伤，并且精度良好地实施截面加工。
120.接着，使用日本电子株式会社制jsm-f100作为扫描电子显微镜(sem)，将完成截面加工的烯烃类聚合用固体催化剂成分颗粒连同从ccp截面加工装置中取出的转移容器一起进行设置，观察截面加工部分的背散射电子像。
121.设定阈值后，制作仅颗粒表面(平面部)的二值化图像，从而获得目标表面观察图像。
122.将如此观察到的颗粒截面加工部位的表面观察图像例示于图1。
123.在图1所示的颗粒切割面中，白色所示的部位表示组织部分(平面部)，黑色所示的部位表示孔隙部分(凹部)。
124.本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，将使用500个(500粒)进行了截面加工的固体催化剂成分颗粒并通过下述方法求出的截面孔隙面积率、距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率和距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率的各算术平均值分别作为截面孔隙面积率、距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(mxs)和距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(mxi)。
125.本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，截面孔隙面积率、距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率和距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率是指，将获得的sem观察图像读取到市售的pc(个人电脑)中，使用具备图像二值化功能、亮度和指定范围的像素数计测功能的图像分析软件(adobe公司制photoshop)，通过以下的方法算出的值。
126.《图像分析方法》
127.(1)分析对象图像的确定
128.启动图像分析软件(adobe公司制photoshop)，读取拍摄的颗粒截面的图像，并转为灰度(如果图像已经是单色图像，则可以不进行此操作)。
129.接着，将工具箱上的“绘图色和背景色”的设置更改为“绘图色/背景色＝白/黑”后，将颗粒图像的轮廓部分外侧的区域全涂成白色并去除，如图2所示，保存仅颗粒截面部分的图像。
130.(2)颗粒截面的面积(构成颗粒截面整体的像素数)的计算
131.调出(1)中得到的仅颗粒截面部分的图像，得到(如图3所示例的)柱状图，该柱状图示出像素数相对于构成该图像的各像素的暗度(暗度0(白)～暗度255(黑))的分布。
132.如图3所例示，由所获得的柱状图形成的峰为一个(单峰)时，以该峰的左脚的上升部分(拐点)成为阈值的方式移动画面的光标(用
▲
标记显示)；由所获得的柱状图形成的峰为两个以上(多峰)时，以最右侧的峰的左脚的上升部分(拐点)成为阈值的方式移动画面的
光标(用
▲
标记显示)，进行二值化，由此获得如图4所示的二值化颗粒截面图像，保存所得的图像数据。
133.另一方面，如图5所示，通过将画面上的光标(由
▲
标记所示)移动到暗度255(黑色)，从而如图6所示，得到以黑色显示颗粒部分整体的图像，保存所述图像数据。
134.接着，在所得的图像数据中，从柱状图的“放大显示”读取暗度的“平均”值(平均a)和整个观察图像中的“总像素”数(总像素a)，通过以下的公式计算出此时的白色的像素数x后，四舍五入为整数值。
135.x＝(平均a)
×
(总像素数a)
÷
255
136.然后，通过下述式计算图6所示的整个观察图像中的颗粒截面的面积((构成整个颗粒截面的像素数(黑色像素数)))。
137.颗粒截面的面积(构成颗粒截面整体的像素数)＝(总像素数a)-x
138.(3)计算颗粒截面中的孔隙面积(构成颗粒截面中的孔隙的像素数)
139.调出(2)中得到的图4所示的二值化的颗粒截面图像，从柱状图的“放大显示”读取暗度的“平均”值(平均b)和整个观察图像中的“总像素”数(总像素a)，通过以下的公式计算出此时的白色的像素数y后，四舍五入为整数值。
140.y＝(平均b)
×
(总像素a)
÷
255
141.在此基础上，通过下述式计算图4所示的整个观察图像中的颗粒截面的孔隙面积(黑色的像素数)。
142.颗粒截面中的孔隙面积(构成颗粒截面中的孔隙的像素数)＝(总像素a)-y
143.(4)计算截面孔隙面积率
144.基于上述(2)和(3)中算出的颗粒截面的面积(构成整个颗粒截面的像素数)和颗粒截面中的孔隙面积(构成颗粒截面中的孔隙的像素数)，通过下述式计算截面孔隙面积率。
145.截面孔隙面积率(％)＝{颗粒截面中的孔隙面积(构成颗粒截面中的孔隙的像素数)/颗粒截面的面积(构成颗粒截面整体的像素数)}
×
100
146.本技术文件中，将通过上述方法求出的500粒烯烃类聚合用固体催化剂成分的截面孔隙面积率的算术平均值作为截面孔隙面积率。
147.(5)计算小于半径方向50％的颗粒内部区域(颗粒截面中心部)的截面孔隙面积率
148.图8是用于说明小于半径方向50％的颗粒内部区域(颗粒截面中心部)的截面孔隙面积率的计算方法的图。
149.如图8的(a)所示，读取将整个颗粒部分用黑色显示的图像，读取并记录图像的像素尺寸(图像的宽和高的数值)后，如图8的(b)所示，将像素尺寸的宽和高分别缩小至1/2。接着，如图8的(c)所示，仅将图像的像素数恢复到原来的值，复制该图像整体。
150.在此基础上，如图8的(d)所示，读取图8的(a)所示的图的二值化图像，接着，如图8的(e)所示，将上述预先复制的图8的(c)的图像作为另一层粘贴在上面。
151.如图8的(f)所示，选择图8的(e)中作为另一层粘贴的中心的黑色部分，在此基础上，如图8的(g)所示反转所选区域。如图8的(h)所示，在这种状态下，从下层删除所选择的区域，接着，如图8的(i)所示将上层全部删除，由此，能够获得从颗粒中心部至半径方向50％为止的部位被二值化的状态的图像。
152.通过上述方法，从图9左图所示的图像((2)中得到的图4所示的二值化的颗粒截面图像)得到图6所示的将整个颗粒部分以黑色显示的截面图像，使用这些截面图像，可以得到图9右图那样的从颗粒中心部至半径方向50％为止的部位被二值化的状态的图像。
153.在图9右图的图像数据中，从柱状图的“放大显示”读取“总像素”数(总像素c)和暗度的“平均”值(平均c)，通过以下公式计算此时的整个观察图像中的白色像素数z后，四舍五入为整数值。
154.z＝(平均c)
×
(总像素c)
÷
255
155.图9的右图中的小于半径方向50％的颗粒内部区域的(截面中心部的)图像数据中，将图9的右图和左图所示的颗粒截面分别假设为正圆的情况下，图8的右图(图8的(b))所示的颗粒截面的半径为图9左图所示的颗粒截面的半径的1/2，因此图8右图的颗粒截面整体的面积(黑色像素数)在数学上是图9左图的整个观察图像中的颗粒截面整体的面积(黑色像素数)的1/4。因此，图9右图所示的小于半径方向50％的颗粒内部区域(颗粒截面中心部)的孔隙面积(黑色像素数)可以通过下述式算出。
156.颗粒截面中心部中的孔隙面积＝[{(总像素a)-x}
×
0.25]-z
[0157]
另外，图9的右图所示的小于半径方向50％的颗粒内部区域(颗粒截面中心部)的总截面积可以通过下述式算出。
[0158]
小于半径方向50％的颗粒内部区域(颗粒截面中心部)的总截面积＝{(总像素数a)-x}
×
0.25
[0159]
因此，小于半径方向50％的颗粒内部区域(颗粒截面中心部)的截面孔隙面积率(mxi)可以通过下述式算出。
[0160]
小于半径方向50％的颗粒内部区域(颗粒截面中心部)的截面孔隙面积率(mxi)(％)＝(颗粒截面中心部中的孔隙面积/颗粒截面中心部的总截面积)
×
100
[0161]
(6)计算半径方向50％以上的表面附近区域(颗粒截面边缘部)的截面孔隙面积率
[0162]
对于半径方向50％以上的表面附近区域(颗粒截面边缘部)的总面积(黑色像素数)，基于与上述(5)所述的小于半径方向50％的颗粒内部区域的(颗粒截面中心部的)总截面积的计算理由中所述的理由相同的理由，为图9图的整个观察图像中的颗粒总截面积(黑色像素数)的3/4。因此，半径方向50％以上的表面附近区域(颗粒截面边缘部)的总面积可以通过下述式算出。
[0163]
颗粒截面边缘部中的总面积＝[{(总像素a)-x}
×
0.75]
[0164]
另外，半径方向50％以上的表面附近区域(颗粒截面边缘部)中的总孔隙面积可以通过下述式算出。
[0165]
颗粒截面边缘部中的孔隙面积＝(颗粒截面整体的孔隙面积)-(颗粒截面中心部中的孔隙面积)
[0166]
因此，半径方向50％以上的表面附近区域(颗粒截面边缘部)的截面孔隙面积率(mxs)可以通过下述式算出。
[0167]
半径方向50％以上的表面附近区域(颗粒截面边缘部)的截面孔隙面积率(mxs)(％)＝{颗粒截面边缘部中的孔隙面积/颗粒截面边缘部中的总面积}
×
100
[0168]
(7)计算距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(mxi)相对于距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(mxs)的比mxi/mxs[0169]
