一种锂铝酸热一体化提取方法与流程

1.本发明涉及矿石提锂技术领域，具体涉及一种锂铝酸热一体化提取方法。


背景技术：

2.锂是一种重要的稀有金属原料，随着国家新能源发展规划的出台，锂电新能源成为国家重点支持发展的能源产业之一，从含锂的矿石中提取锂是锂的重要来源。
3.目前，含锂物料的硫酸法提锂工艺主要步骤为：含锂物料与浓硫酸按0.5～1.5:1的质量比混合后在200～280℃的温度下进行焙烧，将所得焙烧料浸出，加石灰控制ph值至11左右，加碳酸钠除钙、镁等杂质，过滤得到清液，清液蒸发浓缩后加入碳酸钠沉淀成碳酸锂。现有硫酸法提锂工艺主要存在以下缺点：(1)浸出溶液al、fe等杂质含量高，后续的净化负荷量重、渣量大；(2)未考虑硫酸循环应用，其工艺硫酸用量大，成本较高；(3)浸出溶液中al含量高(5～20g/l)，未考虑al综合回收问题；(4)未考虑浸出液循环浸出，后续蒸发浓缩成本高；(5)未考虑余热再利用问题。因此，提供一种充分回收含锂物料中锂铝、耗能低、成本低的提取方法具有重要的意义。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂铝酸热一体化提取方法，本发明提供的方法能够实现锂铝的同时提取，且能耗低、生成成本低。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种锂铝酸热一体化提取方法，包括以下步骤：
7.(1)将含锂物料与浓硫酸混合，进行焙烧，分别得到焙烧料和焙烧烟气；所述焙烧的余热用于步骤(3)和步骤(4)中；所述浓硫酸的质量分数≥85％；
8.(2)将所述焙烧料进行粉碎，得到焙烧粉碎料；将所得焙烧粉碎料与浸取剂混合，进行浸出后过滤，分别得到滤液和滤渣；将所述滤渣进行水洗，得到洗涤液；将所述滤液和洗涤液合并，得到浸出液；所述浸取剂为水；所述浸出在通入含氧气体的条件下进行；所述焙烧粉碎料与水洗用水的固液比为1g：0.5～2ml；
9.(3)将所述浸出液的ph值调节至1.5～3，加入硫酸钾第一溶解，将所得混合液进行降铁处理后过滤，分别得到滤液和滤渣；将所述滤渣进行水洗，得到洗涤液；将所述滤液和洗涤液合并浓缩至浸出液体积的40～60％，进行结晶后固液分离，分别得到粗钾明矾和液体i；所述ph值调节采用碱包括碳酸根源；所述混合液中k
+
与al
3+
的摩尔比为0.8～1.05：1；所述浸出液与水洗用水的体积比为1：0.05～0.5；所述液体i作为浸取剂回用于步骤(2)中；
10.(4)将所述粗钾明矾第二溶解于水中，依次进行重结晶和固液分离，分别得到精制钾明矾和液体ii；所述液体ii作为浸取剂回用于步骤(2)中；
11.(5)重复步骤(1)～(4)操作n次，当所述液体i中锂离子浓度＞3g/l时，将所述液体i升温至40～100℃，利用碳酸根源调节ph值至5～7后中和反应0.5～2h，加入除杂剂调节ph值至＞9后除杂处理0.5～2h，过滤，分别得到滤液和滤渣；将所述滤渣进行水洗，得到洗涤
液，将所述滤液和洗涤液合并，得到粗锂溶液；所述n≥2；所述液体i与水洗用水的体积比为1：0.1～0.5；所述重复过程中，步骤(2)中所述浸取剂为步骤(3)中的所述液体i、步骤(4)中的所述液体ii和补加水的混合溶液；
12.(6)利用树脂离子交换柱对所述粗锂溶液进行深度净化除杂，得精制锂溶液；
13.(7)采用均相膜电渗析对所述精制锂溶液进行膜浓缩，得到li2so4浓缩液；将所述li2so4浓缩液与na2co3水溶液混合，将所得混合液进行沉锂后固液分离，分别得到沉锂母液和粗碳酸锂；将所述粗碳酸锂进行水洗后干燥，得到碳酸锂产品；所述li2so4浓缩液中li
+
的浓度≥20g/l；所述混合液中na
+
与li
+
的摩尔比为1～1.05：1；
14.(8)将所述沉锂母液依次进行浓缩、析钠和固液分离，分别得到硫酸钠产品和析钠母液；所述析钠母液在下一次锂铝酸热一体化提取过程中的步骤(3)中代替碳酸根源用于调节ph值；
15.(9)将所述精制钾明矾依次进行焙烧脱结晶水和煅烧，分别得到煅烧料和煅烧烟气；将所述煅烧料进行水浸后过滤，得到滤液和三氧化二铝粗品；将所述三氧化二铝粗品进行水洗，分别得到洗涤液和三氧化二铝产品；将所述滤液和洗涤液合并，得到水浸液；所述煅烧料与水洗用水的固液比为1g：0.1～1ml；所述煅烧的余热回用于步骤(1)和步骤(2)中；
16.(10)将所述水浸液依次进行浓缩、结晶和固液分离，得到硫酸钾产品；所述硫酸钾产品回用于步骤(3)中；
17.(11)利用水或稀硫酸对所述焙烧烟气和煅烧烟气进行吸收，分别得到硫酸溶液和尾气；当所述硫酸溶液的质量分数≥85％时作为浓硫酸回用于步骤(1)中；
18.步骤(6)～(8)整体与步骤(9)～(10)整体没有时间先后顺序。
19.优选的，步骤(1)中，所述含锂物料包括含锂黏土矿、锂云母精矿和锂辉石精矿保温焙烧预处理料中的一种或几种；
20.所述含锂物料与浓硫酸的质量比为1：0.2～1.2；
21.所述焙烧包括依次升温和保温焙烧；所述升温的升温速率为5～10℃/min，所述升温的起始温度为室温；所述保温焙烧的温度为300～550℃，保温时间为0.5～6h。
22.优选的，步骤(2)中，所述焙烧粉碎料与浸取剂的固液比为1g：2～5ml；所述浸出的温度为40～100℃，时间为0.5～2h。
