一种V2CT

一种v2ct
x-v2o
x
材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种v2ct
x-v2o
x
材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着科技社会的不断发展，人类对绿色能源和高效的储能设备的需求不断增长。目前，锂离子电池因其能量密度高和循环稳定性好而成为了当前主要的储能设备之一。然而，由于锂矿资源的稀缺，潜在的安全问题和环境污染问题使得其无法满足日益增长的能源需求。作为锂离子电池有利的替代品——水系锌离子电池，其具有成本低，安全性高和环境友好等特点在未来新能源领域具有广阔的应用前景。
3.自从水系锌离子电池被报道以来，大量的研究者们都致力于研发高性能的正极材料。然而，由于正极材料的溶解，静电相互作用产生的不良影响等问题都会导致水系锌离子电池容量的衰减，这阻碍了水系锌离子电池的发展。为了解决正极材料的溶解问题，jaekookkim等人在journalofenergy chemisty,2017,(26).815-819.中提出采用碳涂层的方法来抑制正极的溶解，以此来稳定材料的主体结构。结果表明，在相同的电流密度下，涂层与未涂层的电极的电化学性能有所改善，样品的容量从213mah/g增加到272mah/g，由此可以看出效果改善效果并不明显。此外，jianfengsheng等人在j.mater.chem.a,2021,(9).17994.中通过zn
2+
插层来减弱静电相互作用，结果表明，在10a/g的电流密度下保持96.4％的容量保持率。然而，阳离子插层会导致在循环过程中与正极材料间形成金属钒酸盐，导致界面电阻增大，进而引起电池寿命的衰减。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种v2ct
x-v2o
x
材料及其制备方法和应用，本发明提供的v2ct
x-v2o
x
材料具有优异的电化学性能，由本发明提供的v2ct
x-v2o
x
材料得到的正极电极材料具有优异循环性能，高能量密度和高功率密度、比容量大的优点。
5.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.本发明提供了一种v2ct
x-v2o
x
材料，包括多层v2ct
x
纳米片和生长在所述多层v2ct
x
纳米片的片层结构表面的v2o
x
。
7.本发明提供了上述技术方案所述的v2ct
x-v2o
x
材料的制备方法，包括以下步骤：
8.将多层v2ct
x
纳米片和无机强碱溶液混合进行碱化扩层处理，得到碱化处理的v2ct
x
纳米片；
9.将所述碱化处理的v2ct
x
纳米片和过氧化氢溶液混合进行水热反应，得到v2ct
x-v2o
x
材料。
10.优选的，所述扩层处理的v2ct
x
纳米片和过氧化氢的质量比为(75～88):1。
11.优选的，所述水热反应的温度为100～200℃，水热反应的时间为10～14h。
12.优选的，所述无机强碱溶液为naoh水溶液；所述无机强碱溶液的摩尔浓度为5.5
×
10-3
～6.5
×
10-3
mol/l。
13.优选的，所述多层v2ct
x
纳米片的制备方法包括以下步骤：
14.将v2alc粉体、naf和盐酸溶液混合进行水热反应，得到多层v2ct
x
纳米片；hcl、naf和v2alc粉体的质量比为(800～900):(50～150):(50～100)。
15.优选的，所述水热反应的温度为80～100℃，水热反应的时间为70～80h。
16.本发明提供了上述技术方案所述的v2ct
x-v2o
x
材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的v2ct
x-v2o
x
材料在制备水系锌离子电池正极材料中的应用。
17.本发明提供了一种v2ct
x-v2o
x
正极材料，包括上述技术方案所述的v2ct
x-v2o
x
材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的v2ct
x-v2o
x
材料、导电剂和粘结剂；所述v2ct
x-v2o
x
材料、导电剂和粘结剂的质量比为(5～10):(1～5):(0.5～1.5)。
18.本发明提供了一种v2ct
x-v2o
x
正极，包括导电基底和设置于所述导电基底表面的导电涂层，所述导电涂层为上述技术方案所述的v2ct
x-v2o
x
正极材料。
19.本发明提供了一种v2ct
x-v2o
x
材料，包括多层v2ct
x
纳米片和生长在所述多层v2ct
x