求出通过上述方法得到的500粒烯烃类聚合用固体催化剂成分的半径方向50％以上的表面附近区域的截面孔隙面积率的算术平均值作为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(mxs)，进一步，求出通过上述方法得到的500粒烯烃类聚合用固体催化剂成分的小于半径方向50％的颗粒内部区域的截面孔隙面积率的算术平均值作为小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(mxi)，在此基础上，能够计算出小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(mxi)相对于半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(mxs)的比mxi/mxs。
[0170]
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分可以含有5～20质量％的液态的烃化合物。
[0171]
作为上述烃化合物，优选选自通式c
nh(2n+2)
(式中，n为5～20的整数。)所示的化合物中的一种以上。
[0172]
本实施方式的“液态烃化合物”是指常温下为液体且沸点为50～150℃的化合物。作为上述通式(i)表示的烃化合物，例如可列举出选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十三烷、十五烷、二十烷等、矿物油(液体石蜡)等中的一种以上。
[0173]
关于本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中所含的液态烃的含有比例，可以预先进行氮气置换，在氮气气氛下，向完成空质量测定的100ml茄形烧瓶中分取约10g固体催化剂成分，记录称量值m(g)后，使用真空泵(ulvac公司制、型号g-100d)，虽然也取决于烃的沸点，但以50℃以上进行2小时以上的减压干燥，冷却至常温后，以氮气将茄形烧瓶内部恢复至常压，然后测定减压干燥物的称量值n(g)，并通过下述式算出。
[0174]
固体催化剂成分中的液态的烃含量(质量％)＝〔{m(g)-n(g)}/m(g)〕
×
100
[0175]
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分例如可以在其内部孔隙中含有上述液态烃。
[0176]
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分为含有液态烃的催化剂成分的情况下，上述本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的截面孔隙面积率、平均孔隙面积率的比mxi/mxs是通过空气非暴露型冷却截面加工装置(冷却型截面抛光仪(ccp))进行切割后，实施清洗处理，在此基础上通过sem进行表面观察从而求出的。
[0177]
上述清洗方法是指，如果液态烃是具有100℃以下沸点的己烷、庚烷等，则可以通过使用真空泵(ulvac公司制、型号g-100d)进行减压干燥，或者在氮气气氛中风干从而除去液态烃来实施；如果是具有高于100℃的沸点的癸烷、十二烷等，则可以通过在切割加工后的固体催化剂成分颗粒截面上使己烷、庚烷少量流下后，使用真空泵(ulvac公司制、型号g-100d)进行减压干燥，或者在氮气气氛中风干从而除去液态烃来实施。
[0178]
根据本发明，可以提供烯烃类聚合用固体催化剂成分，其在供于烯烃类的聚合时，能够在高活性下制造微粉状物的含有比例被抑制、表面的黏腻被抑制的聚合物颗粒。
[0179]
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分可以通过以下所说明的本发明的制造方法适宜地制备。
[0180]
接着，对本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法进行说明。
[0181]
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制备方法的特征在于，将使镁化合物、四价的钛卤素化合物以及内部给电子性化合物相互接触并加压而制备的前体进一步与四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物相互接触。
[0182]
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法可以表述为具有如下工序的制备方法：前体制备工序，使镁化合物、四价的钛卤素化合物以及内部给电子性化合物相互接触并加压而制备前体；和、正式制备工序，使前述前体的制备工序中所得的前体进一步与四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物相互接触。
[0183]
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，作为制造前体时所使用的镁化合物的具体例，可列举出与上述同样的化合物。另外，作为制造前体时所使用的四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物的具体例，可列举出与上述同样的化合物。
[0184]
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，前体优选为通过在非活性气体气氛下、适当地在非活性有机溶剂的存在下将镁化合物、四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物以加压状态混合从而使其接触、反应而成的前体。
[0185]
每1摩尔镁化合物的四价的钛卤素化合物的接触反应量优选为0.5～100摩尔，更优选为0.5～50摩尔，进一步优选为1～10摩尔。
[0186]
另外，每1摩尔镁化合物的内部给电子性化合物的接触反应量优选为0.01～10摩尔，更优选为0.01～1摩尔，进一步优选为0.02～0.6摩尔。
[0187]
使上述镁化合物、四价的钛卤素化合物以及内部给电子性化合物相互接触的情况下，可以在四价的钛卤素化合物和内部给电子化合物预先形成了络合物的状态下接触。
[0188]
对于四价的钛卤素化合物与内部给电子性化合物的络合物，每1摩尔四价的钛卤素化合物的内部给电子性化合物的接触反应量优选为0.5摩尔、1摩尔或2摩尔，更优选为1摩尔。
[0189]
每1摩尔镁化合物的四价的钛卤素化合物与内部给电子性化合物的络合物的接触反应量优选为5～200摩尔，更优选为20～150摩尔。
[0190]
另外，使用非活性有机溶剂的情况下，作为非活性有机溶剂，适宜为对镁化合物难以发挥溶解性的饱和烃溶剂或不饱和烃溶剂。从安全性、工业通用性高的角度出发，具体而言可列举出：选自己烷、庚烷、癸烷、甲基庚烷等的沸点50～200℃的直链状或支链状脂肪族烃化合物；选自环己烷、乙基环己烷、十氢萘等的沸点50～200℃的芳香族烃化合物；选自甲苯、二甲苯、乙苯等的沸点50～200℃的芳香族烃化合物，其中，优选选自己烷、庚烷、癸烷等的沸点50～200℃的直链状脂肪族烃化合物、选自甲苯、二甲苯、乙苯等的沸点50～200℃的芳香族烃化合物。另外，它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[0191]
每1摩尔镁化合物的非活性有机溶剂的使用量优选为0.001～500摩尔，更优选为0.5～100摩尔，进一步优选为1.0～20摩尔。
[0192]
上述镁化合物、四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物的接触、反应时的温度优选为20～105℃，更优选为20～100℃，进一步优选为25～90℃。另外，反应时间优选为1～240分钟，更优选为1～180分钟，进一步优选为30～180分钟。
[0193]
作为构成上述镁化合物、四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物的接触、反应时的非活性气体气氛的非活性气体，可列举出选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等中的一种以上。考虑到成本方面，优选氮气或氩气，更优选氮气。
[0194]
上述镁化合物、四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物的接触、反应时施加的压力(表压)优选为0.01～0.9mpa，更优选为0.11～0.9mpa。
[0195]
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，前体是在非活性气体气氛
下、加压下实施上述镁化合物、四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物的接触、反应从而制备的前体，由此，控制了作为微粉状的聚合物颗粒的生成因素的微粉状的固体催化剂成分颗粒的生成，进而改变得到的固体催化剂成分的结构，与在非加压下的接触、反应物相比，能够制备强度优异的固体催化剂成分。
[0196]