23.优选的，步骤(2)中，所述降铁处理的温度为90～100℃，时间为0.5～2h；
24.所述碳酸根源包括碳酸盐和/或碳酸盐矿物。
25.优选的，步骤(3)和步骤(4)中，所述第一溶解和第二溶解的温度独立地为40～85℃；
26.所述结晶和重结晶的温度独立地为5～25℃，时间独立地为5～24h，所述结晶和重结晶均为静置结晶。
27.优选的，步骤(5)中，所述n为2～10；
28.所述碳酸根源包括碳酸盐和/或碳酸盐矿物。
29.优选的，步骤(6)中，所述树脂离子交换柱中的树脂包括zgc258大孔弱酸阳离子交换树脂和/或lsc-500b离子交换树脂。
30.优选的，步骤(7)中，所述沉锂的温度≥95℃，时间为0.5～1.5h。
31.优选的，步骤(8)中，所述析钠的温度为0～5℃。
32.优选的，步骤(9)中，所述焙烧脱结晶水的温度为150～300℃，时间为0.5～3h；
33.所述煅烧的温度为750～900℃，时间为1～5h；
34.所述水浸的温度为20～100℃，时间为0.5～2h。
35.从含锂物料中单独的提取碳酸锂或氧化铝，成本高，且不能实现锂铝的同时提取。本发明采用的锂铝酸热一体化提取方法，在提锂过程中能够生产得到碳酸锂、氧化铝、硫酸钾和硫酸产品，在碳酸锂生产过程中能够获得氧化铝，氧化铝出售可抵扣一部分碳酸锂生产成本；氧化铝生产过程中获得碳酸锂，碳酸锂出售可抵扣一部分氧化铝生产成本；因此，锂铝提取互为一体可降低从含锂物料中提取锂铝的整体生产成本。锂铝酸热一体化提取方法过程中得到的硫酸钾可作为原料制备钾明矾，所得硫酸可用于对含锂物料进行焙烧，使得硫酸循环利用率在80％以上，硫酸钾的循环利用率在95％以上，显著降低了浓硫酸以及硫酸钾的用量，提取成本显著降低。循环浸出可以提高液体i中的锂离子含量，降低浓缩成本。钾明矾煅烧能够获得符合gb/t24487-2022标准的氧化铝。焙烧产生的余热可用于浓缩、硫酸钾的溶解以及粗钾明矾的溶解，钾明矾的煅烧产生的余热可用于焙烧，实现了余热的充分利用，大大降低了提取的能耗。液体ii和液体i的回用提高了锂离子浓度，降低精制锂溶液膜浓缩成本。析钠母液的回用能够降低碳酸根源的药剂成本。综上所述，本发明提供的锂铝酸热一体化方法具有能够获得多个产品、能耗低、物耗低、成本低、能够实现含锂物料的最大化利用的特点。
附图说明
36.图1为实施例中锂铝酸热一体化提取工艺流程图。
具体实施方式
37.本发明提供了一种锂铝酸热一体化提取方法，包括以下步骤：
38.(1)将含锂物料与浓硫酸混合，进行焙烧，分别得到焙烧料和焙烧烟气；所述焙烧的余热用于步骤(3)和步骤(4)中；所述浓硫酸的质量分数≥85％；
39.(2)将所述焙烧料进行粉碎，得到焙烧粉碎料；将所得焙烧粉碎料与浸取剂混合，进行浸出后过滤，分别得到滤液和滤渣；将所述滤渣进行水洗，得到洗涤液；将所述滤液和洗涤液合并，得到浸出液；所述浸取剂为水；所述浸出在通入含氧气体的条件下进行；所述焙烧粉碎料与水洗用水的固液比为1g：0.5～2ml；
40.(3)将所述浸出液的ph值调节至1.5～3，加入硫酸钾第一溶解，将所得混合液进行降铁处理后过滤，分别得到滤液和滤渣；将所述滤渣进行水洗，得到洗涤液；将所述滤液和洗涤液合并浓缩至浸出液体积的40～60％，进行结晶后固液分离，分别得到粗钾明矾和液体i；所述ph值调节采用碱包括碳酸根源；所述混合液中k
+
与al
3+
的摩尔比为0.8～1.05：1；所述浸出液与水洗用水的体积比为1：0.05～0.5；所述液体i作为浸取剂回用于步骤(2)中；
41.(4)将所述粗钾明矾第二溶解于水中，依次进行重结晶和固液分离，分别得到精制钾明矾和液体ii；所述液体ii作为浸取剂回用于步骤(2)中；
42.(5)重复步骤(1)～(4)操作n次，当所述液体i中锂离子浓度＞3g/l时，将所述液体i升温至40～100℃，利用碳酸根源调节ph值至5～7后中和反应0.5～2h，加入除杂剂调节ph值至＞9后除杂处理0.5～2h，过滤，分别得到滤液和滤渣；将所述滤渣进行水洗，得到洗涤
液，将所述滤液和洗涤液合并，得到粗锂溶液；所述n≥2；所述液体i与水洗用水的体积比为1：0.1～0.5；所述重复过程中，步骤(2)中所述浸取剂为步骤(3)中的所述液体i、步骤(4)中的所述液体ii和补加水的混合溶液；
43.(6)利用树脂离子交换柱对所述粗锂溶液进行深度净化除杂，得精制锂溶液；
44.(7)采用均相膜电渗析对所述精制锂溶液进行膜浓缩，得到li2so4浓缩液；将所述li2so4浓缩液与na2co3水溶液混合，将所得混合液进行沉锂后固液分离，分别得到沉锂母液和粗碳酸锂；将所述粗碳酸锂进行水洗后干燥，得到碳酸锂产品；所述li2so4浓缩液中li
+
的浓度≥20g/l；所述混合液中na
+
与li
+
的摩尔比为1～1.05：1；
45.(8)将所述沉锂母液依次进行浓缩、析钠和固液分离，分别得到硫酸钠产品和析钠母液；所述析钠母液在下一次锂铝酸热一体化提取过程中的步骤(3)中代替碳酸根源用于调节ph值；
46.(9)将所述精制钾明矾依次进行焙烧脱结晶水和煅烧，分别得到煅烧料和煅烧烟气；将所述煅烧料进行水浸后过滤，得到滤液和三氧化二铝粗品；将所述三氧化二铝粗品进行水洗，分别得到洗涤液和三氧化二铝产品；将所述滤液和洗涤液合并，得到水浸液；所述煅烧料与水洗用水的固液比为1g：0.1～1ml；所述煅烧的余热回用于步骤(1)和步骤(2)中；