纳米片的片层结构表面的v2o
x
。本发明提供的v2ct
x-v2o
x
材料在多层v2ct
x
纳米片的片层结构表面生长v2o
x
，钒基氧化物(v2o
x
)的生成削弱了材料间的静电相互作用，增加了zn
2+
的导电通道使得电池容量得到增加；另外，v2o
x
分布在v2c的层结构表面增强了材料结构的稳定性，在循环过程中可以抑制主体材料的溶解，进而延长了电池的使用寿命。综上，本发明在具有较大的层间距的基础上v2o
x
与多层v2ct
x
纳米片协同，具有优异的电化学性能。本发明提供的v2ct
x-v2o
x
材料应用于水系锌离子电池正极时，在0.05a
·
g-1
的电流密度下提供了224mah
·
g-1
的优异比容量，当功率密度为38.7w
·
kg-1
时能量密度高达174wh
·
kg-1
。同时，本发明的v2ct
x-v2o
x
材料具有很好的循环性能，200次充放电循环后，在高电流密度下实现了容量保持率高达92％。本发明启发了水系锌离子电池正极的发展方向，为下一代新能源的发展提供了一种可靠的策略。
20.本发明提供了上述技术方案所述的v2ct
x-v2o
x
材料的制备方法，包括以下步骤：将多层v2ct
x
纳米片和无机强碱溶液混合进行碱化扩层处理，得到碱化处理的v2ct
x
纳米片；将所述碱化处理的v2ct
x
纳米片和过氧化氢溶液混合进行水热反应，得到v2ct
x-v2o
x
材料。本发明中通过简单的水热法，将多层v2ct
x
纳米片碱化后再氧化处理，即可直接在v2ct
x
纳米片表面生长出v2o
x
，得到v2ct
x-v2o
x
材料。本发明提供的制备方法简单、可重复性强，具有安全性高、稳定性好、无污染，环境友好的特点，利于商业化应用。
附图说明
21.图1为本发明以v2ct
x-v2o
x
为正极的水系锌离子电池结构图；
22.图2为本发明实施例1制备的正极材料v2ct
x-v2o
x
纳米片的xrd图；
23.图3为本发明实施例1制备的正极材料v2ct
x-v2o
x
纳米片的tem图；
24.图4为本发明实施例1制备的正极材料v2ct
x-v2o
x
纳米片的sem图；
25.图5为本发明实施例1制备的正极材料v2ct
x-v2o
x
电极的倍率性能图；
26.图6为本发明实施例1制备的正极材料v2ct
x-v2o
x
电极的循环性能图；
27.图7为本发明实施例1制备的正极材料v2ct
x-v2o
x
电极的ragone图；
28.图8为本发明实施例1制备的正极材料v2ct
x-v2o
x
电极在0.05-2.0a
·
g-1
的电流密
度下的恒电流充放电曲线；
29.图9为本发明实施例1制备的正极材料v2ct
x-v2o
x
电极在不同扫描速率下的cv曲线以及电流响应做出的log(i)与log(v)的关系图；
30.图10为本发明实施例1制备的正极材料v2ct
x-v2o
x
电极的恒电流间歇滴定技术(gitt)测试图以及不同充放电次数后的奈奎斯特(eis)图；
31.图11为本发明提供的v2ct
x-v2o
x
材料作为正极材料的反应原理图；
32.图12为实施例12制备的正极材料v2ct
x-v2o
x
纳米片在0.05a
·
g-1
的电流密度下的比容量图；
33.图13为实施例12制备的正极材料v2ct
x-v2o
x
纳米片的功率密度和能量密度关系图；
34.图14为实施例12制备的正极材料v2ct
x-v2o
x
纳米片循环200次充放电循环图；
35.图15为本发明实施例1制备的v2ct
x
纳米片的电镜照片。
具体实施方式
36.本发明提供了一种v2ct
x-v2o
x
材料，包括多层v2ct
x
纳米片和生长在所述多层v2ct
x
纳米片的片层结构表面的v2o
x
。
37.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
38.本发明提供的v2ct
x-v2o
x
材料包括多层v2ct
x
纳米片。在本发明中，所述多层v2ct
x
纳米片的层间距优选为400nm～1.5μm。
39.本发明提供的v2ct
x-v2o
x
材料包括生长在所述多层v2ct
x
纳米片的片层结构表面的v2o
x
。在本发明中，v2o
x
为钒基氧化物，其中钒元素的化合价为+2、+3、+4和+5。
40.本发明提供了上述技术方案所述的v2ct
x-v2o
x
材料的制备方法，包括以下步骤：
41.将多层v2ct
x
纳米片和无机强碱溶液混合进行碱化扩层处理，得到碱化处理的v2ct
x
纳米片；
42.将所述碱化处理的v2ct
x
纳米片和过氧化氢溶液混合进行水热反应，得到v2ct
x-v2o
x
材料。