在上述前体的制备时，镁化合物、四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物的接触、反应例如可以通过如下方式实施：在去除了水分等的状况下，在充满非活性气体的可应对加压的高压釜中装入镁化合物、四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物、以及根据需要装入非活性有机溶剂，一边用搅拌机搅拌一边对高压釜内进行加压处理。
[0197]
所得前体的截面孔隙面积率(前体颗粒截面中的孔隙面积比例)优选为10～50％，更优选为20～50％，进一步优选为20～45％，特别优选为25～40％。
[0198]
另外，所得前体的距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积孔率(m”xi)相对于距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(m”xs)的比m”xi/m”xs优选为0.50～2.00，更优选为0.80～2.00，进一步优选为1.00～2.00，特别优选为1.00～1.50。
[0199]
本发明中，认为通过使用具有上述截面孔隙面积率和平均孔隙面积率比m”xi/m”xs的前体作为前体，可以容易地提供能够在高活性下制造微粉状物的含有比例得到抑制、表面的黏腻得到抑制的聚合物颗粒的烯烃类聚合用固体催化剂。
[0200]
即，认为由于烯烃类聚合用催化剂的反应是表面反应，因此如果烯烃聚合时在催化剂表面附近存在大量孔隙，则反应热容易积聚，其结果会发生爆炸性的反应，容易产生微细化的聚合物颗粒；相反，如果固体催化剂成分的表面附近的孔隙减少，则热积聚较少，因此反应热减少，其结果，微粉状的聚合物的生成受到抑制。
[0201]
本技术文件中，上述前体的截面孔隙面积率和距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(m”xi)相对于距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(m”xs)的比m”xi/m”xs均是指，在前体的表面设置有导热性覆膜的状态下，使用空气非暴露型冷却截面加工装置，在-70℃以下的温度条件下进行切割加工时的前体的切割面中的值，上述切割加工方法的细节与上述本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的切割加工方法相同。
[0202]
另外，上述前体的截面孔隙面积率和m”xi/m”xs是指，以与上述本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的截面孔隙面积率和小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(mxi)相对于半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(mxs)的比mxi/mxs相同的方法测定的值。
[0203]
上述前体中，将利用上述方法对500个(500粒)前体颗粒进行切割加工，并通过与上述方法同样的方法求出的截面孔隙面积率、距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率和距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率的各算术平均值分别作为截面孔隙面积率、距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(m”xs)和距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(m”xi)。
[0204]
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，进一步地，作为正式制备工序，实施使上述前体与四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物接触的工序，制备烯
烃类聚合用固体催化剂成分。
[0205]
正式制备工序中，对于与前体接触的四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物的具体例，可列举出与上述同样的化合物，分别可以是与前体的制备工序中所使用的四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物相同的化合物，也可以是不同的化合物。
[0206]
正式制备工序中，前体与四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物的接触反应优选在非活性气体气氛下进行。作为构成非活性气体气氛的非活性气体，可以是与前述前体的制备工序中所使用的气体同等的气体。
[0207]
对于前体与四价的钛卤素化合物的接触反应量，优选相对于前体中的每1摩尔镁化合物为0.5～100摩尔，更优选为0.5～50摩尔，进一步优选为1～10摩尔。
[0208]
另外，对于前体与内部给电子性化合物的接触反应量，优选相对于前体中的每1摩尔镁化合物为0.01～10摩尔，更优选为0.01～1摩尔，进一步优选为0.02～0.6摩尔。
[0209]
进而，正式制备工序中的前体与四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物的接触反应可以在非活性有机溶剂的共存下进行。在使用非活性有机溶剂的情况下，每1摩尔镁化合物的非活性有机溶剂使用量优选为0.001～500摩尔，更优选为0.5～100摩尔，进一步优选为1.0～20摩尔。作为非活性有机溶剂的具体例，可列举出与在上述前体的制备工序中所使用的有机溶剂相同的物质。
[0210]
正式制备工序中的前体与四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物的接触反应时的温度优选为20～105℃，更优选为20～100℃，进一步优选为25～90℃。另外，前体与四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物的接触反应时间优选为1～240分钟，更优选为1～180分钟，进一步优选为30～180分钟。
[0211]
上述前体制备工序、正式制备工序中的镁化合物、四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物的接触、反应可以在作为第三成分的其他给电子性化合物的存在下进行。作为其他给电子性化合物，可列举出含氧或氮的有机化合物，例如可列举出选自醇类、酚类、醚类、酯类、酮类、酰卤类、醛类、胺类、酰胺类、腈类、异氰酸酯类、聚硅氧烷类等中的一种以上。
[0212]
聚硅氧烷是指主链中具有硅氧烷键(-si-o-键)的聚合物，也被统称为硅油，是指具有25℃下的粘度为0.02～100.00cm2/s(2～10000厘斯)、更优选0.03～5.00cm2/s(3～500厘斯)的、在常温下为液态或者粘稠状的链状、部分氢化、环状或者改性聚硅氧烷。
[0213]
作为链状聚硅氧烷，可示例作为二聚硅氧烷的六甲基二聚硅氧烷、六乙基二聚硅氧烷、六丙基二聚硅氧烷、六苯基二聚硅氧烷1,3-二乙烯基四甲基二聚硅氧烷、1,3-二氯四甲基二聚硅氧烷、1,3-二溴四甲基二聚硅氧烷、氯甲基五甲基二聚硅氧烷、1,3-双(氯甲基)四甲基二聚硅氧烷；另外，作为二聚硅氧烷以外的聚硅氧烷，示例二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷；作为部分氢化聚硅氧烷，示例氢化率10～80％的甲基氢聚硅氧烷；作为环状聚硅氧烷，示例六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷；另外，作为改性聚硅氧烷，示例高级脂肪酸基取代二甲基硅氧烷、环氧基取代二甲基硅氧烷、聚氧亚烷基取代二甲基硅氧烷。其中，优选十甲基环五硅氧烷和二甲基聚硅氧烷，特别优选十甲基环五硅氧烷。
[0214]
使上述前体制备工序和正式制备工序中的上述镁化合物、四价的钛卤素化合物、内部给电子性化合物(和根据情况的聚硅氧烷)等接触、反应的处理优选在非活性有机溶剂
的存在下进行。
[0215]
作为上述非活性有机溶剂，优选常温(20℃)下为液体且沸点50～150℃的有机溶剂，更优选常温下为液体且沸点50～150℃的芳香族烃化合物或饱和烃化合物。
[0216]
作为上述非活性有机溶剂，具体而言可列举出：选自己烷、庚烷、癸烷等直链脂肪族烃化合物、甲基庚烷等支链状脂肪族烃化合物、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃化合物、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃化合物等中的一种以上。
[0217]
上述非活性有机溶剂中，常温下为液体、沸点为50～150℃的芳香族烃化合物可以改善得到的固体催化剂成分的活性、改善得到的聚合物的立构规整性，因此是适合的。
[0218]
上述前体制备工序或正式制备工序中的反应结束后，对于得到的反应产物，优选将反应液静置，适宜去除上清液而形成湿润状(浆料状)，或者进一步通过热风干燥或用真空泵抽真空等干燥，在此基础上进行清洗处理。
[0219]
上述清洗处理通常使用清洗液进行。
[0220]
