多孔聚氨酯膜的制备和氟化方法及其氟化多孔聚氨酯膜与流程

1.本发明涉及聚氨酯膜制备技术领域，尤其涉及一种多孔聚氨酯膜的制备和氟化方法及其氟化多孔聚氨酯膜。


背景技术：

2.聚氨酯(pu)是主链带有氨基甲酸酯的杂链聚合物，属于物理性质变化范围较广的高分子材料。由于具有耐油、高强度、机械性能稳定等诸多优点，获得研究人员广泛关注，并在生物医学、航空航天等领域有巨大的应用成果。聚氨酯泡沫塑料即聚氨酯多孔材料，有较高的比表面积和一定的孔径，因为其优良的可加工性、良好的粘附性，可以作为缓冲材料、保温隔热材料等。
3.现有技术利用相转化法制备多孔聚氨酯膜的过程中，所用溶剂和凝固浴体系的成分会对聚氨酯膜的结构、成孔速度和孔道的大小起着决定性作用，现有技术公开了一种微孔洞尺寸可调的聚氨酯膜的制备方法，包括配制凝固浴，将n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和水混合配制凝固浴；配制乳液，将溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、不溶型溶剂和乳化剂在机械搅拌或者超声下乳化分散均匀；配制浆料，将聚氨酯树脂、增强材料、控泡助剂与乳液机械混合制备成聚氨酯浆料；涂覆聚氨酯浆料，将聚氨酯浆料涂覆玻璃板或塑料板上；凝固，将涂覆聚氨酯浆料膜的基板浸入凝固浴中，凝固后得到聚氨酯膜；水洗，将凝固浴中对通过固化而得到的膜状聚氨酯树脂进行水洗，通过轧洗将残留在聚氨酯树脂中的有机溶剂除去；干燥，水洗后，对聚氨酯树脂进行干燥处理；通过上述步骤，获得微孔洞尺寸可调的聚氨酯膜。采用上述技术方案，将涂覆聚氨酯浆料膜的基板浸入凝固浴中，凝固后得到聚氨酯膜后，需通过水洗和轧洗去除聚氨酯膜表面的有机溶剂以形成微观孔状结构，由此会造成聚氨酯膜微孔道的收缩和破坏，影响聚氨酯膜的实际的成孔率和孔隙分布的均匀性。因此，急需一种新的多孔聚氨酯膜的制备方法来解决上述技术问题。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术制备多孔聚氨酯膜时造成聚氨酯膜微孔道的收缩和破坏，影响聚氨酯膜的实际的成孔率和孔隙分布的均匀性，从而影响多孔聚氨酯膜的使用性能的技术问题，本发明提供了一种多孔聚氨酯膜的制备和氟化方法及其氟化多孔聚氨酯膜。有鉴于此，本发明通过以下技术方案予以实现。
5.第一方面，本发明提供了一种多孔聚氨酯膜的制备方法，包括：
6.将热塑性聚氨酯颗粒均匀溶解在有机溶剂中，得到聚氨酯溶液；其中，热塑性聚氨酯颗粒与所述有机溶剂的混合质量比为1：(0.2～5)；
7.将所述聚氨酯溶液均匀涂覆于载玻片上，形成聚氨酯膜；
8.将形成有所述聚氨酯膜的载玻片依次在第一凝固浴中浸泡0.5～12h，在第二凝固浴中浸泡0.5～12h后，取出干燥，得到多孔聚氨酯膜，所述第二凝固浴的挥发性大于所述第一凝固浴。
9.与现有技术相比，本发明的多孔聚氨酯膜的制备方法中，通过将热塑性聚氨酯颗粒均匀溶解在有机溶剂中，可得到聚氨酯溶液，通过将所述聚氨酯溶液均匀涂覆于载玻片上，可形成聚氨酯膜。在得到聚氨酯溶液的过程中，控制热塑性聚氨酯颗粒与所述有机溶剂的混合质量比为1：(0.2～5)，可使聚氨酯膜具备良好的机械性能。将形成有所述聚氨酯膜的载玻片在第一凝固浴中浸泡0.5～12h的过程中，所述聚氨酯膜表面固化，同时所述第一凝固浴对所述聚氨酯膜表面的微观孔隙形成占位；将形成有所述聚氨酯膜的载玻片在第二凝固浴中浸泡0.5～12h的过程中，所述聚氨酯膜被进一步固化，同时所述聚氨酯膜表面孔隙内的第一凝固浴与第二凝固浴发生相转移，使所述第二凝固浴替代聚氨酯膜表面孔隙内的第一凝固浴。本发明中第二凝固浴的挥发性大于所述第一凝固浴，在对所述聚氨酯膜干燥过程中可避免第二凝固浴在所述聚氨酯膜孔隙内残留，制得高孔隙率的所述多孔聚氨酯膜，同时，本发明的技术方案通过将所述聚氨酯膜进行第一凝固浴和第二凝固浴两次固化，可避免制得的多孔聚氨酯膜表面孔隙发生收缩或变形，影响多孔聚氨酯膜的孔隙率。采用本发明的上述技术方案，解决了现有技术制备多孔聚氨酯膜时造成聚氨酯膜微孔道的收缩和破坏，影响聚氨酯膜的实际的成孔率和孔隙分布的均匀性，从而影响多孔聚氨酯膜的使用性能的技术问题。
