一种抗原油污染油水分离膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及油水分离膜材料技术领域，尤其是涉及一种抗原油污染油水分离膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.膜分离技术是使用具有不同孔径和润湿性的膜材料分离油水混合物的一种高效油水分离技术，因其操作简单、分离效率高以及不会产生二次污染等特点，被公认为是目前有效分离含油废水的方法之一，具有广阔的应用前景。油田采油废水中的成分复杂，在油水分离过程中，膜材料的疏水特性会使含油废水中的有机物质附着于膜表面和膜空隙，造成膜污染，降低膜通量，缩短分离膜的使用寿命。因此开发具有抗原油污染特性的油水分离膜成为膜领域中的一大挑战。
3.在高表面能物质表面构造粗糙度的方法是构建超亲水/水下超疏油表面的主要途径之一，微/纳结构的构建有利于固体表面润湿性从亲水型向超亲水型转变。然而，实现纳米粒子的绿色制备以及纳米粒子和膜表面的牢固结合是一大难点。传统纳米材料的表面修饰条件更加苛刻，与膜材料结合过程中使用到的方法更加复杂(如相转移催化法、原位生长法和静电纺丝法等)。即使在多巴胺仿生修饰过程中，传统纳米材料与多巴胺共沉积过程形成的涂层稳定性也较差。
4.碳点(cds)是一类新型的碳基纳米材料，其原材料来源丰富、制备工艺简单、毒性低污染小，相比于传统的纳米材料应用范围更广。中国专利cn 113967470b公开一种太阳能驱动碳点高效油水分离材料的制备方法，碳点通过聚合反应包裹在海绵骨架上，通过热辐射产生热能降低原油粘度，从而提高油水分离的效率。尽管该油水分离材料具有良好的油水分离效果，但其与基体结合较差，且油水分离效率依赖于热辐射，在油水分离过程中膜仍易受到原油污染。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种抗原油污染油水分离膜及其制备方法和应用，解决现有技术中油水分离膜易受到油污染的技术问题。
6.第一方面，本发明提供一种抗原油污染油水分离膜，该抗原油污染油水分离膜通过多巴胺和表面带有氨基的亲水型碳点发生迈克尔加成反应，一步共沉积在基底网或基底膜表面得到。
7.第二方面，本发明提供一种抗原油污染油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：
8.提供含有表面带有氨基的亲水型碳点和多巴胺的tris溶液；
9.将基底网或基底膜浸泡至含有表面带有氨基的亲水型碳点和多巴胺的tris溶液中，使表面带有氨基的亲水型碳点和多巴胺在基底网或基底膜表面共沉积，随后经洗涤、干燥得到所述抗原油污染油水分离膜。
10.第三方面，本发明提供上述抗原油污染油水分离膜在油水分离领域的应用。
11.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
12.本发明的抗原油污染油水分离膜表面同时具有羟基、羧基和氨基等亲水基团，被水润湿后，膜表面将会形成水膜，从而具有抗原油污染性质。本发明利用多巴胺的亲水性和强黏附性结合碳点的特殊结构和形貌，将亲水型碳点和多巴胺共沉积在基材表面，构建具有微/纳结构的超亲水/水下超疏油涂层，成功制备出具有良好抗原油污染性能的油水分离膜，解决了在油水分离过程中材料因污染而性能降低、使用寿命缩短等问题。本发明具有制备简单，原料廉价、环境友好等显著优势，所制得的抗原油污染油水分离膜可用于油水分离等领域。
附图说明
13.图1为亲水型碳点、疏水型碳点、传统纳米颗粒的作用机理图；
14.图2为本发明实施例1提供的抗原油污染油水分离膜的制备示意图以及油水分离和抗原油污染过程示意图；
15.图3为本发明实施例1和对比例1～2提供的油水分离膜以及原始pp膜的实物图；
16.图4为本发明实施例1和对比例1～3提供的油水分离膜的水通量测试结果图；
17.图5为本发明实施例1提供的抗原油污染油水分离膜对原油水包油乳液分离的通量恢复测试曲线及分离前后照片；
18.图6为本发明实施例1和对比例1～3提供的油水分离膜的通量恢复率测试结果图；
19.图7为本发明实施例1提供的抗原油污染油水分离膜的抗原油污染实验过程图。
具体实施方式
20.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