作为清洗液，可列举出与上述非活性有机溶剂相同的物质，优选选自己烷、庚烷、癸烷等在常温下为液体且沸点为50～150℃的直链脂肪族烃化合物、甲基环己烷、乙基环己烷等在常温下为液体且沸点为50～150℃的环式脂肪族烃化合物、甲苯、二甲苯、乙基苯、邻二氯苯等在常温下为液体且沸点为50～150℃的芳香族烃化合物等中的一种以上。
[0221]
通过使用上述清洗液，可以从反应物中容易地溶解并去除副产物、杂质。
[0222]
上述清洗处理优选在所使用的清洗液的沸点以下的温度下进行，优选在90℃以下的温度下进行。
[0223]
清洗处理优选通过对反应液加入期望量的清洗液并搅拌后利用过滤法(filtration method)或倾析法去除液相来进行。
[0224]
使上述各成分接触、反应后，通过进行清洗处理，可以去除反应产物中残留的未反应原料成分、反应副产物(烷氧基钛卤化物、四氯化钛-羧酸络合物等)这些杂质。
[0225]
上述各成分的接触反应产物通常为悬浮液状，将该悬浮液状的产物静置，去除上清液而形成湿润状(浆料状)，或者进而通过热风干燥等进行干燥或通过真空泵抽真空，由此可以获得目标固体催化剂成分。
[0226]
通过本发明的制造方法得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分的细节如上述本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的说明中所述。
[0227]
根据本发明，可以提供在供于烯烃类的聚合时，能够在高活性下制造微粉状物的含有比例被抑制、表面的黏腻被抑制的聚合物颗粒的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法。
[0228]
接着，对本发明的烯烃类聚合用催化剂进行说明。
[0229]
本发明的烯烃类聚合用催化剂的特征在于，其含有：
[0230]
(a)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分；和
[0231]
(b)有机铝化合物。
[0232]
(a)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的详细情况如上所述。
[0233]
作为(b)有机铝化合物，可列举出选自三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二乙基溴化铝、二乙基氢化铝、乙氧基二氯化铝、二异丙氧基铝、异丙氧基氯化铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝等中的一种以上。更优选为选自乙氧基二氯化铝、二异丙氧基铝、异丙氧基氯
化铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝等中的一种以上。
[0234]
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂可以是进一步含有(c)外部给电子性化合物的催化剂。
[0235]
作为上述(c)外部给电子性化合物，可列举出选自下述通式(ii)以及下述通式(iii)中的一种以上的有机硅化合物。
[0236]r2q
si(or3)
4-q
ꢀꢀ
(ii)
[0237]
(式中，r2为碳数1～12的烷基、碳数3～12的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，存在多个r3的情况下，r3任选彼此相同或不同。r3为碳数1～4的烷基、碳数3～6的环烷基、苯基、碳数1～12的烷基氨基、碳数1～12的二烷基氨基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，存在多个r3的情况下，r3任选彼此相同或不同。q为0≤q≤3的整数。)
[0238]
(r4r5n)ssir
64-s
ꢀꢀꢀ
(iii)
[0239]
(式中，r4和r5为氢原子、碳数1～20的直链状或碳数3～20的支链状烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数3～20的环烷基或芳基，任选彼此相同或不同，r4和r5任选相互键合而形成环。r6为碳数1～20的直链状或碳数3～20的支链状烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数3～20的环烷基或芳基，存在多个r6的情况下，多个r6任选相同或不同。s为1至3的整数。)
[0240]
作为上述通式(ii)所示的有机硅化合物，可列举出选自苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、环烷基烷基烷氧基硅烷、烷氧基硅烷等中的一种以上。
[0241]
作为上述通式(iv)所示的有机硅化合物，具体而言，优选为选自二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3,5-二甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷中的一种以上。
[0242]
作为上述通式(iii)所示的有机硅化合物，优选为选自叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷中的一种以上。
[0243]
另外，作为上述(c)外部给电子性化合物，可列举出具有2个以上醚基的醚化合物。作为该醚化合物，例如，优选在2位具有取代基的1,3-二醚类。作为在2位具有取代基的1,3-二醚类，可列举出下述通式(iv)所示的化合物，r
7-o-ch2cr8r9ch
2-o-r
10
ꢀꢀꢀ
(iv)
[0244]
(式中，r8和r9表示氢原子、卤素原子、碳数1～12的烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～12的环烷基或环烯基、碳数6～12的芳香族烃基或卤代芳香族烃基、具有取代基的碳数7～12的芳香族烃基、碳数1～12的烷基氨基或碳数2～12的二烷基氨基，任选相同或者不同，任选相互键合形成环。r7和r
10
表示碳数1～12的烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～6的环烷基、碳数6～12的芳香族烃基或卤代芳香族烃基或具有取代基的碳数7～12的芳香族烃基，任选相同或者不同。)。
[0245]
具体而言，可列举出：2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴等，其中优选使用2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴等，可以使用这些化合物中的至少一种或两种以上。
[0246]
本发明的烯烃类聚合用催化剂中，(a)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分、(b)有机铝化合物和(c)外部给电子性化合物的含有比例没有特别限定，可以在能获得本发明的效果的范围内任意选择。
[0247]
本发明的烯烃类聚合用催化剂中，相对于每1摩尔构成(a)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的钛原子，优选含有1～2000摩尔、更优选含有50～1000摩尔的(b)有机铝化合物。
[0248]
另外，本发明的烯烃类聚合用催化剂中，相对于每1摩尔构成(a)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的钛原子，优选含有1～200摩尔、更优选含有2～150摩尔、进一步优选含有5～100摩尔的(c)外部给电子性化合物。
[0249]
本发明的烯烃类聚合用催化剂可以通过使(a)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分、(b)有机铝化合物以及根据需要的(c)外部给电子性化合物相互接触来制造。
[0250]
在本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，使上述各成分接触的顺序是任意的，例如可以举出以下的接触顺序。
[0251]
(i)(a)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分
→
(c)外部给电子性化合物
→
(b)有机铝化合物
[0252]
(ii)(b)有机铝化合物
→
(c)外部给电子性化合物
→
(a)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分
[0253]
(iii)(c)外部给电子性化合物
→
(a)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分
→
(b)有机铝化合物
[0254]
(iv)(c)外部给电子性化合物
→
(b)有机铝化合物
→
(a)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分
[0255]
上述接触例(i)～(iv)中，接触例(ii)是优选的。
[0256]
需要说明的是，上述接触例(i)～(iv)中，
“→”
是指接触顺序，例如，“(a)本发明的烯烃类聚合用烯烃类聚合用固体催化剂成分