10.进一步地，本发明的多孔聚氨酯膜的制备方法中，将所述聚氨酯溶液均匀涂覆于载玻片上，形成的所述聚氨酯膜的厚度为20～2000μm。
11.进一步地，本发明的多孔聚氨酯膜的制备方法中，所述有机溶剂包括二氯甲烷、c5至c8的烷烃或环烷烃、一取代或二取代的单环芳烃、含氧有机溶剂、含氮有机溶剂和含杂环有机溶剂中的一种或多种。
12.进一步地，本发明的多孔聚氨酯膜的制备方法中，所述第一凝固浴的极性不等于所述第二凝固浴的极性。
13.进一步地，本发明的多孔聚氨酯膜的制备方法中，所述第一凝固浴包括水、饱和氯化钠溶液、苯酚、环氧丙烷、环己烷或正己烷、c1至c3的低级醇、含氧有机溶剂、含氮有机溶剂和含杂环有机溶剂中的至少两种的混合物。
14.进一步地，本发明的多孔聚氨酯膜的制备方法中，所述第二凝固浴包括二氯丙烷、环氧丙烷、c5至c8的烷烃或环烷烃、一取代或二取代的单环芳烃、含氧有机溶剂、含氮有机溶剂和含杂环有机溶剂中的一种或多种。
15.进一步地，本发明的多孔聚氨酯膜的制备方法中，所述干燥时的温度为50～100℃。
16.第二方面，本发明提供了一种多孔聚氨酯膜的氟化方法，利用上述的多孔聚氨酯膜的制备方法制备得到的多孔聚氨酯膜，还包括：
17.将乙醇、全氟硅氧烷和氨水混合得到氟化溶液；
18.将所述多孔聚氨酯膜在所述氟化溶液中浸泡0.5～12h，取出干燥后得到氟化多孔聚氨酯膜；其中，所述乙醇、全氟硅氧烷和氨水的体积比为(1～1000)：(0.1～10)：(0.1～20)，所述干燥时的温度为50～100℃。
19.与现有技术相比，本发明提供的多孔聚氨酯膜的氟化方法的有益效果与上述技术方案所述多孔聚氨酯膜的制备方法的有益效果相同，此处不做赘述。
20.进一步地，本发明的多孔聚氨酯膜的氟化方法中，所述全氟硅氧烷包括全氟十二
烷基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟十七烷三甲基氧硅烷和全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
21.第三方面，本发明提供了一种氟化多孔聚氨酯膜，利用上述的多孔聚氨酯膜的氟化方法制备得到。
22.与现有技术相比，本发明提供的氟化多孔聚氨酯膜的有益效果与上述技术方案所述多孔聚氨酯膜的氟化方法的有益效果相同，此处不做赘述。
附图说明
23.此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
24.图1为本发明实施例2中制备的氟化多孔聚氨酯膜的扫描电镜图示意图。
具体实施方式
25.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.现有技术利用相转化法制备多孔聚氨酯膜的过程中，所用溶剂和凝固浴体系的成分会对聚氨酯膜的结构、成孔速度和孔道的大小起着决定性作用，现有技术公开了一种微孔洞尺寸可调的聚氨酯膜的制备方法，包括配制凝固浴，将n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和水混合配制凝固浴；配制乳液，将溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、不溶型溶剂和乳化剂在机械搅拌或者超声下乳化分散均匀；配制浆料，将聚氨酯树脂、增强材料、控泡助剂与乳液机械混合制备成聚氨酯浆料；涂覆聚氨酯浆料，将聚氨酯浆料涂覆玻璃板或塑料板上；凝固，将涂覆聚氨酯浆料膜的基板浸入凝固浴中，凝固后得到聚氨酯膜；水洗，将凝固浴中对通过固化而得到的膜状聚氨酯树脂进行水洗，通过轧洗将残留在聚氨酯树脂中的有机溶剂除去；干燥，水洗后，对聚氨酯树脂进行干燥处理；通过上述步骤，获得微孔洞尺寸可调的聚氨酯膜。采用上述技术方案，将涂覆聚氨酯浆料膜的基板浸入凝固浴中，凝固后得到聚氨酯膜后，需通过水洗和轧洗去除聚氨酯膜表面的有机溶剂以形成微观孔状结构，由此会造成聚氨酯膜微孔道的收缩或破坏，影响聚氨酯膜的实际的成孔率和孔隙分布的均匀性。