47.(10)将所述水浸液依次进行浓缩、结晶和固液分离，得到硫酸钾产品；所述硫酸钾产品回用于步骤(3)中；
48.(11)利用水或稀硫酸对所述焙烧烟气和煅烧烟气进行吸收，分别得到硫酸溶液和尾气；当所述硫酸溶液的质量分数≥85％时作为浓硫酸回用于步骤(1)中；
49.步骤(6)～(8)整体与步骤(9)～(10)整体没有时间先后顺序。
50.如无特殊说明，本发明采用的原料均为市售商品。
51.本发明将含锂物料与浓硫酸混合，进行焙烧，分别得到焙烧料和焙烧烟气；所述浓硫酸的质量分数≥85％。在本发明中，所述含锂物料优选包括含锂黏土矿、锂云母精矿和锂辉石精矿高温焙烧预处理料中的一种或几种，更优选包括含锂黏土矿、锂云母精矿或锂辉石精矿高温焙烧预处理料。在本发明中，所述含锂物料中-0.074mm粒级含量优选≥50wt％，更优选为≥80wt％其中，
“‑”
表示“≤”。在本发明中，所述辉石精矿高温焙烧预处理料的制备方法优选包括以下步骤：将辉石精矿进行焙烧，得到辉石精矿高温焙烧预处理料；所述焙烧的温度优选为900～1100℃，更优选为1000℃，所述焙烧的保温时间优选为1～3h，更优选为2h。在本发明中，所述浓硫酸的质量分数≥85％，优选为90～98％，更优选为95～98％。在本发明中，所述含锂物料与浓硫酸的质量比为1：0.5～1.2，优选为1：0.5～1.1，更优选为1：0.5～1。
52.在本发明中，所述焙烧优选包括依次升温和保温焙烧；所述升温的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为8～9℃/min，所述升温的起始温度优选为室温，终温度为所述保温焙烧的温度；所述保温焙烧的温度优选为300～550℃，更优选为350～500℃，进一步优选为380～450℃；所述保温焙烧的时间优选为1～6h，更优选为1～4h，进一步优选为2～3h。在本发明中，所述焙烧的余热用于步骤(3)中的浓缩和步骤(4)中。
53.得到焙烧料后，本发明将所述焙烧料进行粉碎，得到焙烧粉碎料；将所得焙烧粉碎料与浸取剂混合，进行浸出后过滤，分别得到滤液和滤渣；将所述滤渣进行水洗，得到洗涤液；将所述滤液和洗涤液合并，得到浸出液；所述浸取剂为水；所述浸出在通入含氧气体的
条件下进行；所述焙烧粉碎料与水洗用水的固液比为1g：0.5～2ml。本发明对于所述粉碎没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的粉碎方式粉碎至所得焙烧料粉碎料的粒径-0.15mm粒级含量≥30wt％即可，更优选为≥50wt％，进一步优选为≥60wt％。在本发明中，所述焙烧粉碎料与浸取剂的固液比优选为1g：2～5ml，更优选为1g：3～4ml。在本发明中，所述浸出的温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃；所述浸出的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。在本发明中，所述含氧气体优选包括空气或氧气，更优选为空气；本发明对于所述含氧气体的通入量没有特殊限定，能够将二价铁离子氧化为三价铁离子即可。在本发明中，所述焙烧粉碎料与水洗用水的固液比为1g：0.5～2ml，优选为1g：1～1.5ml。
54.得到浸出液后，本发明将所述浸出液的ph值调节至1.5～3，加入硫酸钾第一溶解，将所得混合液进行降铁处理后过滤，分别得到滤液和滤渣；将所述滤渣进行水洗，得到洗涤液；将所述滤液和洗涤液合并浓缩至浸出液体积的40～60％，进行结晶后固液分离，分别得到粗钾明矾和液体i；所述ph值调节采用碱包括碳酸根源；所述混合液中k
+
与al
3+
的摩尔比为0.8～1.05：1；所述浸出液与水洗用水的体积比为1：0.05～0.5；所述液体i作为浸取剂回用于步骤(2)中。在本发明中，所述ph调节优选包括依次调节ph至1.5～3(更优选为1.5～2.5)和90～100℃(更优选为95℃)保温反应0.5～2h(更优选为1～1.5h)。在本发明中，所述碳酸根源优选包括碳酸盐和/或碳酸盐矿物；所述碳酸盐优选包括碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙中的一种或几种；所述碳酸盐矿物优选包括石灰石、方解石、含碳酸盐岩石、方解石精矿和白云石中的一种或几种；本发明对于所述碳酸根源的用量没有特殊限定，以调节ph至1.5～3为准。在本发明中，所述混合液中k
+
与al
3+
的摩尔比为0.8～1.05：1，优选为0.9～1.05：1，更优选为1～1.05：1；所述溶解优选为将所述浸出液加热后加入硫酸钾保温搅拌至溶解，所述加热的温度(即溶解的温度)优选为40～85℃，更优选为40～80℃；所述溶解的热源优选包括所述焙烧的余热。在本发明中，所述降铁处理的温度优选为90～100℃，更优选为95℃；所述降铁处理的时间优选为为0.5～2h，更优选为1～1.5h。在本发明中，所述浸出液与水洗用水的体积比为1：0.05～0.5，优选为1：0.1～0.4，更优选为1：0.2～0.3。本发明对于所述浓缩没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可；优选为浓缩至浸出液体积的45～55％，更优选为浓缩至浸出液体积的50％。在本发明中，所述结晶的温度优选为5～25℃，更优选为5～10℃，所述结晶的时间优选为5～24h，更优选为5～15h；所述结晶优选为静置结晶。在本发明中，所述固液分离的方式优选包括过滤、抽滤或离心分离。