43.本发明将多层v2ct
x
纳米片和无机强碱溶液混合(以下称为第一混合)进行碱化扩层处理，得到碱化处理的v2ct
x
纳米片。
44.在本发明中，所述多层v2ct
x
纳米片的制备方法优选包括以下步骤：
45.将v2alc粉体、naf和盐酸溶液混合(以下称为第二混合)进行水热反应(以下称为第一水热反应)，得到多层v2ct
x
纳米片；hcl、naf和v2alc粉体的质量比为(800～900):(50～150):(50～100)。
46.在本发明中，所述盐酸溶液的质量百分含量优选为35～38％。hcl、naf和v2alc粉体的质量比优选为(800～900):(50～150):(50～100)，更优选为(820～890):(55～145):(55～95)，进一步优选为(830～880):(60～140):(60～90)。
47.在本发明中，所述第二混合的顺序优选为：将naf和盐酸溶液预混，得到预混液；将所述v2alc粉体和预混液混合。在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，搅拌混合的时间优选为1～3h。
48.作为本发明的一个或多个实施例，hcl、naf和v2alc粉体的质量比优选为(800～830):(50～80):(50～60)，第一混合的时间为1.0～1.5h。
49.作为本发明的一个或多个实施例，hcl、naf和v2alc粉体的质量比优选为(840～880):(90～110):(61～80)，第一混合的时间为1.5～2.4h。
50.作为本发明的一个或多个实施例，hcl、naf和v2alc粉体的质量比优选为(880～900):(120～150):(80～100)，第一混合的时间为2.4～3.0h。
51.在本发明中，所述第一水热反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；水热反应的时间优选为70～80h，更优选为72～78h。
52.作为本发明的一个或多个实施例，第一水热反应温度为80～85℃时，水热反应时间为70～71h。
53.作为本发明的一个或多个实施例，第一水热反应温度为85～90℃时，水热反应时间为72～75h。
54.作为本发明的一个或多个实施例，第一水热反应温度为90～100℃时，水热反应时间为75～80h。
55.在本发明中，所述第一水热反应结束后，本发明优选对得到的第一水热反应液进行后处理，得到所述多层v2ct
x
纳米片。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：将第一水热反应液中的固体产物进行水洗，得到中性的固体产物；将所述中性的固体产物与乙醇混合进行超声处理，得到超声处理产物；将所述超声处理产物干燥，得到所述多层v2ct
x
纳米片。在本发明中，所述水洗优选为去离子水洗，所述水洗优选在离心的条件下进行，所述离心的转速优选为5000～7000rpm，离心水洗的次数优选为6～10次，所述水洗优选直至水洗后的上清液的ph值为中性。在本发明中，所述中性的固体产物的质量与乙醇的体积之比优选为(1.5～2.3)g:(40～50)ml。所述超声的功率优选为220～230w，乙醇超声的时间优选为1～3h。作为本发明的一个或多个实施例，所述中性的固体产物的质量与乙醇的体积之比优选为(1.5～2.3)g:(40～42)ml时，乙醇超声的时间优选为1～1.5h。作为本发明的一个或多个实施例，所述中性的固体产物的质量与乙醇的体积之比优选为(1.5～2.3)g:(43～46)ml时，乙醇超声的时间优选为1.6～2h。作为本发明的一个或多个实施例，所述中性的固体产物的质量与乙醇的体积之比优选为(1.5～2.3)g:(47～50)ml时，乙醇超声的时间优选为2.1～3h。
56.在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度优选为-50～-70℃，时间优选为40～50h。作为本发明的一个或多个实施例，所述冷冻干燥的温度为-50～-59℃，时间为40～44h。作为本发明的一个或多个实施例，所述冷冻干燥的温度为-60～-65℃，时间为45～47h。作为本发明的一个或多个实施例，所述冷冻干燥的温度为-66～-70℃，时间为48～50h。
57.在本发明中，所述无机强碱溶液优选为naoh水溶液；所述无机强碱溶液的摩尔浓度优选为5.5
×
10-3
～6.5
×
10-3
mol/l，更优选为5.8
×
10-3
～6.2
×
10-3
mol/l。在本发明中，所述第一混合优选为将多层v2ct
x