27.为了解决上述技术问题，第一方面，本发明提供了一种多孔聚氨酯膜的制备方法，包括：
28.将热塑性聚氨酯颗粒均匀溶解在有机溶剂中，得到聚氨酯溶液；其中，热塑性聚氨酯颗粒与所述有机溶剂的混合质量比为1：(0.2～5)；
29.将所述聚氨酯溶液均匀涂覆于载玻片上，形成聚氨酯膜；
30.将形成有所述聚氨酯膜的载玻片依次在第一凝固浴中浸泡0.5～12h，在第二凝固浴中浸泡0.5～12h后，取出干燥，得到多孔聚氨酯膜，所述第二凝固浴的挥发性大于所述第一凝固浴。
31.采用上述技术方案，本发明的多孔聚氨酯膜的制备方法中，通过将热塑性聚氨酯颗粒均匀溶解在有机溶剂中，可得到聚氨酯溶液，通过将所述聚氨酯溶液均匀涂覆于载玻片上，可形成聚氨酯膜。在得到聚氨酯溶液的过程中，控制热塑性聚氨酯颗粒与所述有机溶
剂的混合质量比为1：(0.2～5)，可使聚氨酯膜具备良好的机械性能。将形成有所述聚氨酯膜的载玻片在第一凝固浴中浸泡0.5～12h的过程中，所述聚氨酯膜表面固化，同时所述第一凝固浴对所述聚氨酯膜表面的微观孔隙形成占位；将形成有所述聚氨酯膜的载玻片在第二凝固浴中浸泡0.5～12h的过程中，所述聚氨酯膜被进一步固化，同时所述聚氨酯膜表面孔隙内的第一凝固浴与第二凝固浴发生相转移，使所述第二凝固浴替代聚氨酯膜表面孔隙内的第一凝固浴。本发明中第二凝固浴的挥发性大于所述第一凝固浴，在对所述聚氨酯膜干燥过程中可避免第二凝固浴在所述聚氨酯膜孔隙内残留，制得高孔隙率的所述多孔聚氨酯膜，同时，本发明的技术方案通过将所述聚氨酯膜进行第一凝固浴和第二凝固浴两次固化，可避免制得的多孔聚氨酯膜表面孔隙发生收缩或变形，影响多孔聚氨酯膜的孔隙率。将聚氨酯膜从第二凝固浴中取出干燥，即可得到多孔聚氨酯膜。
32.应理解，本发明将所述聚氨酯溶液均匀涂覆于载玻片上，形成聚氨酯膜的过程中，为了保证对聚氨酯膜的成孔率要求，还需控制聚氨酯膜的厚度，应理解，将所述聚氨酯溶液均匀涂覆于载玻片上，形成的所述聚氨酯膜的厚度可以为20～2000μm。示例地，将所述聚氨酯溶液均匀涂覆于载玻片上，形成的所述聚氨酯膜的厚度可以为20μm、500μm、1000μm、1500μm或2000μm。
33.还应理解，将热塑性聚氨酯颗粒均匀溶解在有机溶剂中得到聚氨酯溶液，所述有机溶剂的选择对聚氨酯膜的机械性能具有较大影响，极性有机溶剂可以与所述聚氨酯溶液中的聚氨酯发生氢键作用，从而使分子链有序排列，制得的聚氨酯膜具有良好的机械性能。因此，为了得到具有良好机械性能的聚氨酯膜，还需控制所述有机溶剂的种类，示例地，所述有机溶剂包括二氯甲烷、具有极性的c5至c8的烷烃或环烷烃、一取代或二取代的单环芳烃、含氧有机溶剂、含氮有机溶剂和含杂环有机溶剂中的一种或多种。又一示例地，所述c5至c8的烷烃或环烷烃，例如环己烷、正己烷、戊烷和辛烷中的一种或多种，所述一取代或二取代的单环芳烃，例如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和苯酚中的一种或多种，所述含氧有机溶剂，例如环己酮、甲苯环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的一种或多种，所述含氮有机溶剂，例如乙腈、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种，所述含杂环有机溶剂，例如吡啶、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种。