55.得到粗钾明矾后，本发明将所述粗钾明矾第二溶解于水中，依次进行重结晶和固液分离，分别得到精制钾明矾和液体ii；所述液体ii作为浸取剂回用于步骤(2)中。在本发明中，所述粗钾明矾的质量与水的体积之比优选为1g：0.2～1ml，更优选为1g：0.25～0.5ml。在本发明中，所述溶解的温度优选为40～85℃，更优选为40～80℃；所述溶解的热源优选包括所述焙烧的余热。在本发明中，所述重结晶的温度优选为5～25℃，更优选为15～25℃，所述重结晶的时间优选为5～24h，更优选为5～15h；所述重结晶优选为静置重结晶。在本发明中，所述固液分离的方式优选包括过滤、抽滤或离心分离。
56.本发明重复步骤(1)～(4)操作n次，当所述液体i中锂离子浓度＞3g/l时，将所述液体i升温至40～100℃，利用碳酸根源调节ph值至5～7后中和反应0.5～2h，加入除杂剂调节ph值至＞9后除杂处理0.5～2h，过滤，分别得到滤液和滤渣；将所述滤渣进行水洗，得到洗涤液，将所述滤液和洗涤液合并，得到粗锂溶液；所述n≥2；所述液体i与水洗用水的体积
比为1：0.1～0.5；所述重复过程中，步骤(2)中所述浸取剂为步骤(3)中的所述液体i、步骤(4)中的所述液体ii和补加水的混合溶液。在本发明中，所述n≥2，优选为2～10。在本发明中，最后一次重复所得液体i中锂离子浓度优选为3～20g/l，更优选为4～15g/l。在本发明中，所述碳酸根源优选包括碳酸盐和/或碳酸盐矿物；所述碳酸盐优选包括碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙中的一种或几种；所述碳酸盐矿物优选包括石灰石、方解石、方解石精矿和白云石中的一种或几种；本发明对于所述碳酸根源的用量没有特殊限定，以液体i升温至40～100℃后利用碳酸根源调节ph值至5～7为准，所述ph值更优选为5～6；所述中和反应的温度优选为40～90℃，更优选为40～50℃，所述中和反应的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.5～1h。在本发明中，所述除杂剂优选包括石灰、ca(oh)2和电石渣中的一种或几种；本发明对于所述除杂剂的用量没有特殊限定，以体系的ph值＞9为准，ph值更优选为10～11，进一步优选为10；所述除杂处理的温度优选为40～90℃，更优选为40～50℃，所述除杂处理的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.5～1h。在本发明中，所述固液分离的方式优选包括过滤、抽滤或离心分离。
57.得到粗锂溶液后，本发明利用树脂离子交换柱对所述粗锂溶液进行深度净化除杂，得精制锂溶液。在本发明中，所述树脂离子交换柱中的树脂优选包括zgc258大孔弱酸阳离子交换树脂和/或lsc-500b离子交换树脂。在本发明中，所述树脂在使用前优选先进行预处理，所述预处理优选包括：将树脂装入离子交换柱中，用去离子水洗脱至出水澄清，naoh水溶液洗脱，用去离子水洗脱至出水ph值为7～9，得到预处理树脂离子交换柱。在本发明中，所述naoh水溶液的质量浓度优选为2～5％，更优选为2～3％；所述naoh水溶液的洗脱流速优选为3～5m/h，更优选为3m/h、4m/h或5m/h。在本发明中，所述深度净化除杂过程中粗锂溶液的流速优选为1～2bv/h，更优选为1.5～2bv/h。
58.得到精制锂溶液后，本发明采用均相膜电渗析对所述精制锂溶液进行膜浓缩，得到li2so4浓缩液；将所述li2so4浓缩液与na2co3水溶液混合，将所得混合液进行沉锂后固液分离，分别得到沉锂母液和粗碳酸锂；将所述粗碳酸锂进行水洗后干燥，得到碳酸锂产品；所述li2so4浓缩液中li
+
的浓度≥20g/l；所述混合液中na
+
与li
+
的摩尔比为1～1.05：1。在本发明中，所述li2so4浓缩液中li+的浓度≥20g/l，优选为20～25g/l。在本发明中，所述na2co3水溶液的浓度优选为200～350g/l，更优选为300g/l。在本发明中，所述混合的温度优选≥95℃，更优选为95～100℃，进一步优选为97～98℃。在本发明中，所述混合液中na
+
与li
+
的摩尔比为1～1.05：1，优选为1.03～1.05：1。在本发明中，所述沉锂的温度优选≥95℃，更优选为95～100℃，进一步优选为97～98℃；所述沉锂的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h。在本发明中，所述固液分离的方式优选包括过滤、抽滤或离心分离。在本发明中，所述水洗用水的温度优选≥95℃，更优选为95～100℃，进一步优选为97～98℃，所述水优选为去离子水，所述水洗的次数优选为1～3次，更优选为2次；所述粗碳酸锂干重与单次水洗用水的体积比优选为1g：1.5～3ml，更优选为1g：2～2.5ml。所述粗碳酸锂干重与单次水洗用水的体积比优选为1g：0.5～2ml，更优选为1g：1～1.5ml。在本发明中，所述干燥的温度优选为75～100℃，更优选为80～90℃。