纳米片加入无机强碱溶液中。所述碱化扩层处理在搅拌的条件下进行，所述碱化扩层处理的时间优选为10～14h。所述碱化扩层处理的温度为室温。
58.作为本发明的一个或多个实施例，所述无机强碱溶液的摩尔浓度为5.5
×
10-3
～5.8
×
10-3
mol/l，所述碱化扩层处理的时间为10～11h。
59.作为本发明的一个或多个实施例，所述无机强碱溶液的摩尔浓度为5.9
×
10-3
～6.2
×
10-3
mol/l，所述碱化扩层处理的时间为12～13h。
60.作为本发明的一个或多个实施例，所述无机强碱溶液的摩尔浓度为6.3
×
10-3
～6.5
×
10-3
mol/l，所述碱化扩层处理的时间为13～14h。
61.在本发明中，所述碱化扩层处理结束后，本发明优选对得到的碱化处理液进行后处理，得到碱化处理的v2ct
x
纳米片。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：将碱化处理液中的固体产物进行水洗，得到中性的碱化处理产物；将所述中性的碱化处理产物干燥，得到碱化处理的v2ct
x
纳米片。在本发明中，所述水洗优选为去离子水洗，所述水洗优选在离心的条件下进行，所述离心的转速优选为3000～4000rpm，离心水洗的次数优选为5～8次，所述水洗优选直至水洗后的上清液的ph值为中性。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度优选为-50～-70℃，时间优选为40～50h。
62.得到碱化处理的v2ct
x
纳米片后，本发明将所述碱化处理的v2ct
x
纳米片和过氧化氢溶液混合(以下称为第三混合)进行水热反应(以下称为第二水热反应)，得到v2ct
x-v2o
x
材料。
63.在本发明中，所述扩层处理的v2ct
x
纳米片和过氧化氢的质量比优选为(75～88):1，更优选为(75～87.5):1。在本发明中，所述第三混合优选为将碱化处理的v2ct
x
纳米片加入过氧化氢溶液中。本发明对所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量含量没有特殊要求，确保过氧化氢水溶液中的h2o2与扩层处理的v2ct
x
纳米片在上述质量比例范围之内即可。
64.在本发明中，所述第二水热反应的温度优选为100～200℃，更优选为120～160℃；第二水热反应的时间优选为10～14h，更优选为11～13h。
65.在本发明中，所述扩层处理的v2ct
x
纳米片和过氧化氢的质量比不能太大也不能太小；扩层处理的v2ct
x
纳米片和过氧化氢的质量比太大时，过氧化氢的用量过少，不能在v2ct
x
纳米片的片层结构表面形成足够量的v2o
x
(钒基氧化物)，导致最终得到的v2ct
x-v2o
x
材料的电化学性能较差；扩层处理的v2ct
x
纳米片和过氧化氢的质量比太小时，过氧化氢的用量过大，导致v2ct
x
纳米片被大量的氧化为五氧化二钒，无法形成v2ct
x
纳米片负载v2o
x
(钒基氧化物)的结构，产物的电化学性能同样变差。本发明提供的制备方法通过有效控制扩层处理的v2ct
x
纳米片和过氧化氢的质量配比在合理的范围内，能够实现过氧化氢对v2ct
x
纳米片片层结构表面的有效氧化，在纳米片表明原位生长得到v2o
x
(钒基氧化物)，不仅实现纳米片层结构的层间距变大，且能够与v2ct
x
纳米片的活性官能团协同，提高v2ct
x
纳米片的电化学性能。
66.在本发明中，所述第二水热反应结束后，本发明优选对冷却至至室温的第而水热反应液进行后处理，得到v2ct
x-v2o
x
材料。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：将第二水热反应液中的固体产物进行水洗，得到中性的固体产物；将所述中性的固体产物干燥，得到v2ct
x-v2o
x
材料。在本发明中，所述水洗优选为去离子水洗，所述水洗优选在离心的条件下进行，所述离心的转速优选为5000～7000rpm，离心水洗的次数优选为2～3次，所述水洗优选直至水洗后的上清液的ph值为中性。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度优选为-50～-70℃，时间优选为40～50h。
67.本发明提供了上述技术方案所述的v2ct
x-v2o
x
材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的v2ct
x-v2o
x
材料在制备水系锌离子电池正极材料中的应用。
68.本发明提供了一种v2ct
x-v2o
x
正极材料，包括上述技术方案所述的v2ct