34.作为一种可能的实施方式，本发明提供的多孔聚氨酯膜的制备方法中，所述第一凝固浴的极性不等于所述第二凝固浴的极性。
35.采用上述技术方案，通过控制所述第一凝固浴的极性不等于所述第二凝固浴的极性，在制备多孔聚氨酯膜的过程中，便于聚氨酯膜表面孔隙内的第一凝固浴与第二凝固浴发生相转移，使第二凝固浴替代聚氨酯膜表面孔隙内的第一凝固浴。
36.应理解，在第一凝固浴在所述聚氨酯膜表面微孔形成稳定占位的同时，为了提高对所述聚氨酯膜表面的固化效率，还需控制所述第一凝固浴的种类，示例地，所述第一凝固浴包括水、饱和氯化钠溶液、苯酚、环氧丙烷、环己烷或正己烷、c1至c3的低级醇、含氧有机溶剂、含氮有机溶剂和含杂环有机溶剂中的至少两种的混合物，又一示例地，所述c1至c3的低级醇，例如甲醇、乙醇、和异丙醇，所述含氧有机溶剂，例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚，所述含氮有机溶剂，例如乙腈、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，所述含杂环有机溶剂，例如吡啶、四氢呋喃和二氧六环。
37.还应理解，为了提高第一凝固浴与第二凝固浴之间的相转移效率，并对聚氨酯膜干燥时提高第二凝固浴的挥发速率，还需控制所述第二凝固浴的种类，第二凝固浴的种类可以根据极性确认，可选地应该为极性不同于第一凝固浴的种类，示例地，所述第二凝固浴包括二氯丙烷、环氧丙烷、c5至c8的烷烃或环烷烃、一取代或二取代的单环芳烃、含氧有机溶剂、含氮有机溶剂和含杂环有机溶剂中的一种或多种，又一示例地，所述c5至c8的烷烃或环烷烃包括环己烷、正己烷、戊烷和辛烷中的一种或多种，所述一取代或二取代的单环芳烃包括甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和苯酚中的一种或多种，所述含氧有机溶剂包括环己酮、甲苯环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的一种或多种，所述含氮有机溶剂包括乙腈、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种，所述含杂环有机溶剂包括吡啶、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种。
38.还应理解，为了提高对所述聚氨酯膜的干燥效率，同时不影响聚氨酯膜的物理性能，还需控制干燥时的温度，示例地，所述干燥时的温度可以选择为50～100℃，具体地，所述干燥时的温度可以为50～65℃，65～80℃，80～100℃，例如，所述干燥时的温度可以为50、65℃、80℃、90℃、100℃。
39.第二方面，本发明提供了一种多孔聚氨酯膜的氟化方法，利用上述的多孔聚氨酯膜的制备方法制备得到的多孔聚氨酯膜，还包括：
40.将乙醇、全氟硅氧烷和氨水混合得到氟化溶液；
41.将所述多孔聚氨酯膜在所述氟化溶液中浸泡0.5～12h，取出干燥后得到氟化多孔聚氨酯膜；其中，所述乙醇、全氟硅氧烷和氨水的体积比为(1～1000)：(0.1～10)：(0.1～20)，所述干燥时的温度为50～100℃。