59.得到沉锂母液后，本发明将所述沉锂母液依次进行浓缩、析钠和固液分离，分别得到硫酸钠产品和析钠母液；所述析钠母液在下一次锂铝酸热一体化提取过程中的步骤(3)中代替碳酸根源用于调节ph值。在本发明中，所述浓缩得到的沉锂浓缩液的体积优选为所
述沉锂母液体积的1/2～2/3，优选为1/2～3/5，所述浓缩优选为蒸发浓缩。在本发明中，所述析钠的温度优选为0～5℃，更优选为3～5℃，本发明对于所述析钠的时间没有特殊限定，析钠至硫酸钠不再增加即可。在本发明中，所述固液分离的方式优选包括过滤、抽滤或离心分离。
60.得到精制钾明矾后，本发明将所述精制钾明矾依次进行焙烧脱结晶水和煅烧，分别得到煅烧料和煅烧烟气；将所述煅烧料进行水浸后过滤，得到滤液和三氧化二铝粗品；将所述三氧化二铝粗品进行水洗，分别得到洗涤液和三氧化二铝产品；将所述滤液和洗涤液合并，得到水浸液；所述煅烧料与水洗用水的固液比为1g：0.1～1ml；所述煅烧的余热回用于步骤(1)和步骤(2)中。在本发明中，所述焙烧脱结晶水的温度优选为150～300℃，更优选为150～200℃，所述焙烧脱结晶水的时间优选为为0.5～3h，更优选为1～2h。在本发明中，所述煅烧的温度优选为750～900℃，更优选为800～850℃，所述煅烧的时间优选为1～5h，更优选为2～3h。在本发明中，所述煅烧料与水洗用水的固液比为1g：0.1～1ml，优选为1g：0.2～0.8ml，更优选为1g：0.3～0.5ml；所述水浸的温度优选为20～100℃，更优选为50～60℃，所述水浸的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。在本发明中，所述煅烧料与水洗用水的质量比优选为的固液比为1g：0.1～1ml，优选为1g：0.2～1ml。
61.得到水浸液后，本发明将所述水浸液依次进行浓缩、结晶和固液分离，得到硫酸钾产品；所述硫酸钾产品回用于步骤(3)中。在本发明中，所述浓缩所得浓缩水浸液中k2so4质量浓度优选为15～18％，更优选为17～18％。在本发明中，所述结晶的温度为0～10℃，更优选为0～5℃；所述结晶的时间优选为5～24h，更优选为10～15h；所述结晶为静置结晶。在本发明中，所述固液分离的方式优选包括过滤、抽滤或离心分离。
62.得到焙烧烟气和煅烧烟气后，本发明利用水或稀硫酸对所述焙烧烟气和煅烧烟气进行吸收，分别得到硫酸溶液和尾气；当所述硫酸溶液的质量分数≥85％时作为浓硫酸回用于步骤(1)中。在本发明中，所述硫酸的质量分数优选为90～98wt％，更优选为95～98wt％。
63.本发明优选还包括对所述尾气进行净化，所述净化采用的净化剂优选包括碳酸盐水溶液、碳酸盐矿物浆或碱水溶液；所述碳酸盐水溶液中的碳酸盐优选包括碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙中的一种或几种；所述碳酸盐矿物浆中的碳酸盐矿物优选包括石灰石、方解石、方解石精矿和白云石中的一种或几种；本发明对于所述碳酸盐水溶液、碳酸盐矿物浆或碱水溶液的浓度没有特殊限定，能够实现尾气的净化即可。
64.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
65.实施例1
66.按照图1所示的工艺流程图进行锂铝酸热一体化提取，具体步骤如下：
67.(1)将表1所示的含锂粘土矿粉(-0.074mm粒级含量75.33wt％)和98wt％浓硫酸按照质量比为1:1的比例充分混匀，以10℃/min的升温速率从室温升温至400℃后保温焙烧2h，分别得到焙烧料和焙烧烟气；所述焙烧所得余热用于步骤(3)和步骤(4)中；
68.表1含锂粘土矿的多元素分析结果
69.组分li2oal2o3sio2caomgotfe2o3tio2k2ona2omno2含量/wt％0.5521.2052.495.050.357.150.881.320.080.10
70.(2)将所述焙烧料粉碎至-0.15mm粒级含量≥60wt％，得到焙烧粉碎料；将所述焙烧粉碎料与浸取剂按1g：3ml的比例混合，在通入空气、80℃条件下浸出1h后过滤，分别得到滤液和滤渣；将所述滤渣进行水洗，得到洗涤液；将所述滤液和洗涤液合并，得到浸出液；其中，所述浸取剂为水，所述焙烧粉碎料与水洗用水的固液比为1g：2ml；空气的通入量以将亚铁离子完全氧化为铁离子为准；
71.(3)利用碳酸根源将所述浸出液的ph值调节至2，加热至60℃加入硫酸钾溶解，将所得混合液在92℃条件下降铁处理1h后过滤，分别得到滤液和滤渣；将所述滤渣进行水洗，得到洗涤液；将所述滤液和洗涤液合并浓缩至浸出液体积的50％，冷却至5℃后静置析晶12h，离心分离，分别得到粗钾明矾和液体i；其中，所述混合液中k
+
与al
3+
的摩尔比为1.02:1；所述浸出液与水洗用水的体积比为1:0.1；所述液体i作为浸取剂回用于步骤(2)中；