x-v2o
x
材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的v2ct
x-v2o
x
、导电剂和粘结剂；所述v2ct
x-v2o
x
材料、导电剂和粘结剂的质量比为(5～10):(1～5):(0.5～1.5)。
69.在本发明中，所述导电剂具体优选为乙炔黑。所述粘结剂具体优选为聚偏二氟乙烯。
70.作为本发明的一个或多个实施例，所述v2ct
x-v2o
x
材料、导电剂和粘结剂的质量比为(5～6):(1～2):(0.5～0.8)。
71.作为本发明的一个或多个实施例，所述v2ct
x-v2o
x
材料、导电剂和粘结剂的质量比为(7～8):(2～3):(0.9～1.2)。
72.作为本发明的一个或多个实施例，所述v2ct
x-v2o
x
材料、导电剂和粘结剂的质量比为(9～10):(4～5):(1.3～1.5)。
73.本发明提供了一种v2ct
x-v2o
x
正极，包括导电基底和设置于所述导电基底表面的导电涂层，所述导电涂层为上述技术方案所述的v2ct
x-v2o
x
正极材料。
74.本发明提供的v2ct
x-v2o
x
正极包括导电基底。在本发明中，所述导电基底优选为钛片。
75.本发明提供了上述技术方案所述的v2ct
x-v2o
x
正极的制备方法，包括以下步骤：
76.将上述技术方案所述的v2ct
x-v2o
x
材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的v2ct
x-v2o
x
材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合，得到导电浆料；
77.将所述导电浆料涂覆在导电基底表面上，干燥，得到所述v2ct
x-v2o
x
正极。
78.本发明将上述技术方案所述的v2ct
x-v2o
x
材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的v2ct
x-v2o
x
材料、导电剂、粘接剂和有机溶剂混合，得到导电浆料。在本发明中，所述有机溶剂优选为n-甲基吡咯烷烔(nmp)。本发明对有机溶剂的用量没有特殊要求，确保得到的导电浆料能够顺提涂覆即可。
79.得到导电浆料后，本发明将所述导电浆料涂覆在导电基底表面上，干燥，得到所述v2ct
x-v2o
x
正极。
80.本发明对所述涂覆的具体实施过程没有特殊要求。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为50～70℃，干燥时间优选为9～12h。
81.作为本发明的一个或多个实施例，干燥温度为50℃时，干燥时间为9～10h。
82.作为本发明的一个或多个实施例，干燥温度为60℃时，干燥时间为11～12h。
83.作为本发明的一个或多个实施例，干燥温度为70℃时，干燥时间为10～11h。
84.在本发明中，所述的v2ct
x-v2o
x
正极优选作为水系锌离子电池的正极。
85.本发明提供的v2ct
x-v2o
x
材料，多层v2ct
x
纳米片是一种手风琴状片层结构材料，具有较大的层间距离，便于zn
2+
的嵌入和脱出。在v2ct
x
纳米片的片层级结构表面通过水热法生长出v2o
x
，即可用作水系锌离子电池的正极材料。其应用于水系锌离子电池时，在0.05a
·
g-1
的电流密度下提供224mah
·
g-1
的优异比容量，当功率密度为38.7w
·
kg-1
时能量密度高达174wh
·
kg-1
。本发明的正极材料还具有更好的循环性能，在200次充放电循环后，容量保持率高达92％。
86.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
87.实施例1
88.1)将2.0gnaf加入到40ml盐酸(质量百分含量为35％)中，放在磁力搅拌器上搅拌10min(转速为600rpm)至完全溶解，得到naf、hcl的混合溶液；随后在上述naf、hcl的混合溶液中加入1.5gv2alc进行搅拌2.0h(转速为600rpm)，得到前驱体溶液；
89.2)将步骤1)中制得的前驱体溶液转移到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，进行水热反应，其中水热反应温度为90℃，水热反应时间为72h，待反应釜冷却后取出，得到水热反应溶液，将水热反应溶液离心后得到的固体产物即为v2ct
x
纳米片前驱体；
90.3)将步骤2)中得到的v2ct
x
