一种氰酸酯墨水及其制备方法、氰酸酯形状记忆材料和应用

1.本发明涉及高分子聚合物材料技术领域，尤其涉及一种氰酸酯墨水及其制备方法、氰酸酯形状记忆材料和应用。


背景技术：

2.4d打印是在3d打印基础上增加时间轴的一种新型打印方式。4d打印的结构不同于3d打印的静态结构，而是一种动态结构，这种结构状态随着时间发生一定的变化。目前利用4d打印技术已经成功实现了很多材料的打印。这些4d打印结构在医学、软机器人、智能穿戴、智能模具等领域都展示出巨大的应用前景。但是大多数打印的材料的转变温度较低，不适合于条件苛刻的使用工况，如航天航空领域。所以对于这些特殊工况的使用环境，需要开发新型且性能更好的4d打印材料。
3.氰酸酯因其优异的机械性能、热稳定性和介电性能已经被应用于航天航空等领域之中，例如飞机的雷达罩、航空器的展开结构等。但是由于氰酸酯极性的原因导致氰酸酯难以溶解，所以难以制备打印墨水。其次氰酸酯单体不具备光固化的基团，无法通过紫外光固化的打印机进行打印。最后，氰酸酯聚合中具有大量的三嗪环结构，导致材料不具备形状记忆效应。
4.为了解决氰酸酯难溶和无法光固化的问题，需要改变氰酸酯的分子结构，进而改变分子极性。通常在单体上接枝包含双键的基团是一种不错的办法。羧酸是一种可以和氰酸酯基团发生反应的基团，选用含有羧酸的单体可以轻松实现双键的接枝。但是接枝的氰酸酯单体的粘度较大不利于dlp打印方式。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氰酸酯墨水及其制备方法、氰酸酯形状记忆材料和应用。本发明选用含有羧酸的单体实现双键的接枝，再添加丙烯酸酯单体，降低墨水的粘度。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种氰酸酯墨水的制备方法，包括以下步骤：
8.将氰酸酯、烯酸和催化剂混合进行接枝反应，得到接枝的氰酸酯材料；
9.将所述接枝的氰酸酯材料、丙烯酸酯和光引发剂混合，得到所述氰酸酯墨水。
10.优选地，所述氰酸酯和烯酸的摩尔比为1：1。
11.优选地，所述烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸或5-己烯酸。
12.优选地，所述氰酸酯为双酚a型氰酸酯、双酚e型氰酸酯或多官能团氰酸酯树脂，所述多官能团氰酸酯树脂具有式i所示的结构：
13.14.式i中r为
15.优选地，所述接枝反应的温度为60～100℃，时间为1～3h。
16.优选地，所述接枝的氰酸酯材料和丙烯酸酯的质量比为1～2.5：1。
17.优选地，所述丙烯酸酯包括甲基丙烯羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
18.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的氰酸酯墨水。
19.本发明还提供了一种氰酸酯形状记忆材料，由上述技术方案所述的氰酸酯墨水依次经打印和热固化制得，所述热固化的程序包括以下步骤：在140～160℃下保温1～2h，然后升温至170～190℃保温1～2h，最后升温至200～220℃保温1～2h。
20.本发明还提供了上述技术方案所述的氰酸酯形状记忆材料在航天航空领域中的应用。
21.本发明提供了一种氰酸酯墨水的制备方法，包括以下步骤：将氰酸酯、烯酸和催化剂混合进行接枝反应，得到接枝的氰酸酯材料；将所述接枝的氰酸酯材料、丙烯酸酯和光引发剂混合，得到所述氰酸酯墨水。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
23.羧酸是一种可以和氰酸酯基团发生反应的基团，本发明选用含有羧酸的单体可以轻松实现双键的接枝，接枝的氰酸酯单体的粘度较大不利于dlp打印方式，通过在接枝的氰酸酯中添加丙烯酸酯单体，不但可以降低墨水的粘度，而且丙烯酸酯的碳链可以增加氰酸酯聚合物中的软段含量赋予材料形状记忆效应，可以高精度制备氰酸酯材料的结构，以这种方式打印的聚合物材料结构具有较高转变温度，可以被应用于航天航空等多个领域中。
附图说明
24.图1为航空器展开结构的变形和展开过程。
具体实施方式
25.本发明提供了一种氰酸酯墨水的制备方法，包括以下步骤：
26.将氰酸酯、烯酸和催化剂混合进行接枝反应，得到接枝的氰酸酯材料；
27.将所述接枝的氰酸酯材料、丙烯酸酯和光引发剂混合，得到所述氰酸酯墨水。
28.在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
29.本发明将氰酸酯、烯酸和催化剂混合进行接枝反应，得到接枝的氰酸酯材料。
30.在本发明中，所述氰酸酯和烯酸的摩尔比优选为1：1。
31.在本发明中，所述烯酸优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸或5-己烯酸。
32.在本发明中，所述氰酸酯优选为双酚a型氰酸酯、双酚e型氰酸酯或多官能团氰酸酯树脂，所述多官能团氰酸酯树脂优选具有式i所示的结构：
[0033][0034]
式i中r为
[0035]
在本发明中，所述接枝反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～80℃，时间优选为1～3h，更优选为2h。
[0036]
在本发明中，所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜或壬基酚。
[0037]
在本发明中，所述催化剂的质量优选为氰酸酯和烯酸总质量的0.01％～0.025％。
[0038]
本发明优选先将所述氰酸酯和烯酸加热融化，然后再加入所述催化剂。
[0039]
在本发明中，所述加热融化的温度优选为80℃，时间优选为2h。
[0040]
得到接枝的氰酸酯材料后，本发明将所述接枝的氰酸酯材料、丙烯酸酯和光引发剂混合，得到所述氰酸酯墨水。
[0041]
在本发明中，所述接枝的氰酸酯材料和丙烯酸酯的质量比优选为1～2.5：1。
[0042]
在本发明中，所述丙烯酸酯优选包括甲基丙烯羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种，更优选为以上任意两种物质的混合物，所述混合物中两种物质的质量比优选为1：1。