21.第一方面，本发明提供一种抗原油污染油水分离膜，该抗原油污染油水分离膜通过多巴胺和表面带有氨基的亲水型碳点发生迈克尔加成反应，一步共沉积在基底网或基底膜表面得到。
22.请参阅图1，根据碳点表面的亲疏水性，碳点可被分为亲水型碳点、疏水型碳点。本发明选用的亲水型碳点表面具有氨基、羟基和羧基等丰富的亲水基团，与多巴胺共沉积后可以实现疏水膜或网材料表面的润湿性反转。同时，碳点的微/纳结构可以提高涂层粗糙程度，从而实现超亲水表面的构建，赋予膜材料抗原油污染的特性。此外，在与多巴胺共沉积的过程中，亲水型碳点表面上的氨基可以与多巴胺发生迈克尔加成反应，使形成的涂层更加均匀稳定。
23.本实施方式中，表面带有氨基的亲水型碳点通过将有机酸、二元胺溶于水中，并调节ph至7.5～9.5，随后进行水热反应，最后经分离纯化得到。
24.其中，有机酸包括但不限于柠檬酸、苹果酸、酒石酸、奎宁酸等；二元胺包括但不限于乙二胺或n-(2-羟乙基)乙二胺等。
25.其中，有机酸与二元胺的摩尔比为1：(10～30)，包括但不限于1：10、1：15、1：20、1：25、1：30等，本发明对此不作限制。
26.其中，有机酸与水的用量比为1g：(50～200)ml，包括但不限于1g：50ml、1g：100ml、1g：150ml、1g：200ml等，本发明对此不作限制。
27.其中，水热反应的温度为140～190℃，包括但不限于140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃等，本发明对此不作限制；水热反应的时间为6～16h，包括但不限于6h、8h、10h、12h、14h、16h等，本发明对此不作限制。
28.其中，分离纯化的过程为：水热反应结束后，将水热产物依次进行冷却、离心过滤、透析和冻干。进一步地，透析所用透析袋的截留分子量为500～2000da，包括但不限于500da、1000da、1500da、2000da等，本发明对此不作限制；透析的时间为48～120h，包括但不限于48h、60h、80h、100h、120h等，本发明对此不作限制。
29.本实施方式中，基底网包括但不限于铜网、不锈钢网等；基底膜包括但不限于聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚砜膜、聚丙烯腈膜、聚氯乙烯膜等。
30.本实施方式中，基底网或基底膜的孔径为0.1～100μm，包括但不限于0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、50μm、75μm、100μm等，本发明对此不作限制。
31.请参阅图2，第二方面，本发明提供一种抗原油污染油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：
32.s1、提供含有表面带有氨基的亲水型碳点和多巴胺的tris溶液；
33.s2、将基底网或基底膜浸泡至含有表面带有氨基的亲水型碳点和多巴胺的tris溶液中，使表面带有氨基的亲水型碳点和多巴胺在基底网或基底膜表面共沉积，随后经洗涤、干燥得到所述抗原油污染油水分离膜。
34.本实施方式中，表面带有氨基的亲水型碳点与多巴胺的质量比为1：(0.5～2)，包括但不限于1：0.5、1：1、1：1.5、1：2等，本发明对此不作限制。
35.本实施方式中，多巴胺和表面带有氨基的亲水型碳点在tris溶液中的质量浓度为1～5mg/ml，包括但不限于1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml、5mg/ml等，本发明对此不作限制。
36.本实施方式中，tris溶液的ph为7.5～10，包括但不限于7.5、8、8.5、9、9.5、10等，本发明对此不作限制。
37.本实施方式中，共沉积的温度为10～60℃，包括但不限于10℃、25℃、40℃、60℃等，本发明对此不作限制；共沉积的时间为12～24h，包括但不限于12h、15h、18h、21h、24h等，本发明对此不作限制；共沉积过程在振荡的条件下进行。
38.本实施方式中，烘干的温度为40～150℃，包括但不限于40℃、70℃、100℃、120℃、150℃等，本发明对此不作限制；烘干的时间为1～12h，包括但不限于1h、4h、6h、12h等，本发明对此不作限制。
39.第三方面，本发明提供上述抗原油污染油水分离膜在油水分离领域的应用。