纳米片前驱体，先用去离子水进行洗涤(离心洗涤的转速为5000rpm，直至上清液的ph值变为中性)，然后将所得2.0g产物在45ml乙醇中超声处理2.0h，以去除未完全蚀刻的v2alc相材料，离心后在零下60℃条件下冷冻干燥，干燥时间为48h，得到v2ct
x
纳米片(电镜照片如图15所示)；
91.4)将步骤3)中得到的v2ct
x
纳米片粉末用6
×
10-3
m的naoh溶液常温搅拌12h(转速为600rpm)后离心洗涤(转速为4000rpm，离心洗涤直到上清液ph值为中性)，在零下60℃条件下冷冻干燥48h后得到碱化的v2ct
x
纳米片；
92.5)将1.8g碱化后的v2ct
x
纳米片放入40mlh2o2溶液中(碱化后的v2ct
x
纳米片：h2o2的质量比为75：1)，强烈搅拌1.0h(转速为700rpm)后转移到高压反应釜中，180℃下反应12h，待冷却至室温后离心洗涤(转速为4000rpm，离心洗涤直到上清液ph值为中性)，在零下60℃条件下冷冻干燥48h后得到v2ct
x-v2o
x
材料。
93.6)将步骤5)中得到的1.6gv2ct
x-v2o
x
材料，与乙炔黑和聚偏二氟乙烯均匀混合在1mlnmp中，得到混合浆料，然后将浆料涂覆在钛片上，在真空干燥箱中干燥。其中v2ct
x-v2o
x
纳米片、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的质量比为7:2:1；所述干燥温度为60℃时，干燥时间为12h。制备出v2ct
x-v2o
x
正极。
94.本实施例制得v2ct
x-v2o
x
正极作为水系锌离子电池正极的性能检测：
95.电化学性能测试：
96.测试方法：采用电化学工作站测试实施例制备的v2ct
x-v2o
x
正极的电化学性能。其中，图1为本发明以v2ct
x-v2o
x
为正极的水系锌离子电池结构图。
97.循环伏安(cv)法：将电化学工作站的绿色夹头夹在组装好的电池的工作电极一侧，红色夹头(对电极)和白色夹头(参比电极)夹在电池的另一极，然后选择cv测试功能进入参数设置。需要设置的参数包括初始电位0.15v、上限电位1.7v、下限电位0.15v、终点电位1.7v、初始扫描方向、扫描速度0.0005v/s、扫描段数(2段为一圈)、采样间隔0.001v、静置时间2s、灵敏度仪器、工作模式。电压从起始电位到上限电位再到下限电位的方向进行扫描，电压对时间的斜率即为扫描速度，最后形成一个封闭的曲线，即为电化学体系中电极所发生的氧化还原反应。
98.恒电流充放电(gcd)法：电极的夹法同cv。选择gcd测试功能进入参数设置。需要测试的参数包括阴极电流、阳极电流、充电截止电压、放电截止电压、循环次数等。在恒流条件下对被测电极进行充放电操作，记录其电位随时间的变化规律，进而研究电极的充放电性能，计算其实际的比容量。在恒流条件下的充放电实验过程中，控制电流的电化学响应信号，当施加电流的控制信号，电位为测量的响应信号，主要研究电位随时间的函数变化的规律。
99.电化学阻抗谱(eis)：电极的夹法同cv。选择eis测试功能进入参数设置。设置高频处的频率为100khz，低频处的频率为10mhz。振幅和静置时间采用默认数值。
100.恒电流间歇滴定技术(gitt)：电极的夹法同cv。gitt首先施加正电流脉冲，电池电势快速升高，与ir压成正比。其中，r是整个体系的内阻，包括未补偿电阻run和电荷转移电阻rct等。随后，维持充电电流恒定，使电势缓慢上升。这也是gitt名字中“恒电流”的来源。此时，电势e与时间t的关系需要使用菲克第二定律进行描述。菲克第一定律只适应于稳态扩散，即各处的扩散组元的浓度只随距离变化，而不随时间变化。实际上，大多数扩散过程都是在非稳态条件下进行的。对于非稳态扩散，就要应用菲克第二定律了。接着，中断充电电流，电势迅速下降，下降的值与ir压成正比。最后，进入弛豫过程。在此豫期间，通过锌离子扩散，电极中的组分趋向于均匀，电势缓慢下降，直到再次平衡。重复以上过程：脉冲、恒电流、弛豫、脉冲、恒电流、弛豫，直到电池完全充电。放电过程与充电过程相反。
101.以实施例1制得的v2ct
x-v2o
x
电极作为正极、厚度为100μm的锌箔作为负极、浓度为3moll-1
的zn(cf3so3)2水溶液作为电解液，测试其电化学性能。
102.实施例1中以v2ct
x-v2o
x
做正极的水系锌离子电池结构图如图1所示。实施制备的v2ct
x-v2o
x
纳米片的xrd图如图2所示，xrd图显示，v2ct
x-v2o
x
的002峰出现在7
°
左右，根据布拉格公式，说明v2ct
x-v2o
x
具有较大层间距离。v2ct
x-v2o
x
纳米片的tem图如图3所示，可以明显地看到v2o
x