→
(b)有机铝化合物
→
(γ)外部给电子性化合物”是指，使(a)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分与(b)有机铝化合物接触后，添加(c)外部给电子性化合物并使其接触。
[0257]
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，可以使烯烃类聚合用固体催化剂成分、有机铝化合物和根据需要添加的(c)外部给电子性化合物在烯烃类非存在下接触，也可以使其在烯烃类的存在下(聚合体系内)接触。
[0258]
对于上述(a)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分、(b)有机铝化合物和根据需要添加的(c)外部给电子性化合物的接触，为了防止烯烃类聚合用固体催化剂成分、制造后的烯烃类聚合用催化剂的劣化，优选在氩气、氮气等非活性气体气氛下或者丙烯等单体气氛下进行。
[0259]
另外，考虑到操作的容易性，也优选在不活性溶剂等分散介质的存在下进行，作为
非活性溶剂，使用己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃化合物；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃化合物等，更优选脂肪族烃化合物，其中更优选己烷、庚烷和环己烷。
[0260]
使上述各成分接触时的接触温度优选为-10℃～100℃，更优选为0℃～90℃，进一步优选为20℃～80℃。接触时间优选为1分钟～10小时，更优选为10分钟～5小时，进一步优选为30分钟～2小时。
[0261]
通过将接触温度和接触时间设为上述范围，烯烃类聚合用催化剂的聚合活性、所得聚合物的立构规整性变得容易提高，其结果，所得烯烃类聚合物的机械物性、加工性、生产率变得容易提高。
[0262]
根据本发明，可以提供在供于烯烃类的聚合时能够在高活性下制造微粉状物的含有比例被抑制、表面的黏腻被抑制的聚合物颗粒的烯烃类聚合用催化剂。
[0263]
接着，对本发明的烯烃类聚合物颗粒的制造方法进行说明。
[0264]
本发明的烯烃类聚合物颗粒的制造方法的特征在于，使用本发明的烯烃类聚合催化剂来进行烯烃类的聚合。
[0265]
本发明的烯烃类聚合物颗粒的制造方法中，烯烃类的聚合可以是均聚也可以是共聚。
[0266]
本发明的烯烃类聚合物颗粒的制造方法中，对于作为聚合对象的烯烃类，优选为碳数2～8的α-烯烃，烯烃类的聚合为均聚时优选乙烯或丙烯，烯烃类的聚合为共聚时，更优选为丙烯和碳数2～8的其他α-烯烃(其中，不包括碳数3的α-烯烃)的单体。作为与丙烯共聚的其他α-烯烃类，优选选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或者乙烯基环己烷等中的一种以上，更优选为乙烯或1-丁烯，进一步优选为乙烯。
[0267]
供于与上述丙烯共聚的其他α-烯烃类的量优选为在所获得的共聚物中包含0.1～30摩尔％的量。
[0268]
本发明的烯烃类聚合物颗粒的制造方法中，例如进行丙烯与其他α-烯烃类的共聚的情况下，代表性的是，将丙烯与少量的乙烯作为共聚单体，以一段进行聚合的无规共聚；和在第一段(第一聚合槽)中进行丙烯的均聚、在第二段(第二聚合槽)或者其以上的多段(多段聚合槽)中进行丙烯与乙烯等其他α-烯烃的共聚的所谓丙烯-乙烯嵌段共聚，优选丙烯与其他α-烯烃的嵌段共聚。
[0269]
通过嵌段共聚得到的嵌段共聚物是含有两种以上的单体组成连续变化的链段的聚合物，是指在一个分子链中连接有两种以上单体种类、共聚单体种类、共聚单体组成、共聚单体含量、共聚单体序列、立构规整性等聚合物的一次结构不同的聚合物链(链段)的形态。
[0270]
本发明的烯烃类聚合物颗粒的制造方法中，烯烃类的聚合在有机溶剂的存在下或非存在下进行均可。
[0271]
另外，作为聚合对象的烯烃类可以以气体和液体的任意状态使用。
[0272]
烯烃类的聚合例如如下进行：在高压釜等反应炉内，在本发明的烯烃类聚合用催化剂的存在下导入烯烃类，在加热、加压状态下进行。
[0273]
本发明的烯烃类聚合物颗粒的制造方法中，聚合温度通常为200℃以下，优选100℃以下，从提高活性、立构规整性的角度出发，更优选60～100℃，进一步优选70～90℃，更进一步优选75～80℃。本发明的烯烃类聚合物颗粒的制造方法中，聚合压力优选为10mpa以
下，更优选为6mpa以下，进一步优选5mpa以下。
[0274]
对于本发明的制造方法得到的烯烃类聚合物颗粒的详细情况，如以下所说明的本发明的烯烃类聚合物颗粒的说明所述。
[0275]
根据本发明，可以提供能够在高活性下制造微粉状物的含有比例被抑制、表面的黏腻被抑制的聚合物颗粒的烯烃类聚合物颗粒的制造方法。
[0276]
接着，对本发明的烯烃类聚合物颗粒进行说明。
[0277]
本发明的烯烃类聚合物颗粒的特征在于，截面孔隙面积率(烯烃类聚合物颗粒截面中的孔隙面积比例)为10～50％，
[0278]
距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(m’xi)相对于距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(m’xs)的比m’xi/m’xs为0.50～2.00。
[0279]
本发明的烯烃类聚合物颗粒的截面孔隙面积率为10～50％，优选为15～50％，更优选为18～50％。
[0280]
本发明的烯烃类聚合物颗粒的距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(m’xi)相对于距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(m’xs)的比m’xi/m’xs为0.50～2.00，优选为0.80～2.00，更优选为1.00～2.00，进一步优选为1.00～1.50。
[0281]
本发明的烯烃类聚合物颗粒的截面孔隙面积率和平均孔隙面积率的比m’xi/m’xs的测定方法与上述本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的截面孔隙面积率和平均孔隙面积率的比mxi/mxs的测定方法相同。
[0282]
本发明的烯烃类聚合物颗粒中，将利用上述方法对500个(500粒)聚合物颗粒进行切割加工，并通过与上述方法同样的方法求出的截面孔隙面积率、距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率和距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率的各算术平均值分别作为截面孔隙面积率、距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(m’xs)和距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(m’xi)。
[0283]
本发明的烯烃类聚合物颗粒可以是均聚物也可以是共聚物。
[0284]
对于构成共聚物的烯烃类、烯烃类的聚合条件的详细情况，如本发明的烯烃类聚合物颗粒的说明所述。
[0285]
本发明的烯烃类聚合物颗粒的平均粒径优选为100～5000μm，更优选为250～4000μm，进一步优选为300～3000μm。
[0286]
需要说明的是，本技术文件中，烯烃类聚合物颗粒的平均粒径是指，使用激光散射衍射法粒度测定机测定时的平均粒径d
50
(体积累积粒度分布中的累积粒度50％的粒径)。
[0287]
本发明的烯烃类聚合物颗粒的粒径45μm以下的微粉聚合物的含有比例优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0～0.1质量％。
[0288]
本发明的烯烃类聚合物颗粒中，微粉量的含有比例是指通过数字图像分析式粒径分布测试装置(camsizer、株式会社堀场制作所制)进行聚合物的体积基准累积粒度分布的自动测定时的、粒径小于45μm的聚合物的含有比例的值(质量％)。
[0289]
本发明的烯烃类聚合物颗粒中，通过以下方法测定的流动性优选为5～15g/秒，更
优选为5～10g/秒，进一步优选为5～9g/秒。
[0290]
《聚合物的流动性》
[0291]
如图10所示，使用如下装置：将在出口位置设置有减震器d的漏斗f(上部口径：91mm；减震器位置口径：8mm；倾斜角：20
°
；到减震器位置为止的高度：114mm)设置于上部，在上述减震器d的下部间隔38mm处设置有容器状的接收器c(内径：40mm、高度：81mm)的装置，首先，将聚合物50g装入上部的漏斗f中，在室温(20℃)下，使减震器d开口从而使聚合物落入接收器c中，计量所有聚合物落下的时间。
[0292]
根据通过上述操作计量的聚合物50g的下落时间t1(秒)，通过下述式计算每1秒的聚合物下落量(g/秒)，作为聚合物流动性的评价指标。
[0293]
聚合物颗粒的流动性(每1秒的聚合物下落量(g/秒))＝50
÷
t1[0294]
本发明的烯烃类聚合物颗粒通过具有上述范围内的流动性，表面的黏腻被抑制，可以容易地发挥出优异的操作性、加工性或转移性。
[0295]
本发明的烯烃类聚合物颗粒可以适宜地通过上述本发明的烯烃类聚合物颗粒的制造方法来制造。
[0296]