40.本实施方式中，上述抗原油污染油水分离膜应用于对原油水包油乳液的油水分离。
41.为避免赘述，本发明以下各实施例中，部分原料总结如下：
42.实施例所用的一水合柠檬酸、l-苹果酸、乙二胺与n-(2-羟乙基)乙二胺，购买于上海源叶生物科技有限公司。
43.实施例所用的聚丙烯膜(直径d＝50mm，孔径)购买于上海兴亚净化材料
厂。
44.实施例所用的疏水聚偏氟乙烯膜(直径d＝50mm，孔径)购买于龙津膜业科技有限公司。
45.实施例所用的铜网(500目)购买于上海华东复合绝缘滤布筛网厂。
46.实施例1
47.一种抗原油污染油水分离膜的制备方法，步骤如下：
48.(1)分别称取0.5g一水合柠檬酸、4.9g盐酸乙二胺置于容积为100ml聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加入50ml蒸馏水，超声10min使柠檬酸、盐酸乙二胺和水混合均匀，使用氢氧化钠溶液调节混合液的酸碱性至ph＝9。将密封好的反应釜置于鼓风干燥箱中180℃加热12h。待高压反应釜冷却至室温时，以10000rpm的速率离心过滤除去不溶物，得到粗品，选用截留分子量为1000da的透析袋透析48h，透析后冻干即得到亲水型碳点。
49.(2)使用无水乙醇和丙酮清洗聚丙烯膜，以除去膜表面的杂质。分别称取适量的多巴胺和上述亲水型碳点，以tris溶液(ph＝8.5)为溶剂，配制多巴胺和碳点浓度均为2mg/ml的沉积液。将清洗好的聚丙烯膜浸入沉积溶液中，25℃下振摇24h，清洗后烘干4h得到所述抗原油污染油水分离膜(pp-da-cds)。
50.实施例2
51.一种抗原油污染油水分离膜的制备方法，步骤如下：
52.(1)分别称取0.5g l-苹果酸、4.9g盐酸乙二胺置于容积为100ml聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加入50ml蒸馏水，超声10min使l-苹果酸、盐酸乙二胺和水混合均匀，使用氢氧化钠溶液调节混合液的酸碱性至ph＝9。将密封好的反应釜置于鼓风干燥箱中180℃加热12h。待高压反应釜冷却至室温时，以10000rpm的速率离心过滤除去不溶物，得到粗品，选用截留分子量为1000da的透析袋透析48h，透析后冻干即得到亲水型碳点。
53.(2)使用无水乙醇和丙酮清洗聚丙烯膜，以除去膜表面的杂质。分别称取适量的多巴胺和上述亲水型碳点，以tris溶液(ph＝8.5)为溶剂，配制多巴胺和碳点浓度均为2mg/ml的沉积液。将清洗好的聚丙烯膜浸入沉积溶液中，25℃下振摇24h，清洗后烘干4h得到所述抗原油污染油水分离膜(pp-da-cds)。
54.实施例3
55.一种抗原油污染油水分离膜的制备方法，步骤如下：
56.(1)分别称取0.5g一水合柠檬酸、4.9g n-(2-羟乙基)乙二胺置于容积为100ml聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加入50ml蒸馏水，超声10min使柠檬酸、n-(2-羟乙基)乙二胺和水混合均匀，使用氢氧化钠溶液调节混合液的酸碱性至ph＝9。将密封好的反应釜置于鼓风干燥箱中180℃加热12h。待高压反应釜冷却至室温时，以10000rpm的速率离心过滤除去不溶物，得到粗品，选用截留分子量为1000da的透析袋透析48h，透析后冻干即得到亲水型碳点。
57.(2)使用无水乙醇和丙酮清洗聚丙烯膜，以除去膜表面的杂质。分别称取适量的多巴胺和上述亲水型碳点，以tris溶液(ph＝8.5)为溶剂，配制多巴胺和碳点浓度均为2mg/ml的沉积液。将清洗好的聚丙烯膜浸入沉积溶液中，25℃下振摇24h，清洗后烘干4h得到所述抗原油污染油水分离膜(pp-da-cds)。
58.实施例4
59.一种抗原油污染油水分离膜的制备方法，步骤如下：
60.(1)分别称取0.5g一水合柠檬酸、4.9g盐酸乙二胺置于容积为100ml聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加入50ml蒸馏水，超声10min使柠檬酸、盐酸乙二胺和水混合均匀，使用氢氧化钠溶液调节混合液的酸碱性至ph＝9。将密封好的反应釜置于鼓风干燥箱中180℃加热6h。待高压反应釜冷却至室温时，以10000rpm的速率离心过滤除去不溶物，得到粗品，选用截留分子量为1000da的透析袋透析48h，透析后冻干即得到亲水型碳点。