[0043]
在本发明中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量优选为400。
[0044]
在本发明中，所述光引发剂的质量优选为丙烯酸酯质量的1％～2％。
[0045]
在本发明中，所述光引发剂优选包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、irgacure2100、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮的一种或多种。
[0046]
本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
[0047]
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的氰酸酯墨水。
[0048]
本发明还提供了上述技术方案所述氰酸酯墨水在4d打印领域中的应用。
[0049]
本发明还提供了一种氰酸酯形状记忆材料，由上述技术方案所述的氰酸酯墨水依次经打印和热固化制得，所述热固化的程序包括以下步骤：在140～160℃下保温1～2h，然后升温至170～190℃保温1～2h，最后升温至200～220℃保温1～2h。
[0050]
在本发明中，所述打印优选为4d打印，所述打印优选通过数字光固化打印机(dlp)进行。
[0051]
在本发明中，所述4d打印的参数优选包括：每层打印的厚度为50～100μm，每层的曝光时间为1～10s。
[0052]
本发明还提供了上述技术方案所述的氰酸酯形状记忆材料在航天航空领域中的应用。
[0053]
本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
[0054]
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的氰酸酯墨水及其制备方法、氰酸酯形状记忆材料和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0055]
实施例1
[0056]
将27g双酚a型氰酸酯和9g3-丁烯酸加到烧瓶中。在80℃加热和机械搅拌的条件下，进行融化。加热融化时间为10min。
[0057]
将催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g加入到融化了的液体中。在80℃的条件下反应2h，得到烯酸接枝的氰酸酯单体(粘度为101pa
·
s)。
[0058]
将得到的烯酸接枝的氰酸酯单体36g和18g甲基丙烯酸羟乙酯和18g聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量400)混合20min，然后加入0.72g的光引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)混合均匀20min。最后得到粘度为0.98pa
·
s的氰酸酯打印墨水。
[0059]
通过计算机建模软件(3dmax、solidworks、blender、c4d等三维建模软件)进行建模。
[0060]
通过数字光固化打印机(dlp)进行打印。
[0061]
打印完成后进行热固化，固化程序为160℃/1h+180℃/1h+200℃/1h。
[0062]
实施例2
[0063]
将27g双酚a型氰酸酯和9g3-丁烯酸加到烧瓶中。在80℃加热和机械搅拌的条件下，进行融化。加热融化时间为10min。
[0064]
将催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g加入到融化了的液体中。在80℃的条件下反应2h，得到烯酸接枝的氰酸酯单体(粘度为101pa
·
s)。
[0065]
将得到的烯酸接枝的氰酸酯单体36g和12g甲基丙烯酸羟乙酯和12g聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量400)混合20min，然后加入0.48g的光引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)混合均匀20min。最后得到粘度为2pa
·
s的氰酸酯打印墨水。
[0066]
通过计算机建模软件(3dmax、solidworks、blender、c4d等三维建模软件)进行建模。
[0067]
通过数字光固化打印机(dlp)进行打印。
[0068]
打印完成后进行热固化，固化程序为160℃/1h+180℃/1h+200℃/1h。
[0069]
实施例3
[0070]
将27g双酚a型氰酸酯和9g3-丁烯酸加到烧瓶中。在80℃加热和机械搅拌的条件下，进行融化。加热融化时间为10min。
[0071]
将催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g加入到融化了的液体中。在80℃的条件下反应2h，得到烯酸接枝的氰酸酯单体(粘度为101pa
·
s)。
[0072]
将得到的烯酸接枝的氰酸酯单体36g和7.7g甲基丙烯酸羟乙酯和7.7g聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量400)混合20min，然后加入0.308g的光引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)混合均匀20min。最后得到粘度为6pa
·
s的氰酸酯打印墨水。
[0073]
通过计算机建模软件(3dmax、solidworks、blender、c4d等三维建模软件)进行建模。
[0074]
通过数字光固化打印机(dlp)进行打印。
[0075]
打印完成后进行热固化，固化程序为160℃/1h+180℃/1h+200℃/1h。
[0076]
实施例4
[0077]
将27g双酚a型氰酸酯和9g4-戊烯酸加到烧瓶中。在80℃加热和机械搅拌的条件下，进行融化。加热融化时间为10min。
[0078]