根据本发明，可以提供微粉状物的含有比例被抑制、表面的黏腻被抑制的烯烃类聚合物颗粒。
[0297]
实施例
[0298]
接着，列举实施例对本发明进行更具体的说明，但这些仅仅是示例，并不限制本发明。
[0299]
对于以下所示各截面孔隙面积率、距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(mxi)相对于距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(mxs)的比即mxi/mxs、小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(m’xi)相对于半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(m’xs)的比即m’xi/m’xs以及小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(m”xi)相对于半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(m”xs)的比即m”xi/m”xs，通过以下的方法在颗粒表面形成导热性覆膜后，进行ccp截面加工，利用sem装置进行截面观察和eds测定来求出。
[0300]
《导热性覆膜的形成》
[0301]
将具备蒸镀用的金靶和旋转台的离子溅射仪(日本电子株式会社制、jfc-1600)放置于充分进行了氮气置换的蒸镀作业用手套箱中，在该手套箱中存放测定颗粒、抹刀、铝制浅底容器、事先粘贴有导电性双面胶带的硅晶圆(纵5mm
×
横10mm
×
厚0.2mm)以及密闭型ccp用转移容器(日本电子株式会社制、型号ib-19520ccp用)，对手套箱内部充分进行氮气置换。
[0302]
将采集了约500mg测定颗粒的铝制浅底容器设置在离子溅射仪上，在极限真空度15pa以下、施加电压30ma的条件下，一边以30rpm的速度旋转载物台，一边实施金蒸镀。接着，将装有金蒸镀后的测定颗粒的铝制浅底容器暂时从蒸发器中取出，用抹刀混合浅底容器中的固体催化剂成分，再次放入真空蒸发器中，在极限真空度15pa以下、施加电压30ma的条件下，一边以30rpm的速度旋转载物台，一边实施5分钟的金蒸镀，重复3次这一系列操作，在测定颗粒的整个表面形成金蒸镀膜。
[0303]
《ccp截面加工》
[0304]
接着，在充分进行了氮气置换后的蒸镀作业用手套箱中，在粘贴在硅晶圆上的导电性双面胶带的表面，以颗粒彼此不重叠的程度的量分散完成了金蒸镀的测定颗粒，将硅晶圆收纳于密闭型ccp用转移容器后，将从手套箱中取出的转移容器固定于ccp截面加工装置(日本电子株式会社制、型号ib-19520ccp)。接着，一边保持真空度10-3
以下一边将ccp载物台的温度维持在-110℃以下，并且通过反复进行打开氩离子束10秒、然后关闭氩离子束10秒的操作的方法即所谓的间歇测定，以加速电压3.0kv对固体催化剂成分实施6小时的横截面处理。
[0305]
《利用sem装置的截面观察和eds测定》
[0306]
使用日本电子株式会社制造的jsm-f100作为sem，将完成截面加工的试样连同从ccp截面加工装置取下的转移容器一起设置，以加速电压5kv，利用如图1所示的截面加工部的背散射电子像进行观察。
[0307]
使用adobe公司制造的photoshop软件，对图1所示的sem图像如图2所示地切取颗粒图像的轮廓部分，然后制作二值化图像。
[0308]
之后，对已完成截面加工的500粒测定颗粒进行同样的操作，通过上述计算方法求出前体(b)、固体催化剂成分(c)和聚合物各自的截面孔隙面积率(％)、前体(b)的m”xi/m”xs、固体催化剂成分(c)的平均孔隙面积率的比mxi/mxs以及聚合物的平均孔隙面积率的比m’xi/m’xs。
[0309]
(制造例1)
[0310]
《四氯化钛与内部给电子性化合物的络合物(a)的合成》
[0311]
将200ml正庚烷和0.5摩尔苯二甲酸二正丁酯加入到带滴液漏斗的经氮气置换的1000ml三颈烧瓶中。接着，一边将烧瓶内的温度保持在40℃，一边向滴液漏斗中加入0.5摩尔四氯化钛，然后向烧瓶中滴加四氯化钛。
[0312]
四氯化钛的滴加结束后，在将上述三口烧瓶内保持在40℃的状态下使其反应2小时后，使用正庚烷清洗至游离的钛成分消失。最后，利用真空泵进行干燥至正庚烷消失，得到黄色固体粉末状的四氯化钛与苯二甲酸二正丁酯的络合物(a)。
[0313]
对于所得黄色固体粉末状的络合物(a)，根据日本工业标准“jis m 8301”的方法测定试样中的钛含量，将试样中的钛原子全部视为四氯化钛，通过计算求出四氯化钛含量(摩尔)和苯二甲酸二正丁酯含量(摩尔)，结果苯二甲酸二正丁酯/钛原子所示的摩尔比为1.09。
[0314]
《前体(b)的制备》
[0315]
在经氮气置换的100ml不锈钢便携式反应器(耐压硝子工业株式会社制、tvs-1type)中，添加30g二乙氧基镁、5.0g所得黄色固体粉末状络合物(a)、50ml甲苯。
[0316]
在此，制造例1中使用的二乙氧基镁的体积密度为0.32g/ml，平均粒径d
50
为38μm，通过以下方法测定的粒度分布指数(span)为0.8。将二乙氧基镁的各物性示于表1。
[0317]
接着，使用氮气将上述不锈钢便携式反应器内加压至表压0.9mpa，在25℃下保持2小时。然后，将上述不锈钢便携式反应器内的氮气恢复至常压(小于0.01mpa)，最后用正庚烷清洗后进行干燥，从而得到前体(b)。此时，从前体(b)中随机选择500颗粒时的截面孔隙面积率为38％，小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(m”xi)相对于半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(m”xs)的比m”xi/m”xs比为1.01。将前体(b)的各物性示于表1。
[0318]
《粒度分布指数(span)》
[0319]
对于各制造例中使用的二乙氧基镁的粒度分布指数(span)，使用通过激光散射衍射法粒度测定机测定时的平均粒径d
50
(体积累积粒度分布中的累积粒度50％的粒径)和平均粒径d
50
的测定时同时测定的体积基准累积粒度90％的粒径以及体积基准累积粒度10％的粒径，通过以下的计算公式来计算。
[0320]
粒度分布指数(span)＝(体积基准累积粒度90％的粒径-体积基准累积粒度10％的粒径)/体积基准累积粒度50％的粒径(平均粒径d
50
)
[0321]
(实施例1)
[0322]
《固体催化剂成分(c)的制备》
[0323]
在用氮气置换的、具备搅拌器和回流冷却器的容量500ml的圆底烧瓶中，装入制造例1中得到的前体(b)20g、甲苯160ml和苯二甲酸二正丁酯4.8ml，形成悬浮液并保持在-5℃。
[0324]
另一方面，在用氮气置换的、具备搅拌器的容量500ml的圆底烧瓶中，装入20ml四氯化钛和40ml甲苯，将形成的混合溶液保持在-4℃，在该混合溶液中添加上述悬浮液而形成混合悬浮溶液。然后，将该混合悬浮溶液升温，一边在105℃下搅拌2小时一边使其反应，得到固体产物。
[0325]
反应结束后，将得到的固体产物用90℃的甲苯200ml清洗3次，接着重新加入20ml四氯化钛和80ml甲苯，升温至110℃，一边搅拌1小时一边使其反应。然后通过倾析除去上清液，用40℃的正庚烷120ml清洗10次，最后干燥得到目标固体催化剂成分(c)。此时的固体催化剂成分(c)颗粒的截面孔隙面积率为36％，小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(mxi)相对于半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(mxs)的比mxi/mxs比为1.01。将固体催化剂成分(c)的各物性示于表2。
[0326]
《烯烃类聚合催化剂的形成和丙烯均聚》
[0327]
在用氮气完全置换的、内容积2.0升的带搅拌器的高压釜中装入三乙基铝1.32毫摩尔、环己基甲基二甲氧基硅烷0.13毫摩尔和以钛原子换算计为0.0033毫摩尔的、在《固体催化剂成分(c)的制备》工序中得到的固体催化剂成分，由此形成烯烃类聚合用催化剂。
[0328]
然后，装入氢气1.5升、液化丙烯1.0升，在70℃下聚合反应1小时，得到丙烯聚合物(聚合物)。通过以下计算求出此时的聚合活性，另外，通过以下方法分别测定所得丙烯聚合物的平均粒径d
50
、作为微粉含有率的指标的45μm以下的微粉含有比例。将结果示于表2。
[0329]
《聚合活性》
[0330]
聚合活性(g-pp/g-催化剂)＝聚合物的质量(g)/固体催化剂成分的质量(g)
[0331]
《平均粒径d
50
、45μm以下的微粉含有比例》
[0332]
使用数字图像分析式粒径分布测试装置(camsizer、株式会社堀场制作所制)，在下述测定条件下进行聚合物的体积基准累积粒度分布的自动测定，测得粒径小于45μm的微粉量(质量％)以及体积基准累积粒度50％的粒径(平均粒径d
50
)。
[0333]
(测定条件)
[0334]
漏斗位置：6mm
[0335]
相机覆盖区域：基础相机小于3％、变焦相机小于10％
[0336]
目标覆盖区域：0.5％
[0337]
给料宽度：40mm
[0338]
给料控制级别：57、40秒
[0339]
测定开始级别：47
[0340]