72.(4)将所述粗钾明矾与水按1g：1ml的比例混合，加热至80℃溶解，然后冷却至5℃静置析晶12h，固液分离，分别得到精制钾明矾和液体ⅱ；所述液体ii回用于步骤(2)中；
73.(5)步骤(1)～(4)重复3次，最后一次重复所得液体i中锂离子浓度为3.25g/l，将所述液体i升温至40℃，加入石灰石调节至ph值为5.5后在40℃、搅拌条件下中和反应1h，然后加入ca(oh)2调节ph值为10后在40℃、搅拌条件下除杂处理1h，过滤，分别得到滤液和滤渣；将所述滤渣进行水洗，得到洗涤液，将所述滤液和洗涤液合并，得到粗锂溶液；其中，所述液体i与水洗用水的体积比为1：0.2；所述重复过程中，步骤(2)中所述浸取剂为步骤(3)中的所述液体i、步骤(4)中的所述液体ii和补加水的混合溶液；重复3次，li2o的平均浸出率为90.28％；
74.(6)将zgc258大孔弱酸阳离子交换树脂装入离子交换柱中，将所得离子交换树脂柱去离子水冲洗至出水澄清，用浓度为2wt％的naoh水溶液以3m/h的流速通过树脂层，然后用去离子水冲树脂至出水ph值为8，得到预处理树脂离子交换柱；将所述粗锂溶液以2bv/h的流速通过预处理树脂离子交换柱进行深度净化除杂，得到精制锂溶液；其中，naoh水溶液与zgc258大孔弱酸阳离子交换树脂的体积比为3:1；
75.(7)采用均相膜电渗析对所述精制锂溶液进行膜浓缩至li
+
浓度≥20g/l，将所得li2so4浓缩液加热至97℃，缓慢加入浓度为300g/lna2co3水溶液混合均匀，将所得锂钠混合液搅拌沉锂1h后固液分离，分别得到沉锂母液和粗碳酸锂；将所述粗碳酸锂用97℃去离子水洗涤2次，在80℃条件下干燥至恒重，得到碳酸锂产品，各组分含量如表2所示；所述锂钠混合液中na
+
:li
+
摩尔比＝1.05:1；所述粗碳酸锂与洗涤用去离子水总量的固液比为1g：1ml；li2o回收率为83.49％。
76.表2所得碳酸锂产品与yst582-2013标准产品中各组分的含量
[0077][0078]
由表2可知，本发明制备的碳酸锂产品达yst582-2013标准。
[0079]
(8)将所述沉锂母液蒸发浓缩至na2so4质量浓度为25％后，将所得浓缩液冷却至5℃进行析钠，离心分离，分别得硫酸钠产品和析钠母液；所述析钠母液回用于步骤(3)中代替碳酸根源用于调节ph值；
[0080]
(9)将所述精制钾明矾在170℃条件下焙烧脱结晶水1h，将所得脱水钾明矾在800℃条件下煅烧3h，分别得到煅烧料和煅烧烟气；将所述煅烧料在60℃条件下水浸1h后过滤，得到滤液和三氧化二铝粗品；将所述三氧化二铝粗品进行水洗，分别得到洗涤液和三氧化二铝产品；将所述滤液和洗涤液合并，得到水浸液；所述煅烧料与水洗用水的固液比为1g：0.1～1ml；所述煅烧的余热回用于步骤(1)和步骤(2)中；其中，所述煅烧料与水浸用水的固液比为2g：1ml；所述煅烧料与水洗用水的固液比为1g：0.1～1ml；三氧化二铝产品(干基)各组分含量如表3所示，al2o3回收率为81.27％。
[0081]
表3所得al2o3与yst582-2013标准产品中各组分的含量
[0082][0083]
由表3可知，本发明制备的al2o3产品主要化学成分达到gb/t24487-2022标准ao-2牌号。
[0084]
(10)将所述水浸液浓缩至k2so4质量浓度为17～18％后，冷却至温度为5℃静置结晶12h，然后过滤，得到硫酸钾产品；所述硫酸钾产品回用于步骤(3)中；
[0085]
(11)利用水或5％稀硫酸对所述焙烧烟气和煅烧烟气进行吸收，得到硫酸溶液和尾气；当所述硫酸溶液的浓度为98wt％时作为浓硫酸回用于步骤(1)；
[0086]
(12)利用石灰石料浆对所述尾气进行净化，得到净化尾气，达到gb26132-2010标准排放。
[0087]
实施例2
[0088]
(1)将表4所示的锂云母精矿粉(-0.074mm粒级含量60.12wt％)和98wt％浓硫酸按照质量比为1:1.1的比例充分混匀，以8℃/min的升温速率从室温升温至380℃后保温焙烧3h，分别得到焙烧料和焙烧烟气；所述焙烧所得余热用于步骤(3)和步骤(4)中；
[0089]
表4锂云母精矿粉的多元素分析结果
[0090]
组分li2oal2o3sio2caotfe2o3k2ona2of含量/wt％2.3923.5637.230.280.377.081.334.15
[0091]
(2)将所述焙烧料粉碎至-0.15mm粒级含量≥50wt％，得到焙烧粉碎料；将所述焙烧粉碎料与浸取剂按1g：3ml的比例混合，在通入空气、80℃条件下浸出1h后过滤，分别得到滤液和滤渣；将所述滤渣进行水洗，得到洗涤液；将所述滤液和洗涤液合并，得到浸出液；其中，所述浸取剂为水，所述焙烧粉碎料与水洗用水的固液比为1g：2ml；空气的通入量以将亚铁离子完全氧化为铁离子为准；
[0092]
(3)利用碳酸根源将所述浸出液的ph值调节至1.8，加热至80℃加入硫酸钾溶解，将所得混合液进行在95℃条件下降铁处理1h后过滤，分别得到滤液和滤渣；将所述滤渣进行水洗，得到洗涤液；将所述滤液和洗涤液合并浓缩至浸出液体积的50％，冷却至5℃后静置析晶12h，离心分离，分别得到粗钾明矾和液体i；其中，所述混合液中k
+
与al
3+
的摩尔比为1:1；所述浸出液与水洗用水的体积比为1:0.1；所述液体i作为浸取剂回用于步骤(2)中；