42.与现有技术相比，本发明提供的多孔聚氨酯膜的氟化方法的有益效果与上述技术方案所述多孔聚氨酯膜的制备方法的有益效果相同，同时，采用上述技术方案，乙醇对所述全氟硅氧烷起到分散作用，以得到均匀的氟化溶液，氨水用于激活所述多孔聚氨酯膜表面和微孔内的氟化反应，使全氟硅氧烷修饰多孔聚氨酯膜表面和微孔内的官能团，使多孔聚氨酯膜表面和微孔被氟化，得到氟化多孔聚氨酯膜。应理解，为了提高对所述多孔聚氨酯膜的氟化效率，得到低表面能的多孔聚氨酯膜，还需控制氟化溶液中乙醇、全氟硅氧烷和氨水的混合体积比，以及对所述多孔聚氨酯膜的氟化时间，示例地，所述氟化溶液中乙醇、全氟硅氧烷和氨水的体积比为(1～1000)：(0.1～10)：(0.1～20)，所述氟化时间为0.5～12h，又一示例地，所述氟化溶液中乙醇、全氟硅氧烷和氨水的体积比可以为10：1：1，所述氟化时间可以为8h。
43.还应理解，为了得到较低表面能的上述氟化多孔聚氨酯膜，还需控制所述全氟硅氧烷的种类，示例地，所述全氟硅氧烷包括全氟十二烷基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟十七烷三甲基氧硅烷和全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种。又一示例地，所述全氟硅氧烷可以为全氟十二烷基三氯硅烷。
44.第三方面，本发明提供了一种氟化多孔聚氨酯膜，利用上述的多孔聚氨酯膜的氟化方法制备得到。
45.与现有技术相比，本发明提供的氟化多孔聚氨酯膜的有益效果与上述技术方案所述多孔聚氨酯膜的氟化方法的有益效果相同，此处不做赘述。
46.为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
47.下述实施例中所采用的原料如非特殊说明，均为市售原料。
48.实施例1
49.本实施例提供了一种多孔聚氨酯膜的制备方法，包括以下步骤：
50.s100，将20g的热塑性聚氨酯颗粒与醋酸甲酯按照质量比为1：1混合后，使用超声波分散搅拌机处理2min，得到溶解均匀的聚氨酯溶液，其中，所述超声波分散搅拌机处理温度为40℃、工作频率为28khz；
51.s200，将步骤s100中的聚氨酯溶液用刮刀均匀涂覆于载玻片上，使其形成厚度为500μm的聚氨酯膜；
52.s300，将步骤s200中形成有聚氨酯膜的载玻片先在n,n二甲基甲酰胺中浸泡5h，再将其放入乙醇中浸泡10h使所述乙醇与所述n,n二甲基甲酰胺在聚氨酯膜孔隙内发生相转移后，取出干燥，得到多孔聚氨酯膜；其中，所述干燥温度为65℃。
53.本实施例制备得到的所述多孔聚氨酯膜的孔隙率为42.56％。
54.实施例2
55.本实施例提供了一种多孔聚氨酯膜的氟化方法，包括以下步骤：
56.s100，将50g的热塑性聚氨酯颗粒与二氧六环和n,n二甲基甲酰胺的混合溶液按照质量比为1：0.2混合后，使用超声波分散搅拌机处理2min，得到溶解均匀的聚氨酯溶液，其中，所述二氧六环和n,n二甲基甲酰胺的用量均为5g，所述超声波分散搅拌机处理温度为40℃、工作频率为28khz；
57.s200，将步骤s100中的聚氨酯溶液用刮刀均匀涂覆于载玻片上，使其形成厚度为20μm的聚氨酯膜；
58.s300，将步骤s200中形成有聚氨酯膜的载玻片先在乙醇和乙醚的混合溶液中浸泡0.5h，再将其放入乙醇中浸泡1h后，取出干燥，得到多孔聚氨酯膜；其中，所述混合溶液中乙醇的浓度为70wt％、乙醚的浓度为30wt％，所述干燥温度为50℃；
59.s400，将100ml的乙醇与全氟十七烷三甲基氧硅烷和氨水按照体积比为100：2：5混合均匀，得到氟化溶液；再将上述步骤s300中的多孔聚氨酯膜在所述氟化溶液中浸泡5h后，取出干燥，得到氟化多孔聚氨酯膜；其中，所述氨水的浓度为10wt％，所述干燥方式为在常温下放置24h干燥。
60.本实施例制备得到的所述多孔聚氨酯膜的孔隙率为39.27％，分别对本实施例制备得到的所述多孔聚氨酯膜和所述氟化多孔聚氨酯膜进行表面能检测，所述多孔聚氨酯膜的表面张力为48.18n/m2，所述氟化多孔聚氨酯膜的表面张力为22.16n/m2。可见，对所述多孔聚氨酯膜进行氟化后，可极大降低其表面能。
61.实施例3