最大控制级别：80
[0341]
控制的基准：20
[0342]
图像比率：50％(1：2)
[0343]
粒径定义：每1粒颗粒测量n次所得的马丁直径的最小值
[0344]
spht(圆球度)拟合：1
[0345]
组上限：采用对数刻度，在32μm～4000μm的范围中选择50点
[0346]
《乙烯-丙烯共聚》
[0347]
在用氮气完全置换的、内容积2.0升的带搅拌器的高压釜中装入三乙基铝2.4毫摩尔、环己基甲基二甲氧基硅烷0.24毫摩尔和在上述中得到的固体催化剂成分6mg，制备乙烯-丙烯共聚催化剂。
[0348]
在包含上述制备的乙烯-丙烯共聚催化剂的带搅拌器的高压釜中，装入15mol(1.2升)液化丙烯和0.20mpa(分压)的氢气，在20℃下预聚合5分钟后升温，在70℃下进行45分钟第一段丙烯均聚反应(均聚阶段聚合)后，恢复至常压，接着将高压釜内(反应器内)进行氮气置换后，计量高压釜，减去高压釜的皮重，通过与上述同样的方法计算均聚阶段(第一段)的聚合活性(g-pp/g-催化剂)，分取生成的一部分聚合物用于评价聚合性能和聚合物物性(孔隙容积)。
[0349]
接着，将乙烯/丙烯分别以摩尔比为1.0/1.0的方式装入上述高压釜中(反应器内部)，然后升温至70℃，导入乙烯/丙烯/氢，使得各自每1分钟的气体供给量(升/分钟)为2/2/0.086的比例，并且在1.2mpa、70℃、60分钟的条件下使其反应，由此得到乙烯-丙烯共聚物。
[0350]
对生成的乙烯-丙烯共聚物颗粒，分别通过以下方法测定丙烯类嵌段共聚活性(icp(impact copolymer)聚合活性)、所得丙烯类嵌段共聚物中的epr(乙烯-丙烯橡胶成分)含量(wt％)、共聚物颗粒的流动性以及聚合物颗粒内部的epr(乙烯-丙烯橡胶成分)分散状态。将结果示于表3。
[0351]
《icp聚合活性》
[0352]
通过下述式求出每1g固体催化剂成分的丙烯类嵌段共聚活性。
[0353]
丙烯类嵌段共聚活性(g-icp/g-催化剂)
[0354]
＝(i(g)-f(g)+j(g))/[{烯烃类聚合用催化剂中的固体催化剂成分的质量(g)
×
((g(g)-f(g)-j(g))}/(g(g)-f(g)))]
[0355]
在此，i为共聚反应结束后的高压釜质量(g)，f为高压釜质量(g)，g为丙烯均聚结束后除去未反应单体后的高压釜质量(g)，j为均聚后抽出的聚合物的量(g)。
[0356]
《共聚物中的epr含量(共聚物中的二甲苯可溶物量)》
[0357]
向具备搅拌装置的烧瓶中装入5.0g共聚物(icp丙烯聚合物)和250ml对二甲苯，将外部温度设为二甲苯的沸点以上(约150℃)，从而将烧瓶内的对二甲苯的温度维持在沸点下(137～138℃)，同时用2小时溶解聚合物。然后，用1小时将液温冷却至23℃，过滤分离不溶解成分和溶解成分。采取上述溶解成分的溶液，通过加热减压干燥而蒸馏去除对二甲苯，
并求出所得残留物的重量，算出相对于所生成的聚合物(丙烯类嵌段共聚物)的相对比例(质量％)，作为epr(乙烯-丙烯橡胶成分)的含量。
[0358]
《共聚物颗粒的流动性》
[0359]
通过以下方法，测定所生成的聚合物的流动性。
[0360]
如图10所示，使用如下装置：将在出口位置设置有减震器d的漏斗f(上部口径：91mm；减震器位置口径：8mm；倾斜角：20
°
；到减震器位置为止的高度：114mm)设置于上部，在上述减震器d的下部间隔38mm处设置有容器状的接收器c(内径：40mm、高度：81mm)的装置，首先，将聚合物50g装入上部的漏斗f中，在室温(20℃)下，使减震器d开口从而使聚合物落入接收器c中，计量所有聚合物落下的时间。
[0361]
根据通过上述操作测量的50g聚合物的下落时间t1(秒)，通过下述式计算每1秒的聚合物下落量(g/秒)，作为聚合物流动性的评价指标。
[0362]
聚合物流动性(每1秒的聚合物下落量(g/秒))＝50
÷
t1[0363]
《共聚物颗粒的内部观察》
[0364]
通过以下方法观察所生成的共聚物颗粒内部，求出孔隙的分散程度。
[0365]
对200个随机选择的共聚物颗粒，使用由filgen公司制造的真空电子染色装置(vsc1r1h)，使用四氧化钌以浓度5对epr成分染色5分钟。
[0366]
使用buehle公司制造的epocure2配制树脂剂80重量％、固化剂20重量％，在1英寸的透明杯中将上述染色的共聚物颗粒和配置的epocure2混合，在室温下放置直至固化。
[0367]
使用buehle公司制造的等距切割机切割容纳有上述混合、固化而得到的固化物的1英寸的杯子，以使其可以研磨，使用日本电子株式会社制造的精密平面研磨机handy lap(hla-2)，使用#600(jis标准)至#5000(jis标准)的研磨纸对所得切割物仔细地持续进行利用水的湿式研磨。
[0368]
最后在buehle公司制造的automet 250上挂上3个全部载料的桶，在抛光轮上安装mastertex，在延伸液中加入自来水，对头部以60rpm的转速，底座以150rpm的转速并以同方向进行90秒最后精加工，用空气吹掉水分。
[0369]
使用nikon corporation制造的eclipse lv100nda观察得到的共聚物颗粒截面。
[0370]
使用株式会社尼康制eclipselv100nda观察所得共聚物颗粒截面。
[0371]
所得显微镜照片中，可以分别确认到作为以黑色所示部分的、被四氧化钌染色的epr填充部(填充有乙烯-丙烯橡胶的孔隙部)、作为以白色所示部分的pp部位(丙烯均聚部)，在本例中，可以确认到共聚物颗粒截面中所观察的孔隙几乎全部被epr填充。
[0372]
在上述烯烃类聚合用固体催化剂成分的截面孔隙面积率和平均孔隙面积率的比mxi/mxs的测定方法(图像分析方法)中，将共聚物颗粒截面图像变更为(如图4所示的)二值化的颗粒截面图像，用pp部位代替组织部(平面部)、用epr填充部代替孔隙部(凹部)作为分析对象，除此之外，通过与上述方法同样的方法，在共聚物颗粒截面中，分别计算距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(m’xs)和距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(m’xi)，结果小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(m’xi)相对于半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(m’xs)的比m’xi/m’xs比为1.02。将结果示于表3。
[0373]
(制造例2)
[0374]
在《前体(b)的制备》工序中，将四氯化钛和苯二甲酸二正丁酯络合物(a)的添加量从5.0g变更为1.0g，除此之外，以与制造例1同样的方式进行络合物(a)的合成以及得到前体(b)。
[0375]
(实施例2)
[0376]
使用制造例2中得到的前体(b)制备固体催化剂成分(c)，除此之外以与实施例1同样的方式，制备固体催化剂成分(c)，进行聚合催化剂的形成和聚合，以与实施例1同样的方式分别进行评价。将结果示于表1～表3。
[0377]
(制造例3)
[0378]
在《前体(b)的制备》工序中，将四氯化钛和苯二甲酸二正丁酯络合物(a)的添加量从5.0g变更为7.0g，除此之外，以与制造例1同样的方式进行络合物(a)的合成以及得到前体(b)。
[0379]
(实施例3)
[0380]
使用制造例3中得到的前体(b)制备固体催化剂成分(c)，除此之外以与实施例1同样的方式，制备固体催化剂成分(c)，进行聚合催化剂的形成和聚合，以与实施例1同样的方式分别进行评价。将结果示于表1～表3。
[0381]
(制造例4)
[0382]
在《前体(b)的制备》工序中，作为二乙氧基镁，使用30g体积密度0.20g/ml、平均粒径15μm、粒度分布指数(span)1.2的二乙氧基镁，除此之外以与制造例1同样的方式进行络合物(a)的合成以及得到前体(b)。
[0383]
(实施例4)
[0384]
使用制造例4中得到的前体(b)制备固体催化剂成分(c)，除此之外以与实施例1同样的方式，制备固体催化剂成分(c)，进行聚合催化剂的形成和聚合，以与实施例1同样的方式分别进行评价。将结果示于表1～表3。
[0385]
(制造例5)
[0386]
在《前体(b)的制备》工序中，作为二乙氧基镁，使用30g体积密度0.35g/ml、平均粒径102μm、粒度分布指数(span)1.5的二乙氧基镁，除此之外以与制造例1同样的方式进行络合物(a)的合成以及得到前体(b)。
[0387]
(实施例5)
[0388]
使用制造例5中得到的前体(b)制备固体催化剂成分(c)，除此之外以与实施例1同样的方式，制备固体催化剂成分(c)，进行聚合催化剂的形成和聚合，以与实施例1同样的方式分别进行评价。将结果示于表1～表3。
[0389]
(制造例6)
[0390]
在《前体(b)的制备》工序中，作为二乙氧基镁，使用30g体积密度0.33g/ml、平均粒径74μm、粒度分布指数(span)1.2的二乙氧基镁，除此之外以与制造例1同样的方式进行络合物(a)的合成以及得到前体(b)。
[0391]
(实施例6)
[0392]
使用制造例6中得到的前体(b)制备固体催化剂成分(c)，除此之外以与实施例1同样的方式，制备固体催化剂成分(c)，进行聚合催化剂的形成和聚合，以与实施例1同样的方式分别进行评价。将结果示于表1～表3。