[0093]
(4)将所述粗钾明矾与水按1g：1ml的比例混合，加热至80℃溶解，然后冷却至5℃静置析晶12h，过滤，分别得到精制钾明矾和液体ii；所述液体ii回用于步骤(2)中；
[0094]
(5)步骤(1)～(4)重复3次，最后一次重复所得液体i中锂离子浓度为8.87g/l，将所述液体i升温至40℃，加入石灰石调节ph值为5.3后在40℃、搅拌条件下中和反应1h，然后
加入ca(oh)2至调节ph值后在40℃搅拌、条件下除杂处理1h，过滤，分别得到滤液和滤渣；将所述滤渣进行水洗，得到洗涤液，将所述滤液和洗涤液合并，得到粗锂溶液；其中，所述液体i与水洗用水的体积比为1：0.5；所述重复过程中，步骤(2)中所述浸取剂为步骤(3)中的所述液体i、步骤(4)中的所述液体ii和补加水的混合溶液；重复3次，li2o的平均浸出率为94.73％；
[0095]
(6)将zgc258大孔弱酸阳离子交换树脂装入离子交换柱中，将所得离子交换树脂柱去离子水冲洗至出水澄清，用浓度为2wt％的naoh水溶液以5m/h的流速通过树脂层，然后用去离子水冲树脂至出水ph值为8，得到预处理树脂离子交换柱；将所述粗锂溶液以2bv/h的流速通过预处理树脂离子交换柱进行深度净化除杂，得到精制锂溶液；其中，naoh水溶液与zgc258大孔弱酸阳离子交换树脂的体积比为3:1；
[0096]
(7)采用均相膜电渗析对所述精制锂溶液进行膜浓缩至li
+
浓度≥20g/l，将所得li2so4浓缩液加热至97℃，缓慢加入浓度为300g/lna2co3水溶液混合均匀，将所得锂钠混合液搅拌沉锂1h后固液分离，分别得到沉锂母液和粗碳酸锂；将所述粗碳酸锂用97℃去离子水洗涤2次，在80℃条件下干燥至恒重，得到碳酸锂产品，各组分含量如表2所示；所述锂钠混合液中na
+
:li
+
摩尔比＝1.05:1；所述粗碳酸锂与洗涤用去离子水总量的固液比为1g：1ml；li2o回收率为86.27％。
[0097]
表5所得碳酸锂产品与yst582-2013标准产品中各组分的含量
[0098]
[0099][0100]
由表5可知，本发明制备的碳酸锂产品达yst582-2013标准。
[0101]
(8)将所述沉锂母液蒸发浓缩至na2so4质量浓度为25％后，将所得浓缩液冷却至5℃进行析钠，离心分离，分别得硫酸钠产品和析钠母液；所述析钠母液回用于步骤(3)中代替碳酸根源用于调节ph值；
[0102]
(9)将所述精制钾明矾在150℃条件下焙烧脱结晶水1.5h，将所得脱水钾明矾在850℃条件下煅烧2h，分别得到煅烧料和煅烧烟气；将所述煅烧料在60℃条件下水浸1h后过滤，得到滤液和三氧化二铝粗品；将所述三氧化二铝粗品进行水洗，分别得到洗涤液和三氧化二铝产品；将所述滤液和洗涤液合并，得到水浸液；所述煅烧料与水洗用水的固液比为1g：0.1～1ml；所述煅烧的余热回用于步骤(1)和步骤(2)中；其中，所述煅烧料与水浸用水的固液比为2g：1ml；所述煅烧料与水洗用水的固液比为1g：0.2ml；三氧化二铝产品(干基)各组分含量如表6所示，al2o3回收率为80.77％。
[0103]
表6所得al2o3与yst582-2013标准产品中各组分的含量
[0104][0105]
由表6可知，本发明制备的al2o3产品主要化学成分达到gb/t24487-2022标准ao-2牌号。
[0106]
(10)将所述水浸液浓缩至k2so4质量浓度为17～18％后，冷却至温度为5℃静置结晶12h，然后过滤，得到硫酸钾产品；所述硫酸钾产品回用于步骤(3)中；
[0107]
(11)利用水或5％稀硫酸对所述焙烧烟气和煅烧烟气进行吸收，得到硫酸溶液和尾气；当所述硫酸溶液的浓度为98wt％时作为浓硫酸回用于步骤(1)；
[0108]
(12)利用石灰石料浆对所述尾气进行净化，得到净化尾气，达到gb26132-2010标准排放。
[0109]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种锂铝酸热一体化提取方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含锂物料与浓硫酸混合，进行焙烧，分别得到焙烧料和焙烧烟气；所述焙烧的余热用于步骤(3)和步骤(4)中；所述浓硫酸的质量分数≥85％；(2)将所述焙烧料进行粉碎，得到焙烧粉碎料；将所得焙烧粉碎料与浸取剂混合，进行浸出后过滤，分别得到滤液和滤渣；将所述滤渣进行水洗，得到洗涤液；将所述滤液和洗涤液合并，得到浸出液；所述浸取剂为水；所述浸出在通入含氧气体的条件下进行；所述焙烧粉碎料与水洗用水的固液比为1g：0.5～2ml；(3)将所述浸出液的ph值调节至1.5～3，加入硫酸钾第一溶解，将所得混合液进行降铁处理后过滤，分别得到滤液和滤渣；将所述滤渣进行水洗，得到洗涤液；将所述滤液和洗涤液合并浓缩至浸出液体积的40～60％，进行结晶后固液分离，分别得到粗钾明矾和液体i；所述ph值调节采用碱包括碳酸根源；所述混合液中k
+
与al
3+