将催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g加入到融化了的液体中。在80℃的条件下反应2h，得到烯酸接枝的氰酸酯单体(粘度为104pa
·
s)。
[0079]
将得到的烯酸接枝的氰酸酯单体36g和18g甲基丙烯酸羟乙酯和18g聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量400)混合20min，然后加入0.72g的光引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)混合均匀20min。最后得到粘度为2pa
·
s的氰酸酯打印墨水。
[0080]
通过计算机建模软件(3dmax、solidworks、blender、c4d等三维建模软件)进行建模。
[0081]
通过数字光固化打印机(dlp)进行打印。
[0082]
打印完成后进行热固化，固化程序为160℃/1h+180℃/1h+200℃/1h。
[0083]
实施例5
[0084]
将27g双酚a型氰酸酯和9g4-戊烯酸加到烧瓶中。在80℃加热和机械搅拌的条件下，进行融化。加热融化时间为10min。
[0085]
将催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g加入到融化了的液体中。在80℃的条件下反应2h，得到烯酸接枝的氰酸酯单体(粘度为104pa
·
s)。
[0086]
将得到的烯酸接枝的氰酸酯单体36g和18g甲基丙烯酸羟乙酯和18g1,6-己二醇二丙烯酸酯混合20min，然后加入0.72g的光引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)混合均匀20min。最后得到粘度为0.5pa
·
s的氰酸酯打印墨水。
[0087]
通过计算机建模软件(3dmax、solidworks、blender、c4d等三维建模软件)进行建模。
[0088]
通过数字光固化打印机(dlp)进行打印。
[0089]
打印完成后进行热固化，固化程序为160℃/1h+180℃/1h+200℃/1h。
[0090]
用dma测试材料的热机械性能。实施例1的材料的转变温度为81℃，形状固定率为99％，形状恢复率为99.5％，材料在室温下的储能模量为2.1gpa；实施例2的材料的转变温度为90℃，形状固定率为100％，形状恢复率为99％，材料在室温下的储能模量为2.33gpa；实施例2的材料的转变温度为103℃，形状固定率为100％，形状恢复率为98％，材料在室温下的储能模量为2.41gpa。实施例3的材料的转变温度为103℃，形状固定率为100％，形状恢复率为98％，材料在室温下的储能模量为2.48gpa；实施例4的材料的转变温度为91℃，形状固定率为100％，形状恢复率为99％，材料在室温下的储能模量为2.29gpa；实施例5的材料的转变温度为110℃，形状固定率为100％，形状恢复率为97％。材料在室温下的储能模量为2.52gpa。
[0091]
利用实施例2热固化后材料制备航空器展开结构，航空器展开结构的材料的变形与恢复过程如图1所示。可知，本发明制得了具有形状记忆效应的氰酸酯材料。
[0092]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种氰酸酯墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氰酸酯、烯酸和催化剂混合进行接枝反应，得到接枝的氰酸酯材料；将所述接枝的氰酸酯材料、丙烯酸酯和光引发剂混合，得到所述氰酸酯墨水。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氰酸酯和烯酸的摩尔比为1：1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸或5-己烯酸。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氰酸酯为双酚a型氰酸酯、双酚e型氰酸酯或多官能团氰酸酯树脂，所述多官能团氰酸酯树脂具有式i所示的结构：式i中r为或-ocn。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的温度为60～100℃，时间为1～3h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝的氰酸酯材料和丙烯酸酯的质量比为1～2.5：1。7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯包括甲基丙烯羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。8.权利要求1～7任一项所述制备方法制得的氰酸酯墨水。9.一种氰酸酯形状记忆材料，其特征在于，由权利要求8所述的氰酸酯墨水依次经打印和热固化制得，所述热固化的程序包括以下步骤：在140～160℃下保温1～2h，然后升温至170～190℃保温1～2h，最后升温至200～220℃保温1～2h。10.权利要求9所述的氰酸酯形状记忆材料在航天航空领域中的应用。

技术总结
本发明提供了一种氰酸酯墨水及其制备方法、氰酸酯形状记忆材料应用，属于高分子聚合物材料技术领域。本发明将氰酸酯、烯酸和催化剂混合进行接枝反应，得到接枝的氰酸酯材料；将所述接枝的氰酸酯材料、丙烯酸酯和光引发剂混合，得到所述氰酸酯墨水。羧酸是一种可以和氰酸酯基团发生反应的基团，本发明选用含有羧酸的单体可以轻松实现双键的接枝，接枝的氰酸酯单体的粘度较大不利于DLP打印方式，通过在接枝的氰酸酯中添加丙烯酸酯单体，不但可以降低墨水的粘度，而且丙烯酸酯的碳链可以增加氰酸酯聚合物中的软段含量赋予材料形状记忆效应，以这种方式打印的聚合物材料结构具有较高转变温度，可以被应用于航天航空等多个领域中。中。中。


技术研发人员：王廷梅 唐张张 王齐华 杨增辉 张耀明 陶立明
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/8/16