元素均匀地分散在v2ct
x
纳米片上。v2ct
x-v2o
x
纳米片的形貌图如图4所示，v2ct
x-v2o
x
呈现手风琴状。v2ct
x-v2o
x
电极的倍率性能图如图5所示，当电流密度从0.05a
·
g-1
增加到2.0a
·
g-1
，容量逐次衰减，当电流密度回到0.1a
·
g-1
，其容量能再次回到与原先相当的数值，展示出v2ct
x-v2o
x
电极优异的倍率性能。v2ct
x-v2o
x
电极的循环性能图如图6所示，经过200次充放电循环后，电容保持率高达92％。图7为本发明与其他已有报道的正极材料能量密度的比较，其中，图7所示，其他已有报道的正极材料包括：na
3v2
(po4)2f3，cuhcf，na
3v2
(po4)3，h
2v3
o8，zn3[fe(cn)6]2(znhcf)，na
0.95
mno2，fe(cn)6，vs2，上述材料制备正极的方法与实施例1采用v2ct
x-v2o
x
材料制备正极的方法相同，且水系锌离子电池的组装方法相同。在不同的功率密度下，本发明实施1制备的正极具有更大的能量密度，可以看出在0.05～2.0a
·
g-1
的电流密度下，使用v2ct
x-v2o
x
电极的电池能量密度均优于使用其他正极材料组成的电池。v2ct
x-v2o
x
电极在不同电流密度时的gcd曲线如图8所示，由gcd图像可以看出v2ct
x-v2o
x
电极表现出高充放电比容量，由图8可以得到，在0.05a
·
g-1
的电流密度下，其比容量可达200mah
·
g-1
。v2ct
x-v2o
x
电极在不同扫描速率下的cv曲线如图9中的(a)所示，基于图9中的(a)中四个峰值处的电流响应做出的log(i)与log(v)的直线图如图9中的(b)所示，根据幂律，被测电流(i)与扫描速率(v)之间服从经验关系：i＝avb，其中a、b为可调参数。从log(i)相对于log(v)曲线的斜率，可以得到b的值，从而深入了解能量储存机制。当b值接近0.5时，表示扩散控制过程，当b值接近1时，表明电化学反应是由表面电容控制过程控制的。图9中的(b)显示，四个峰的b值氧化峰分别为0.70和0.66，还原峰分别为0.68和0.67。表明zn
2+
在v2ct
x-v2o
x
中的电化学行为既有扩散控制过程，又有表面电容控制过程。恒电流间歇滴定技术(gitt)测试如图10中的(a)所示，奈奎斯特曲线(eis)如图10中的(b)所示，实验结果表明，在充放电过程中v2ct
x-v2o
x
电极具有较大的扩散动力和优良的导电性。
[0103]
本发明所制得的用于水系锌离子电池的v2ct
x-v2o
x
正极，具有制作简单，成本低廉，比容量高等优点。
[0104]
实施例2
[0105]
和实施例1相似，不同的是，所述步骤1)中，hcl:naf:v2alc的质量比为830:70:55，搅拌时间为1.2h。
[0106]
实施例3
[0107]
和实施例1相似，不同的是，所述步骤1)中，hcl:naf:v2alc的质量比为885:130:90，搅拌时间为2.5h。
[0108]
实施例4
[0109]
和实施例1相似，不同的是，所述步骤2)中，水热反应温度为80℃时，水热反应时间为70h。
[0110]
实施例5
[0111]
和实施例1相似，不同的是，所述步骤2)中，水热反应温度为95℃时，水热反应时间为80h。
[0112]
实施例6
[0113]
和实施例1相似，不同的是，所述步骤3)中，42ml乙醇中超声1.0h。
[0114]
实施例7
[0115]
和实施例1相似，不同的是，所述步骤3)中，47ml乙醇中超声2.7h。
[0116]
实施例8
[0117]
和实施例1相似，不同的是，所述步骤4)中，冷冻干燥温度为零下55℃时。
[0118]
实施例9
[0119]
和实施例1相似，不同的是，所述步骤4)中，冷冻干燥温度为零下65℃时。
[0120]
实施例10
[0121]
和实施例1相似，不同的是，所述步骤5)中，搅拌时间为10h。
[0122]
实施例11
[0123]
和实施例1相似，不同的是，所述步骤5)中，搅拌时间为14h。
[0124]
实施例12
[0125]
和实施例1相似，不同的是，所述步骤6)中，v2ct
x
:h2o2质量比为87.5:1，水热反应时间为10h。
[0126]
实施例12的电化学性能测试结果如图12～14所示。如图12所示，实施例12制备的正极材料在0.05a
·
g-1
的电流密度下提供了164mah
·
g-1
的优异比容量。如图13所示，实施例12制备的正极材料当功率密度为38.7w
·
kg-1
时能量密度高达126wh
·
kg-1
