一种固体氧化物电解池密封结构及电堆的制作方法

1.本发明属于电解制氢设备技术领域，具体涉及一种固体氧化物电解池密封结构及电堆。


背景技术：

2.氢能已经广泛应用在工业、交通等各方面，利用固体氧化物电解池(soec)来电解水制氢是目前电解效率最高的制氢方式之一，具有极大的应用前景。固体氧化物电解池的工作原理是：在外加电压、高温条件下电解水，产生氢气与氧气，实现将电能和热能转化为化学能。如果生成的氢气和氧气混合在一起，会导致燃烧甚至爆炸，为了避免两者串气，通常采用密封结构对输出氢气和氧气的通道进行隔离。
3.目前的平板式固体氧化物电解池采用的密封方式，一般是在电堆组装前将电解池用陶瓷密封胶或玻璃密封胶预先封接到金属框上，电堆组装时再将将电解池和金属双极板层层堆叠，同时将金属框和金属双极板进行密封，待密封胶凝固后得到密封结构，形成电堆。但这种密封胶具有强度低、高温易融化形变等缺点，形成的密封结构耐压性较差，气体压力如果提高就无法保证其密封性，因此，目前的固体氧化物电解池及电堆仅可在常压或者微正压的气体条件下运行。


技术实现要素：

4.本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：但是在较低的气体压力条件下，气体传质速率较低，会导致电解池及电堆的运行效率低下。因此，有必要对相关技术中的固体氧化物电解池密封结构进行改进，设计出一种固体氧化物电解池密封结构及电堆，用于提高电解池及电堆对电极侧气体的耐压性能，进而提高运行效率及稳定性。
5.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种固体氧化物电解池密封结构及电堆。
6.本发明实施例提供了一种固体氧化物电解池密封结构，包括主体支撑层和设置在所述主体支撑层底部的第一粘结层，以及设置在所述主体支撑层顶部的第二粘结层，所述主体支撑层采用弹性密封材料，所述第一粘结层和所述第二粘结层采用微晶玻璃密封材料。
7.本发明实施例的固体氧化物电解池密封结构带来的优点和技术效果为：
8.(1)电堆中的电解池具有较低的热膨胀系数(10-12e-6
/k)，而电堆中的金属框则具有较高的热膨胀系数(15-20e-6
/k)，因此电解池和金属框两种器件在高温下会产生微小滑移，本发明实施例的密封结构中，主体支撑层采用弹性密封材料，具有高强度、高弹性、高耐压等特性，通过所述主体支撑层产生的形变，可以对电解池和金属框两种器件在高温下产生的微小滑移进行弥合，避免产生漏气现象；
9.(2)所述主体支撑层采用弹性密封材料，其内部为封闭孔，本身也不会产生漏气等现象；
10.(3)由于微晶玻璃密封材料具有膨胀系数可调的优势，这使得它可以与很多材料膨胀特性相匹配，因此所述第一粘结层可以实现与电解池的黏着，同时所述第二粘结层可以实现对金属框的黏着，通过两者的相互配合，可以进一步降低气体泄漏的可能性；
11.(4)本发明实施例的密封结构能够提高电解堆对电极侧气体的耐压性能，进而提高电解堆的运行效率及稳定性，有助于降低电解成本，加快高温电解商业化应用进程。
12.在一些实施例中，所述弹性密封材料包括弹性陶瓷、弹性玻璃、金云母片和蛭石中的至少一种。
13.在一些实施例中，所述弹性密封材料为金云母片。
14.在一些实施例中，所述微晶玻璃密封材料包括硼系微晶玻璃密封材料或硅系微晶玻璃密封材料。
15.在一些实施例中，所述微晶玻璃密封材料为肖特牌gm31107型号的微晶玻璃密封材料。
16.在一些实施例中，所述微晶玻璃密封材料的玻璃转变温度在600℃以下。
17.本发明实施例还提供了一种固体氧化物电堆，包括固体氧化物电解池、金属框和双极板，所述固体氧化物电解池和所述金属框之间设置有本发明实施例的密封结构，所述密封结构至少设置于所述固体氧化物电解池四周上边缘处。
18.本发明实施例的固体氧化物电堆带来的优点和技术效果为：
19.由于所述密封结构至少设置于所述固体氧化物电解池四周上边缘处，因此当在电堆的氢电极侧通入一定压力的水蒸气时，对本发明实施例的密封结构会产生横向的切应力，而本发明实施例的密封结构通过形变抵消相应的切应力，因此可以达到良好的耐压效果。
附图说明
20.图1是实施例1的固体氧化物电解池密封结构的结构示意图；
21.图2是应用实施例1的固体氧化物电堆的结构示意图；
22.图3是应用对比例1的固体氧化物电堆的结构示意图；
23.附图标记说明：1-密封结构；11-主体支撑层；12-第一粘结层；13-第二粘结层；2-电解池；21-空气极集流体；22-空气电极；23-固体氧化物电解质；24-氢气电极；25-氢气极集流体；3-金属框；4-双极板。
具体实施方式
24.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
25.本发明实施例提供了一种固体氧化物电解池密封结构，如图1所示，包括主体支撑层11和设置在主体支撑层11底部的第一粘结层12，以及设置在主体支撑层11顶部的第二粘结层13，主体支撑层11采用弹性密封材料，第一粘结层12和第二粘结层13采用微晶玻璃密封材料。
26.工作原理：由于主体支撑层采用弹性密封材料，具有高强度、高弹性、高耐压等特性，通过主体支撑层产生的形变，可以对电解池和金属框两种器件在高温下产生的微小滑