62.本实施例提供了一种多孔聚氨酯膜的氟化方法，包括以下步骤：
63.s100，将20g的热塑性聚氨酯颗粒与二氧六环和n,n二甲基甲酰胺的混合溶液按照质量比为1：5混合后，使用超声波分散搅拌机处理2min，得到溶解均匀的聚氨酯溶液，其中，所述二氧六环和n,n二甲基甲酰胺的用量均为50g，所述超声波分散搅拌机处理温度为40℃、工作频率为28khz；
64.s200，将步骤s100中的聚氨酯溶液用刮刀均匀涂覆于载玻片上，使其形成厚度为2000μm的聚氨酯膜；
65.s300，将步骤s200中形成有聚氨酯膜的载玻片先在甲醇和乙醚的混合溶液中浸泡12h，再将其放入甲醇中浸泡12h后，取出干燥，得到多孔聚氨酯膜；其中，所述混合溶液中甲醇的60wt％，所述乙醚的浓度为40wt％，所述干燥温度为100℃；
66.s400，将100ml的乙醇与全氟辛基三甲氧基硅烷和氨水按照体积比为50：1：5混合均匀，得到氟化溶液；再将上述步骤s300中的多孔聚氨酯膜在所述氟化溶液中浸泡7h后，取出干燥，得到氟化多孔聚氨酯膜；其中，所述氨水的浓度为10wt％，所述干燥时的温度为45℃。
67.本实施例制备得到的所述多孔聚氨酯膜的孔隙率为36.48％，分别对本实施例制备得到的所述多孔聚氨酯膜和所述氟化多孔聚氨酯膜进行表面能检测，所述多孔聚氨酯膜的表面张力为46.52n/m2，所述氟化多孔聚氨酯膜的表面张力为20.65n/m2。可见，对所述多孔聚氨酯膜进行氟化后，可极大降低其表面能。
68.实施例4
69.本实施例提供了一种多孔聚氨酯膜的氟化方法，包括以下步骤：
70.s100，将40g的热塑性聚氨酯颗粒与二氧六环按照质量比为1：2混合后，使用超声波分散搅拌机处理1min，得到溶解均匀的聚氨酯溶液，其中，所述超声波分散搅拌机处理温度为40℃、工作频率为28khz；
71.s200，将步骤s100中的聚氨酯溶液用刮刀均匀涂覆于载玻片上，使其形成厚度为200μm的聚氨酯膜；
72.s300，将步骤s200中形成有聚氨酯膜的载玻片先在纯水和n,n二甲基甲酰胺的混合溶液中浸泡7h，再将其放入纯水中浸泡10h后，取出干燥，得到多孔聚氨酯膜；其中，所述混合溶液中n,n二甲基甲酰胺的浓度为50wt％，所述干燥温度为80℃；
73.s400，将100ml的乙醇与全氟十七烷三甲基氧硅烷和氨水按照体积比为100：2：5混合均匀，得到氟化溶液；再将上述步骤s300中的多孔聚氨酯膜在所述氟化溶液中浸泡6h后，取出干燥，得到氟化多孔聚氨酯膜；其中，所述氨水的浓度为10wt％，所述干燥时的温度为45℃。
74.本实施例制备得到的所述多孔聚氨酯膜的孔隙率为35.48％，分别对本实施例制备得到的所述多孔聚氨酯膜和所述氟化多孔聚氨酯膜进行表面能检测，所述多孔聚氨酯膜的表面张力为47.23n/m2，所述氟化多孔聚氨酯膜的表面张力为21.45n/m2。可见，对所述多孔聚氨酯膜进行氟化后，可极大降低其表面能。
75.对比例1
76.本对比例提供的多孔聚氨酯膜的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s300中，将形成有聚氨酯膜的载玻片在n,n二甲基甲酰胺中浸泡5h后，取出干燥，得到多孔聚氨酯膜。
77.本对比例制备得到多孔聚氨酯膜的孔隙率为30.12％，要小于实施例1中的42.56％。本对比例的多孔聚氨酯膜的孔隙率之所以减小，是因为将形成有聚氨酯膜的载玻片在n,n二甲基甲酰胺中浸泡5h后，相对于实施例1，聚氨酯膜表面的微孔固化不明显，造成形成的聚氨酯膜表面的微孔发生收缩。
78.对比例2
79.本对比例提供的多孔聚氨酯膜的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s300中，将形成有聚氨酯膜的载玻片不经n,n二甲基甲酰胺浸泡，将其在乙醇中浸泡10h后，取出干燥，得到多孔聚氨酯膜。