。如图14所示，实施例12制备的正极材料200次充放电循环后，容量保持率高达75％。
[0127]
实施例13
[0128]
和实施例1相似，不同的是，所述步骤6)中，v2ct
x
:h2o2质量比为80:1，水热反应时间为14h。
[0129]
实施例14
[0130]
和实施例1相似，不同的是，所述步骤7)中，v2ct
x-v2o
x
纳米片、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的质量比为6:1:0.5。
[0131]
实施例15
[0132]
和实施例1相似，不同的是，所述步骤7)中，v2ct
x-v2o
x
纳米片、乙炔黑和聚偏二氟
乙烯的质量比为8:3:1.5。
[0133]
实施例16
[0134]
和实施例1相似，不同的是，所述步骤7)中，干燥温度为55℃时，干燥时间为9.0h。
[0135]
实施例17
[0136]
和实施例1相似，不同的是，所述步骤7)中，干燥温度为65℃时，干燥时间为11h。
[0137]
本发明的技术方案中，在实施例中，虽然给出了效果较优的一些数值，例如配置naf、hcl混合溶液时，将2.0gnaf加入到40mlhcl中，但本发明不限于上述实施例中给出的naf的质量及hcl的体积，具体naf的质量及hcl的体积要根据实际需要确定；再比如实施例中给出了效果较优的干燥时间，但本发明不限于上述实施例中给出的干燥时间，因干燥的时间为9-12h，可以取实施例中的12h，还可以取9h、10h等，但时间不宜太短，具体干燥时间需要根据实际确定。
[0138]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种v2ct
x-v2o
x
材料，其特征在于，包括多层v2ct
x
纳米片和生长在所述多层v2ct
x
纳米片的片层结构表面的v2o
x
。2.权利要求1所述的v2ct
x-v2o
x
材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将多层v2ct
x
纳米片和无机强碱溶液混合进行碱化扩层处理，得到碱化处理的v2ct
x
纳米片；将所述碱化处理的v2ct
x
纳米片和过氧化氢溶液混合进行水热反应，得到v2ct
x-v2o
x
材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述扩层处理的v2ct
x
纳米片和过氧化氢的质量比为(75～88):1。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～200℃，水热反应的时间为10～14h。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机强碱溶液为naoh水溶液；所述无机强碱溶液的摩尔浓度为5.5
×
10-3
～6.5
×
10-3
mol/l。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多层v2ct
x
纳米片的制备方法包括以下步骤：将v2alc粉体、naf和盐酸溶液混合进行水热反应，得到多层v2ct
x
纳米片；hcl、naf和v2alc粉体的质量比为(800～900):(50～150):(50～100)。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为80～100℃，水热反应的时间为70～80h。8.权利要求1所述的v2ct
x-v2o
x
材料或权利要求2～7任一项所述的制备方法制备得到的v2ct
x-v2o
x
材料在制备水系锌离子电池正极材料中的应用。9.一种v2ct
x-v2o
x
正极材料，其特征在于，包括权利要求1所述的v2ct
x-v2o
x
材料或权利要求2～7任一项所述的制备方法制备得到的v2ct
x-v2o
x
材料、导电剂和粘结剂；所述v2ct
x-v2o
x
材料、导电剂和粘结剂的质量比为(5～10):(1～5):(0.5～1.5)。10.一种v2ct
x-v2o
x
正极，其特征在于，包括导电基底和设置于所述导电基底表面的导电涂层，所述导电涂层为权利要求9所述的v2ct
x-v2o
x
正极材料。

技术总结
本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种V2CT


技术研发人员：王思亮 张长林 任信钢 曾玮 张绍军
受保护的技术使用者：安徽大学
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/8/16