[0393]
(制造例7)
[0394]
在《前体(b)的制备》工序中，作为二乙氧基镁，使用30g体积密度0.24g/ml、平均粒径19μm、粒度分布指数(span)0.9的二乙氧基镁，除此之外以与制造例1同样的方式进行络合物(a)的合成以及得到前体(b)。
[0395]
(实施例7)
[0396]
使用制造例7中得到的前体(b)制备固体催化剂成分(c)，除此之外以与实施例1同样的方式，制备固体催化剂成分(c)，进行聚合催化剂的形成和聚合，以与实施例1同样的方式分别进行评价。将结果示于表1～表3。
[0397]
(制造例8)
[0398]
在《前体(b)的制备》工序中，作为二乙氧基镁，使用30g体积密度0.20g/ml、平均粒径9.8μm、粒度分布指数(span)1.2的二乙氧基镁，除此之外以与制造例1同样的方式进行络合物(a)的合成以及得到前体(b)。
[0399]
(实施例8)
[0400]
使用制造例8中得到的前体(b)制备固体催化剂成分(c)，除此之外以与实施例1同样的方式，制备固体催化剂成分(c)，进行聚合催化剂的形成和聚合，以与实施例1同样的方式分别进行评价。将结果示于表1～表3。
[0401]
(制造例9)
[0402]
在《前体(b)的制备》工序中，作为二乙氧基镁，使用30g体积密度0.37g/ml、平均粒径112μm、粒度分布指数(span)1.6的二乙氧基镁，除此之外以与制造例1同样的方式进行络合物(a)的合成以及得到前体(b)。
[0403]
(比较例1)
[0404]
使用制造例9中得到的前体(b)制备固体催化剂成分(c)，除此之外以与实施例1同样的方式，制备固体催化剂成分(c)，进行聚合催化剂的形成和聚合，以与实施例1同样的方式分别进行评价。将结果示于表1～表3。
[0405]
(制造例10)
[0406]
在《前体(b)的制备》工序中，对于将不锈钢便携式反应器内部加压至表压0.9mpa、在25℃下保持2小时，将其替换为加压至表压0.1mpa、在90℃下保持2小时，除此之外以与制造例1同样的方式进行络合物(a)的合成以及得到前体(b)。
[0407]
(实施例9)
[0408]
使用制造例10中得到的前体(b)制备固体催化剂成分(c)，除此之外以与实施例1同样的方式，制备固体催化剂成分(c)，进行聚合催化剂的形成和聚合，以与实施例1同样的方式分别进行评价。将结果示于表1～表3。
[0409]
(制造例11)
[0410]
在《前体(b)的制备》工序中，对于将不锈钢便携式反应器内部加压至表压0.9mpa、在25℃下保持2小时，将其替换为加压至表压0.9mpa、在90℃下保持24小时，除此之外以与制造例1同样的方式进行络合物(a)的合成以及得到前体(b)。
[0411]
(实施例10)
[0412]
使用制造例11中得到的前体(b)制备固体催化剂成分(c)，除此之外以与实施例1同样的方式，制备固体催化剂成分(c)，进行聚合催化剂的形成和聚合，以与实施例1同样的
方式分别进行评价。将结果示于表1～表3。
[0413]
(制造例12)
[0414]
在《前体(b)的制备》工序中，作为二乙氧基镁，使用30g体积密度0.20g/ml、平均粒径78μm、粒度分布指数(span)1.2的二乙氧基镁，除此之外以与制造例1同样的方式进行络合物(a)的合成以及得到前体(b)。
[0415]
(比较例2)
[0416]
使用制造例12中得到的前体(b)制备固体催化剂成分(c)，除此之外以与实施例1同样的方式，制备固体催化剂成分(c)，进行聚合催化剂的形成和聚合，以与实施例1同样的方式分别进行评价。
[0417]
将结果示于表1～表3。
[0418]
(比较例3)
[0419]
使用相当于本发明的比较例的固体催化剂成分，以与实施例1同样的方式进行聚合催化剂的形成和聚合，以与实施例1同样的方式分别进行评价。
[0420]
将此时所得的共聚物颗粒的(二值化处理前的)共聚物颗粒的截面观察照片示于图11。
[0421]
图11中，可以确认到：以黑色所示的被四氧化钌染色的epr填充部(填充有乙烯-丙烯橡胶的孔隙部)相对于以白色所示的pp部位(丙烯均聚部)，以从颗粒截面的周边部向中心部侵入的方式相对整体地分布。
[0422]
[表1]
[0423][0424]
[表2]
[0425][0426]
[表3]
[0427][0428]
根据表2和表3可知，在实施例1～实施例10中，构成烯烃类聚合用催化剂的固体催化剂成分的截面孔隙面积率为10～50％、距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(mxi)相对于距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(mxs)的比mxi/mxs为0.50～2.00，因此能够在高活性下制造微粉状物的含有比例得到抑制的聚合物。
[0429]
认为这是由于上述固体催化剂成分通过具有特定的截面孔隙面积率和mxi/mxs，从而具有强度高、在聚合过程中不容易被破坏的结构，可以形成微粉颗粒的含有比例低的催化剂颗粒。
[0430]
另外可知，通过使用上述固体催化剂成分，能够制造具有对应于各固体催化剂成分的mxi/mxs的m’xi/m’xs的共聚物(参见表2和表3)，所得共聚物颗粒的流动性低、能够抑制表面的黏腻(参见表3)。
[0431]
认为这是由于通过使用具有特定的截面孔隙面积率和mxi/mxs的固体催化剂成分
作为固体催化剂成分，能够生成具有特定的孔隙分布的共聚物颗粒，由pp(丙烯均聚物)形成的共聚物微孔骨架结构的主要周边部的孔隙内存在epr(乙烯-丙烯橡胶)，由此能够抑制橡胶成分的表面附着、渗出，抑制黏腻。
[0432]
因此，可知在实施例1～实施例10中，在供于烯烃类的聚合时，能够在高活性下制造微粉状物的含有比例减少、流动性低且聚合物颗粒表面的黏腻被抑制的聚合物颗粒。
[0433]
另一方面，根据表2和表3可知，在比较例1～比较例2中，构成烯烃类聚合用催化剂的固体催化剂成分中，截面孔隙面积率在10～50％的范围之外、或者距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(mxi)相对于距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(mxs)的比mxi/mxs在0.50～2.00的范围之外，因此在供于烯烃类的聚合时，所得聚合物颗粒中，微粉状物的含有比例高(表2)、流动性高、聚合物颗粒表面的黏腻高(表3)。
[0434]
产业上的可利用性
[0435]
根据本发明，能够提供一种在供于烯烃类的聚合时可以在高活性下适宜地制造微粉状物的含有比例被抑制、表面的黏腻减少的聚合物颗粒的烯烃类聚合用固体催化剂成分，并且能够提供烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物颗粒的制造方法以及烯烃类聚合物颗粒。

技术特征：
1.一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，含有镁、钛、卤素以及内部给电子性化合物，截面孔隙面积率为10～50％，距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(mx
i
)相对于距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(mx
s
)的比mx
i
/mx
s
为0.50～2.00。2.一种烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其特征在于，将使镁化合物、四价的钛卤素化合物以及内部给电子性化合物相互接触并加压而制备的前体进一步与四价的钛卤素化合物和内部给电子性化合物相互接触。3.一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，其含有：(a)权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分；和(b)有机铝化合物。4.根据权利要求3所述的烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，进一步含有(c)外部给电子性化合物。5.一种烯烃类聚合物颗粒的制造方法，其特征在于，使用权利要求3和权利要求4中任一项所述的烯烃类聚合用催化剂将烯烃类聚合。6.一种烯烃类聚合物颗粒，其特征在于，截面孔隙面积率为10～50％，距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(m’x
i
)相对于距颗粒中心的距离为半径方向50％以上的区域的截面孔隙面积率(m’x
s
)的比m’x
i
/m’x
s
为0.50～2.00。

技术总结
提供一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其在供于烯烃类的聚合时，能够在高活性下适宜地制造微粉状物的含有比例被抑制、表面的黏腻减少的聚合物颗粒。烯烃类聚合用固体催化剂成分含有镁、钛、卤素以及内部给电子性化合物，截面孔隙面积率为10～50％，距颗粒中心的距离小于半径方向50％的区域的截面孔隙面积率(MX


技术研发人员：斋藤雅由
受保护的技术使用者：东邦钛株式会社
技术研发日：2021.10.19
技术公布日：2023/8/16