移进行弥合，避免产生漏气现象；同时，由于主体支撑层采用弹性密封材料，其内部为封闭孔，本身也不会产生漏气等现象；另外，第一粘结层可以实现与电解池的黏着，同时第二粘结层可以实现对金属框的黏着，通过两者的相互配合，可以进一步降低气体泄漏的可能性。第一粘结层可以选择对电解池材料浸润性较好的粘结材料，第二粘结层可以选择对金属框浸润性较好的粘结材料，有利于提高整体的密封性。因此，本发明实施例的密封结构能够对电解池进行稳定地密封，有助于电堆在高压力工作环境下长时间保持性能稳定，运行效率也得到提高。
27.在一些实施例中，所述弹性密封材料包括弹性陶瓷、弹性玻璃、金云母片和蛭石等中的至少一种，具有更高的弹性、强度和耐压特性，有助于提高密封结构的耐压性。弹性陶瓷、金云母片和蛭石的耐高温性能一般比弹性玻璃的好，所以如果所述密封结构应用于高温电堆，弹性密封材料优选弹性陶瓷、金云母片和蛭石中的至少一种。
28.如果所述弹性密封材料选择弹性玻璃时，优选玻璃转化温度在850℃以上的弹性玻璃。在温度较低时，弹性玻璃为刚性固体状，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态；当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃转化温度。当弹性玻璃的玻璃转化温度过低时，不利于应用在需要较高工作温度的高温电堆。
29.金云母片的成份包括sio2、ag2o3、mgo、k2o，弹性系数(10 6pa)为1394.5-1874，莫氏硬度为2.78-2.85，金云母具有良好的电气性能和机械性能，耐热性好，化学稳定性和耐电晕性好。另外，金云母片只需要通过把金云母矿打成粉之后，轧辊成型即可制备成金云母片，造价相对弹性陶瓷、弹性玻璃较低。因此，考虑到提高密封结构的综合性能以及降低生产成本，更优选地，在一些实施例中，所述弹性密封材料为金云母片。
30.在一些实施例中，所述微晶玻璃密封材料包括硼系微晶玻璃密封材料或硅系微晶玻璃密封材料等，具有更高的耐高温性能，可以适用于需要更高工作温度的电堆。
31.优选地，在一些实施例中，所述第一粘结层和所述第二粘结层采用肖特牌gm31107型号的微晶玻璃密封材料。
32.在一些实施例中，所述微晶玻璃密封材料的玻璃转化温度在600℃以下，当微晶玻璃密封材料的玻璃转化温度过高时，不利于在电堆运行过程中紧密地与电解池和金属框连接。
33.本发明实施例还提供了一种固体氧化物电堆，包括固体氧化物电解池、金属框和双极板，所述固体氧化物电解池和所述金属框之间设置有本发明实施例的密封结构，所述密封结构至少设置于所述固体氧化物电解池四周上边缘处。
34.由于所述密封结构至少设置于所述固体氧化物电解池四周上边缘处，因此当在电堆的氢电极侧通入一定压力的水蒸气时，对本发明实施例的密封结构会产生横向的切应力，而本发明实施例的密封结构通过形变抵消相应的切应力，因此可以达到良好的耐压效果。
35.而固体氧化物电解质一般采用氧化钇稳定的氧化锆(ysz)或氧化铈(ceo2)等。金属框通常采用310s、430、441等不锈钢材料。
36.下面结合实施例和附图详细描述本发明。
37.实施例1
38.一种固体氧化物电解池密封结构1，如图1和图2所示，包括主体支撑层11和设置在主体支撑层11底部的第一粘结层12，以及设置在主体支撑层11顶部的第二粘结层13，主体支撑层采用金云母片，第一粘结层12和第二粘结层13采用微晶玻璃密封材料(品牌：schott，型号：gm31107)。
[0039][0040]
应用实施例1
[0041]
一种固体氧化物电堆，如图2所示，包括实施例1的密封结构1、电解池2、金属框3、双极板4，电解池2包括空气极集流体21、空气电极22、固体氧化物电解质23、氢气电极24、氢气极集流体25。密封结构1设置在电解池2四周上边缘处，密封结构1中的第一粘结层12的下表面与固体氧化物电解质23的上表面连接，密封结构1中的第二粘结层13的上表面与金属框3的下表面连接。
[0042]
固体氧化物电解质采用氧化钇稳定的氧化锆(ysz)。金属框采用310s、不锈钢材料。
[0043]
对比例1
[0044]
一种固体氧化物电解池密封结构1，如图3所示，为由陶瓷密封胶凝固后形成的密封结构。
[0045]
应用对比例1
[0046]
一种固体氧化物电堆，如图3所示，包括对比例1的密封结构1、电解池2、金属框3、双极板4，电解池2包括空气极集流体21、空气电极22、固体氧化物电解质23、氢气电极24、氢气极集流体25。密封结构1设置在电解池2四周侧边缘处。
[0047]
应用实施例1的固体氧化物电堆稳定运行至少6个月。意思是在目前监测的6个月运行期内没有发现固体氧化物电堆存在任何问题，比如电解耗电量增大或者输入输出性能不稳定等问题。预期应用实施例1的固体氧化物电堆还能继续稳定发挥作用。
[0048]
与此相对的是，对比例1使用的陶瓷密封胶在常温下是一种流体，里面还含有有机粘接剂，升温的时候容易出现有机粘接剂挥发过程中导致密封结构内部出现鼓泡等现象；同时，陶瓷密封胶不耐快速的热冲击，容易出现密封失效的情况，具有漏气甚至爆炸的危险。
[0049]
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0050]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例
性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