80.本对比例制备得到多孔聚氨酯膜的孔隙率为27.32％，要小于实施例1中的42.56％。本对比例的多孔聚氨酯膜的孔隙率之所以减小，是因为将形成有聚氨酯膜的载玻片在乙醇中浸泡10h后，相对于实施例1，聚氨酯膜表面的微孔固化不明显，造成形成的聚氨酯膜表面的微孔发生收缩。
81.对比例3
82.本对比例提供了一种多孔聚氨酯膜的制备方法，包括以下步骤：
83.s100，配制凝固浴，将dmf和水混合配制成凝固浴，其中dmf占凝固浴总重量的5％；
84.s200，配制乳液，将溶剂、不溶型溶剂和乳化剂在机械搅拌或者超声下乳化；
85.n,n-二甲基甲酰胺
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60份
86.白油
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3份
87.脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-20 5份
88.s300，配制浆料，聚氨酯浆料按以下配方制得：
[0089][0090]
将聚氨酯树脂与s200中的乳液在常温下机械搅拌混合均匀，得到聚氨酯浆料；
[0091]
s400，涂覆聚氨酯浆料，将聚氨酯浆料涂覆玻璃板上，涂覆厚度0.8mm；
[0092]
s500凝固：将浆料涂覆在基材上后的聚氨酯浆料涂层进行湿法凝固处理，凝固后得到聚氨酯膜，凝固条件为：dmf浓度5％，温度15℃，时间5min；
[0093]
s600，水洗，将固化后的膜用水通过轧洗方式将残留在聚氨酯树脂中的有机溶剂除去；
[0094]
s700，干燥，水洗后，聚氨酯树脂可以在干燥机中在60℃下干燥5分钟，得到所述多孔聚氨酯膜；
[0095]
本对比例制备得到多孔聚氨酯膜的孔隙率为29.45％，要小于实施例1中的42.56％。本对比例的多孔聚氨酯膜的孔隙率之所以小于实施例1，是因为将涂覆聚氨酯浆料膜的基板浸入凝固浴中，凝固后得到聚氨酯膜后，需通过水洗和轧洗去除聚氨酯膜表面的有机溶剂以形成微观孔状结构，由此会造成聚氨酯膜微孔道的收缩和破坏，影响聚氨酯膜的实际的成孔率。
[0096]
对比例4
[0097]
本对比例提供的多孔聚氨酯膜的氟化方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s400中，氟化溶液由乙醇与全氟十七烷三甲基氧硅烷组成，且乙醇与全氟十七烷三甲基氧硅烷的混合体积比为100：2。
[0098]
对本对比例制备得到的氟化多孔聚氨酯膜进行表面能检测，所述氟化多孔聚氨酯膜的表面张力为32.45n/m2，所述氟化多孔聚氨酯膜的表面能要高于实施例2的22.16n/m2。这是因为，实施例2中的氟化溶液中含有氨水，氨水的存在可以使多孔聚氨酯膜表面官能团得到活化，从而增强对多孔聚氨酯膜的氟化程度和氟化效率。
[0099]
通过以上实施例、对比例，以及检测数据可知，在本发明的实施例条件下，对聚氨酯膜依次经过第一凝固浴和第二凝固浴浸泡后，取出干燥，可得到高孔隙率的多孔聚氨酯膜，使用由乙醇、全氟硅氧烷和氨水制备的氟化溶液对多孔聚氨酯膜进行氟化时可提高氟化效率，并显著降低多孔聚氨酯膜的表面能，具有低表面能的氟化多孔聚氨酯膜可利于根据氟化多孔聚氨酯膜的使用要求对其微孔进行功能材料填充，使其适应不同的应用场景，同时，通过对多孔聚氨酯膜的表面，以及孔隙进行氟化处理，在使用过程中即使多孔聚氨酯膜表面的氟化层被磨损后，多孔聚氨酯膜仍具有低表面能特性。
[0100]