的摩尔比为0.8～1.05：1；所述浸出液与水洗用水的体积比为1：0.05～0.5；所述液体i作为浸取剂回用于步骤(2)中；(4)将所述粗钾明矾第二溶解于水中，依次进行重结晶和固液分离，分别得到精制钾明矾和液体ii；所述液体ii作为浸取剂回用于步骤(2)中；(5)重复步骤(1)～(4)操作n次，当所述液体i中锂离子浓度＞3g/l时，将所述液体i升温至40～100℃，利用碳酸根源调节ph值至5～7后中和反应0.5～2h，加入除杂剂调节ph值至＞9后除杂处理0.5～2h，过滤，分别得到滤液和滤渣；将所述滤渣进行水洗，得到洗涤液，将所述滤液和洗涤液合并，得到粗锂溶液；所述n≥2；所述液体i与水洗用水的体积比为1：0.1～0.5；所述重复过程中，步骤(2)中所述浸取剂为步骤(3)中的所述液体i、步骤(4)中的所述液体ii和补加水的混合溶液；(6)利用树脂离子交换柱对所述粗锂溶液进行深度净化除杂，得精制锂溶液；(7)采用均相膜电渗析对所述精制锂溶液进行膜浓缩，得到li2so4浓缩液；将所述li2so4浓缩液与na2co3水溶液混合，将所得混合液进行沉锂后固液分离，分别得到沉锂母液和粗碳酸锂；将所述粗碳酸锂进行水洗后干燥，得到碳酸锂产品；所述li2so4浓缩液中li
+
的浓度≥20g/l；所述混合液中na
+
与li
+
的摩尔比为1～1.05：1；(8)将所述沉锂母液依次进行浓缩、析钠和固液分离，分别得到硫酸钠产品和析钠母液；所述析钠母液在下一次锂铝酸热一体化提取过程中的步骤(3)中代替碳酸根源用于调节ph值；(9)将所述精制钾明矾依次进行焙烧脱结晶水和煅烧，分别得到煅烧料和煅烧烟气；将所述煅烧料进行水浸后过滤，得到滤液和三氧化二铝粗品；将所述三氧化二铝粗品进行水洗，分别得到洗涤液和三氧化二铝产品；将所述滤液和洗涤液合并，得到水浸液；所述煅烧料与水洗用水的固液比为1g：0.1～1ml；所述煅烧的余热回用于步骤(1)和步骤(2)中；(10)将所述水浸液依次进行浓缩、结晶和固液分离，得到硫酸钾产品；所述硫酸钾产品回用于步骤(3)中；(11)利用水或稀硫酸对所述焙烧烟气和煅烧烟气进行吸收，分别得到硫酸溶液和尾气；当所述硫酸溶液的质量分数≥85％时作为浓硫酸回用于步骤(1)中；步骤(6)～(8)整体与步骤(9)～(10)整体没有时间先后顺序。2.根据权利要求1所述的锂铝酸热一体化提取方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含锂物料包括含锂黏土矿、锂云母精矿和锂辉石精矿保温焙烧预处理料中的一种或几种；
所述含锂物料与浓硫酸的质量比为1：0.2～1.2；所述焙烧包括依次升温和保温焙烧；所述升温的升温速率为5～10℃/min，所述升温的起始温度为室温；所述保温焙烧的温度为300～550℃，保温时间为0.5～6h。3.根据权利要求1所述的锂铝酸热一体化提取方法，其特征在于，步骤(2)中，所述焙烧粉碎料与浸取剂的固液比为1g：2～5ml；所述浸出的温度为40～100℃，时间为0.5～2h。4.根据权利要求1所述的锂铝酸热一体化提取方法，其特征在于，步骤(2)中，所述降铁处理的温度为90～100℃，时间为0.5～2h；所述碳酸根源包括碳酸盐和/或碳酸盐矿物。5.根据权利要求1所述的锂铝酸热一体化提取方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)中，所述第一溶解和第二溶解的温度独立地为40～85℃；所述结晶和重结晶的温度独立地为5～25℃，时间独立地为5～24h，所述结晶和重结晶均为静置结晶。6.根据权利要求1所述的锂铝酸热一体化提取方法，其特征在于，步骤(5)中，所述n为2～10；所述碳酸根源包括碳酸盐和/或碳酸盐矿物。7.根据权利要求1所述的锂铝酸热一体化提取方法，其特征在于，步骤(6)中，所述树脂离子交换柱中的树脂包括zgc258大孔弱酸阳离子交换树脂和/或lsc-500b离子交换树脂。8.根据权利要求1所述的锂铝酸热一体化提取方法，其特征在于，步骤(7)中，所述沉锂的温度≥95℃，时间为0.5～1.5h。9.根据权利要求1所述的锂铝酸热一体化提取方法，其特征在于，步骤(8)中，所述析钠的温度为0～5℃。10.根据权利要求1所述的锂铝酸热一体化提取方法，其特征在于，步骤(9)中，所述焙烧脱结晶水的温度为150～300℃，时间为0.5～3h；所述煅烧的温度为750～900℃，时间为1～5h；所述水浸的温度为20～100℃，时间为0.5～2h。

技术总结
本发明涉及矿石提锂技术领域，具体涉及锂铝酸热一体化提取方法。本发明采用的锂铝酸热一体化提取方法，同时能够获得碳酸锂、氧化铝、硫酸钾和硫酸产品，硫酸钾可作为原料制备钾明矾，所得硫酸可用于对含锂物料进行焙烧，显著降低了浓硫酸以及硫酸钾的用量。循环浸出可以提高液体I中的锂离子含量，降低浓缩成本。焙烧产生的余热可用于浓缩、硫酸钾的溶解以及粗钾明矾的溶解，钾明矾的煅烧产生的余热可用于含锂物料的焙烧，实现了余热的充分利用，大大降低了提取的能耗。综上所述，本发明提供的锂铝酸热一体化方法具有能够获得多个产品、能耗低、物耗低、成本低、能够实现含锂物料的最大化利用的特点。利用的特点。利用的特点。


技术研发人员：邓强 黄苑龄 张文兴 张周位 杨国彬 金修齐 况云所
受保护的技术使用者：贵州省地质矿产中心实验室（贵州省矿产品黄金宝石制品质量检验站）
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/8/16