技术特征：
1.一种固体氧化物电解池密封结构，其特征在于，包括主体支撑层和设置在所述主体支撑层底部的第一粘结层，以及设置在所述主体支撑层顶部的第二粘结层，所述主体支撑层采用弹性密封材料，所述第一粘结层和所述第二粘结层采用微晶玻璃密封材料。2.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池密封结构，其特征在于，所述弹性密封材料包括弹性陶瓷、弹性玻璃、金云母片和蛭石中的至少一种。3.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池密封结构，其特征在于，所述弹性密封材料为金云母片。4.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池密封结构，其特征在于，所述微晶玻璃密封材料包括硼系微晶玻璃密封材料或硅系微晶玻璃密封材料。5.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池密封结构，其特征在于，所述微晶玻璃密封材料为肖特牌gm31107型号的微晶玻璃密封材料。6.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池密封结构，其特征在于，所述微晶玻璃密封材料的玻璃转化温度在600℃以下。7.一种固体氧化物电堆，其特征在于，包括固体氧化物电解池、金属框和双极板，所述固体氧化物电解池和所述金属框之间设置有权利要求1-6任一项所述的密封结构，所述密封结构至少设置于所述固体氧化物电解池四周上边缘处。

技术总结
本发明提供了一种固体氧化物电解池密封结构及电堆，属于电解水制氢设备技术领域。所述密封结构包括主体支撑层和设置在所述主体支撑层底部的第一粘结层，以及设置在所述主体支撑层顶部的第二粘结层，所述主体支撑层采用弹性密封材料，所述第一粘结层和所述第二粘结层采用微晶玻璃密封材料。通过所述主体支撑层产生的形变，所述密封结构可以对电解池和金属框两种器件在高温下产生的微小滑移进行弥合，避免产生漏气现象；同时所述主体支撑层的内部为封闭孔，本身也不会产生漏气等现象；另外，所述第一粘结层可以实现与电解池的黏着，同时所述第二粘结层可以实现对金属框的黏着，通过两者的相互配合，可以进一步降低气体泄漏的可能性。性。性。


技术研发人员：巩玉栋 王金意 吴展 张畅 王鹏杰 任志博 徐显明 郭伟琦
受保护的技术使用者：中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/8/16