61.(2)使用无水乙醇和丙酮清洗聚丙烯膜，以除去膜表面的杂质。分别称取适量的多巴胺和上述亲水型碳点，以tris溶液(ph＝8.5)为溶剂，配制多巴胺和碳点浓度均为2mg/ml的沉积液。将清洗好的聚丙烯膜浸入沉积溶液中，25℃下振摇24h，清洗后烘干4h得到所述抗原油污染油水分离膜(pp-da-cds)。
62.实施例5
63.一种抗原油污染油水分离膜的制备方法，步骤如下：
64.(1)分别称取0.5g一水合柠檬酸、4.9g盐酸乙二胺置于容积为100ml聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加入50ml蒸馏水，超声10min使柠檬酸、盐酸乙二胺和水混合均匀，使用氢氧化钠溶液调节混合液的酸碱性至ph＝9。将密封好的反应釜置于鼓风干燥箱中180℃加热12h。待高压反应釜冷却至室温时，以10000rpm的速率离心过滤除去不溶物，得到粗品，选用截留分子量为1000da的透析袋透析48h，透析后冻干即得到亲水型碳点。
65.(2)使用无水乙醇和丙酮清洗聚偏氟乙烯膜，以除去膜表面的杂质。分别称取适量的多巴胺和上述亲水型碳点，以tris溶液(ph＝8.5)为溶剂，配制多巴胺和碳点浓度均为2mg/ml的沉积液。将清洗好的基底浸入沉积溶液中，25℃下振摇24h，清洗后烘干4h得到所述抗原油污染油水分离膜(pvdf-da-cds)。
66.实施例6
67.一种抗原油污染油水分离膜的制备方法，步骤如下：
68.(1)分别称取0.5g一水合柠檬酸、4.9g盐酸乙二胺置于容积为100ml聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加入50ml蒸馏水，超声10min使柠檬酸、盐酸乙二胺和水混合均匀，使用氢氧化钠溶液调节混合液的酸碱性至ph＝9。将密封好的反应釜置于鼓风干燥箱中180℃加热12h。待高压反应釜冷却至室温时，以10000rpm的速率离心过滤除去不溶物，得到粗品，选用截留分子量为1000da的透析袋透析48h，透析后冻干即得到亲水型碳点。
69.(2)使用无水乙醇和丙酮清洗铜网，以除去铜网表面的杂质。分别称取适量的多巴胺和上述亲水型碳点，以tris溶液(ph＝8.5)为溶剂，配制多巴胺和碳点浓度均为2mg/ml的沉积液。将清洗好的基底浸入沉积溶液中，25℃下振摇24h，清洗后烘干4h得到所述抗原油污染油水分离膜(cu-da-cds)。
70.试验组
71.对上述制备的抗原油污染油水分离膜进行性能测试，具体如下所示：
72.1、纯水通量测试
73.纯水通量是衡量膜分离性能的一个重要指标。在25℃下，使用砂芯过滤装置(t-50，天津津腾实验有限公司)进行纯水膜通量测试。以pp-da-cds膜为例，具体实施方法为：将直径(d)为50mm的pp-da-cds膜置于过滤装置中，注入蒸馏水，维持水面高度在300ml刻度线处，即膜上方压力约为1kpa，预压30min后记录数据。
da-pei。在温度为25℃下，按其最佳合成条件，多巴胺和pei的沉积液浓度为2mg/ml，振摇反应24h即可得到。
92.进行水通量测试和通量恢复率测试，实验发现对比例1的水通量低，仅有662.4l
·
m2·
h-1
，通量恢复率差，只有68.5％，不具有抗污染性能。对比结果可参照图3、4和6。
93.对比例2
94.多巴胺用量及实验温度同实施例1。膜的各项性能测试方法同试验组1。不同在于：对比例2(science,2007 318:426-30)主要为多巴胺进行沉积得到。在温度为25℃下，按其最佳合成条件，多巴胺的沉积液浓度为2mg/ml，振摇反应24h即可得到，所得油水分离膜记为pp-da。
95.进行膜性能测试，实验发现对比例2的水通量为840.88l
·
m-2
·
h-1
，通量恢复率较差，只有45.2％，不具有抗污染性能。对比结果可参照3、4和6。
96.对比例3
97.膜的各项性能测试方法同试验组1。不同在于：对比例3为市场上常见的亲水性分离膜(水系混合纤维素酯膜直径d＝50mm，孔径上海兴亚净化材料厂)。
98.膜性能测试实验发现对比例3的水通量为593.28l
·
m-2
·
h-1
，通量恢复率较差，只有71.6％，不具有抗污染性能。对比结果可参照图4和6。