在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0101]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种多孔聚氨酯膜的制备方法，其特征在于，包括：将热塑性聚氨酯颗粒均匀溶解在有机溶剂中，得到聚氨酯溶液；其中，热塑性聚氨酯颗粒与所述有机溶剂的混合质量比为1：(0.2～5)；将所述聚氨酯溶液均匀涂覆于载玻片上，形成聚氨酯膜；将形成有所述聚氨酯膜的载玻片依次在第一凝固浴中浸泡0.5～12h，在第二凝固浴中浸泡0.5～12h后，取出干燥，得到多孔聚氨酯膜，所述第二凝固浴的挥发性大于所述第一凝固浴。2.根据权利要求1所述的多孔聚氨酯膜的制备方法，其特征在于，将所述聚氨酯溶液均匀涂覆于载玻片上，形成的所述聚氨酯膜的厚度为20～2000μm。3.根据权利要求1所述的多孔聚氨酯膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二氯甲烷、c5至c8的烷烃或环烷烃、一取代或二取代的单环芳烃、含氧有机溶剂、含氮有机溶剂和含杂环有机溶剂中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的多孔聚氨酯膜的制备方法，其特征在于，所述第一凝固浴的极性不等于所述第二凝固浴的极性。5.根据权利要求1或4所述的多孔聚氨酯膜的制备方法，其特征在于，所述第一凝固浴包括水、饱和氯化钠溶液、苯酚、环氧丙烷、环己烷或正己烷、c1至c3的低级醇、含氧有机溶剂、含氮有机溶剂和含杂环有机溶剂中的至少两种的混合物。6.根据权利要求1或4所述的多孔聚氨酯膜的制备方法，其特征在于，所述第二凝固浴包括二氯丙烷、环氧丙烷、c5至c8的烷烃或环烷烃、一取代或二取代的单环芳烃、含氧有机溶剂、含氮有机溶剂和含杂环有机溶剂中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的多孔聚氨酯膜的制备方法，其特征在于，所述干燥时的温度为50～100℃。8.一种多孔聚氨酯膜的氟化方法，其特征在于，利用权利要求1～7中任一项所述的多孔聚氨酯膜的制备方法制备得到的多孔聚氨酯膜，还包括：将乙醇、全氟硅氧烷和氨水混合得到氟化溶液；将所述多孔聚氨酯膜在所述氟化溶液中浸泡0.5～12h，取出干燥后得到氟化多孔聚氨酯膜；其中，所述乙醇、全氟硅氧烷和氨水的体积比为(1～1000)：(0.1～10)：(0.1～20)，所述干燥时的温度为50～100℃。9.根据权利要求8所述的多孔聚氨酯膜的氟化方法，其特征在于，所述全氟硅氧烷包括全氟十二烷基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟十七烷三甲基氧硅烷和全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种。10.一种氟化多孔聚氨酯膜，其特征在于，利用权利要求8或9所述的多孔聚氨酯膜的氟化方法制备得到。

技术总结
本发明公开了一种多孔聚氨酯膜的制备和氟化方法及其氟化多孔聚氨酯膜，涉及聚氨酯膜制备技术领域，以解决现有技术制备多孔聚氨酯膜时造成聚氨酯膜微孔道的收缩和破坏，影响聚氨酯膜的实际的成孔率和孔隙分布的均匀性的技术问题。所述多孔聚氨酯膜的制备方法，包括：将热塑性聚氨酯颗粒均匀溶解在有机溶剂中，得到聚氨酯溶液；将聚氨酯溶液均匀涂覆于载玻片上，形成聚氨酯膜；将形成有聚氨酯膜的载玻片依次在第一凝固浴中浸泡0.5～12h，在第二凝固浴中浸泡0.5～12h后，取出干燥，得到多孔聚氨酯膜。将上述得到的多孔聚氨酯膜在氟化溶液中浸泡0.5～12h，取出干燥后得到氟化多孔聚氨酯膜。本发明提供技术方案用于多孔聚氨酯膜的制备和氟化。备和氟化。备和氟化。


技术研发人员：刘锦 刘毅彬 张修洋 陈景露 逄见光 李东升 李洪春
受保护的技术使用者：西安航天动力研究所
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/8/16