99.通过对比例1～3和本发明实施例1对比可知，与现有的亲水膜相比，本发明的抗原油油水分离膜具有抗原油污染性能，且具有更高的水通量恢复率。
100.综上，与传统的纳米材料修饰表面不同，本发明油水分离膜表面的亲水型碳点具有丰富的羟基、氨基和羧基等亲水基团，不仅实现了膜表面的润湿性转变，还能与多巴胺发生反应，提高涂层的稳定性。不同于传统应用于膜材料改性的纳米材料，本发明选用同时具有丰富亲水官能团的亲水型碳点，通过与多巴胺共沉积技术直接获得抗原油污染油水分离膜，原料廉价绿色，制备过程简单、温和、易操作、环境友好；所得的抗原油污染油水分离膜可以实现漂浮油和水包油乳液的高效分离，且具有抗原油污染的性能，可应用于各种油水分离领域。
101.以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种抗原油污染油水分离膜，其特征在于，所述抗原油污染油水分离膜通过多巴胺和表面带有氨基的亲水型碳点发生迈克尔加成反应，一步共沉积在基底网或基底膜表面得到。2.根据权利要求1所述抗原油污染油水分离膜，其特征在于，所述表面带有氨基的亲水型碳点通过将有机酸、二元胺溶于水中，并调节ph至7.5～9.5，随后进行水热反应，最后经分离纯化得到。3.根据权利要求2所述抗原油污染油水分离膜，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、奎宁酸中的至少一种；所述二元胺为乙二胺或n-(2-羟乙基)乙二胺中的至少一种；所述有机酸与二元胺的摩尔比为1：(10～30)；所述有机酸与水的用量比为1g：(50～200)ml；所述水热反应的温度为140～190℃，所述水热反应的时间为6～16h。4.根据权利要求1所述抗原油污染油水分离膜，其特征在于，所述基底网为铜网或不锈钢网；所述基底膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚砜膜、聚丙烯腈膜或聚氯乙烯膜中的一种。5.一种如权利要求1～4中任一项所述抗原油污染油水分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供含有表面带有氨基的亲水型碳点和多巴胺的tris溶液；将基底网或基底膜浸泡至所述含有表面带有氨基的亲水型碳点和多巴胺的tris溶液中，使表面带有氨基的亲水型碳点和多巴胺在基底网或基底膜表面共沉积，随后经洗涤、干燥得到所述抗原油污染油水分离膜。6.根据权利要求5所述抗原油污染油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述多巴胺和表面带有氨基的亲水型碳点在tris溶液中的质量浓度为1～5mg/ml；所述tris溶液的ph为7.5～10。7.根据权利要求5所述抗原油污染油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述表面带有氨基的亲水型碳点与多巴胺的质量比为1：(0.5～2)。8.根据权利要求5所述抗原油污染油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述共沉积的温度为10～60℃，所述共沉积的时间为12～24h。9.如权利要求1～4中任一项所述抗原油污染油水分离膜在油水分离领域的应用。10.根据权利要求9所述抗原油污染油水分离膜在油水分离领域的应用，其特征在于，所述抗原油污染油水分离膜应用于对原油水包油乳液的油水分离。

技术总结
本发明公开了一种抗原油污染油水分离膜及其制备方法和应用。该抗原油污染油水分离膜通过多巴胺和表面带有氨基的亲水型碳点发生迈克尔加成反应，一步共沉积在基底网或基底膜表面得到。本发明的抗原油污染油水分离膜表面同时具有羟基、羧基和氨基等亲水基团，被水润湿后，膜表面将会形成水膜，从而具有抗原油污染性质。本发明利用多巴胺的亲水性和强黏附性结合碳点的特殊结构和形貌，将亲水型碳点和多巴胺共沉积在基材表面，构建具有微/纳结构的超亲水/水下超疏油涂层，成功制备出具有良好抗原油污染性能的油水分离膜，解决了在油水分离过程中材料因污染而性能降低、使用寿命缩短等问题。等问题。等问题。


技术研发人员：赖璐 苑凯瑶 谢郢 何丹丹 卢仁玲
受保护的技术使用者：长江大学
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/8/16